CN113559897B - 一种负载型固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents

一种负载型固体酸催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113559897B
CN113559897B CN202110866356.3A CN202110866356A CN113559897B CN 113559897 B CN113559897 B CN 113559897B CN 202110866356 A CN202110866356 A CN 202110866356A CN 113559897 B CN113559897 B CN 113559897B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
solid acid
acid catalyst
supported solid
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110866356.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113559897A (zh
Inventor
张雨
王伟松
金一丰
寇然
许林钧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huangma Technology Co Ltd, Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd, Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd, Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority to CN202110866356.3A priority Critical patent/CN113559897B/zh
Publication of CN113559897A publication Critical patent/CN113559897A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113559897B publication Critical patent/CN113559897B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载型固体酸催化剂及制备方法，该负载型固体酸催化剂是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Zn2+改性，合成负载型Zn3(PW12O40)2/SiO2固体酸催化剂。该催化剂具有毒性小、无腐蚀性、容易从产品中去除、反应活性和选择性高、分布系数窄的优点，而且生产加工容易，反应条件温和，对加工设备要求较低，制备过程无需加入溶剂，可大幅减少反应步骤，有效降低生产成本。

Description

一种负载型固体酸催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种负载型固体酸催化剂及制备方法。
背景技术
固体酸催化剂，是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，广泛应用于离子型机理的催化反应。
但是，申请人发现：目前市面上现有的固体酸催化剂都具有较高的毒性和较强的腐蚀性，同时难以从加工的产品中清除干净，也存在反应活性和选择性较差的缺陷，而且这些固体酸催化剂生产加工比较复杂，对生产加工设备要求高，从而造成生产成本高，难以降低。例如：磷钨酸(H3PW12O40·nH2O,HPW)是一种具有Keggin结构的固体含氧杂多酸，具有强酸性、较高的催化活性和稳定性，广泛应用于烯烃水合、脱水、酯化、烷基化和环氧化等反应中；然而，磷钨酸催化剂比表面积小，且易溶于水、醇等极性溶剂中，难以从反应体系中分离。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种毒性小、无腐蚀性、易去除、反应活性和选择性高、分布系数窄，且生产加工容易，产成本低的负载型固体酸催化剂，以及该负载型固体酸催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种负载型固体酸催化剂，是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Zn2+改性，合成负载型固体酸催化剂Zn3(PW12O40)2/SiO2。
进一步地，该负载型固体酸催化剂由磷钨酸、六水合硝酸锌、硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸、Triton X-100制备合成；其中，所述硅酸四乙酯的质量为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的质量总和的20～50％，所述磷钨酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，所述无水乙醇、硝酸、Triton X-100的体积分别为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的体积总和的20～30％、200～500％、100～300％；具体可以由40.0g的磷钨酸、6.2g的六水合硝酸锌、25g的硅酸四乙酯、15mL的无水乙醇、200mL的浓度为0.1mol/L的硝酸、150ml的Triton X-100制备合成。
进一步地，该负载型固体酸催化剂为粉末颗粒状固体，颗粒大为10～200目。
本发明还提供了一种负载型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸和Triton X-100混合搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液进行振荡处理后，加入磷钨酸和六水合硝酸锌，静置得到凝胶；
(3)将凝胶进行煅烧、升温干燥，得到干凝胶；
(4)将干凝胶研碎，得到Zn3(PW12O40)2/SiO2。
进一步地，所述步骤(3)具体为：将凝胶置于干燥箱中，并在空气氛围中煅烧，然后再将凝胶置于马弗炉中，并在氮气氛围下煅烧，得到干凝胶。
进一步地，所述“在空气氛围中煅烧”的煅烧温度为120℃，煅烧时间为3h，且升温速率为3℃/min；所述“在氮气氛围下煅烧”的煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，且升温速率为5℃/min。
进一步地，所述“将混合溶液A进行振荡处理”具体为：将混合溶液放入超声波振荡仪中振荡处理5min。
本发明主要具有以下有益效果：
本发明的负载型固体酸催化剂具有毒性小、无腐蚀性、容易从产品中去除、反应活性和选择性高、分布系数窄的优点，而且生产加工容易，反应条件温和，对加工设备要求较低，制备过程无需加入溶剂，可大幅减少反应步骤，有效降低生产成本。
附图说明
图1是本发明所述的一种负载型固体酸催化剂的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的一种负载型固体酸催化剂，是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Zn2+改性，合成负载型固体酸催化剂Zn3(PW12O40)2/SiO2。该负载型固体酸催化剂为细粉状固体，具体由磷钨酸、六水合硝酸锌、硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸、Triton X-100制备合成，所述硝酸优选浓度为0.1mol/L的硝酸，所述硅酸四乙酯的质量为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的质量总和的20～50％，所述磷钨酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，所述无水乙醇、硝酸、Triton X-100的体积分别为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的体积总和的20～30％、200～500％、100～300％。
如图1所示，本发明还提供了一种负载型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤100.将硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸和Triton X-100混合搅拌均匀，得到混合溶液；具体为：先依次将硅酸四乙酯、无水乙醇和硝酸加入容器，然后再加入Triton X-100，混合搅拌均匀。
步骤200.将混合溶液进行振荡处理(具体为：将混合溶液放入超声波振荡仪中振荡处理5min)后，加入磷钨酸和六水合硝酸锌，静置得到凝胶。
步骤300.将凝胶进行煅烧、升温干燥，得到干凝胶；具体为：将凝胶置于干燥箱中，并在空气氛围中煅烧，然后再将凝胶置于马弗炉中，并在氮气氛围下煅烧，得到干凝胶；其中，所述“在空气氛围中煅烧”的煅烧温度优选为120℃，煅烧时间优选为3h，且升温速率优选为3℃/min；所述“在氮气氛围下煅烧”的煅烧温度优选为300℃，煅烧时间优选为3h，且升温速率优选为5℃/min。
步骤400.将干凝胶研碎，得到Zn3(PW12O40)2/SiO2。
【实施例】
在1000mL的烧杯中先依次加入硅酸四乙酯25g、无水乙醇15mL和0.1mol/L的硝酸200mL，再加入150ml的Triton X-100；将以上物质混合后形成的溶液搅拌均匀，放入超声波振荡仪中振荡处理5min；在超声处理后的溶液中加入40.0g磷钨酸和6.2g六水合硝酸锌，静置直至出现凝胶；将凝胶置于干燥箱中，在空气氛围中于120℃煅烧3h，升温速率为3℃/min；将凝胶置于马弗炉中，然后在氮气氛围下300℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；将干凝胶用研钵研碎成细粉，即得负载型固体酸催化剂Zn3(PW12O40)2/SiO2。
本发明所述的负载型固体酸催化剂具有毒性小、无腐蚀性、容易从产品中去除的优点(具体为：1、用磷钨酸与锌反应结合后，磷钨酸的酸性明显下降，因此毒性和腐蚀性均明显下降；2、负载型固体酸催化剂Zn3(PW12O40)2/SiO2为固体催化剂，与反应体系不相容，因此可以通过简单过滤便可以将其从反应体系中分离。)，同时该催化剂因不具有还原性从而具有较高的反应活性和选择性，分布系数窄，而且生产加工容易，反应条件温和，对加工设备要求较低，制备过程无需加入溶剂，可大幅减少反应步骤，有效降低生产成本。
下面通过催化剂的应用实施例和对比例，对本发明所述负载型固体酸催化剂作进一步说明。
【本发明催化剂的应用实施例】
以本发明的负载型固体酸催化剂(Zn3(PW12O40)2/SiO2)作为催化剂，以乙二醇为起始剂，且物料摩尔比THF:EO:催化剂＝1000：3000：2，反应温度为50℃，反应时间为3.5h。通过负载型Zn3(PW12O40)2/SiO2固体酸为催化剂，得到纯净产物，产率为92％，选择性为98％，分子量8000、分子量分布指数1.3，产品pH值为7.0(中性)。
共聚物分子量及分子量分布采用Waters-APC凝胶渗透色谱仪(聚苯乙烯为标样，THF为溶剂，40℃，流速0.8mL/min，)测得分子量8000，分子量分布指数1.3。
【应用对比例】
以PW12O40固体酸为催化剂，以乙二醇为起始剂，物料摩尔比THF:EO:催化剂＝1000：3000：2，反应温度为50℃，反应时间为3.5h。PW12O40无法从产物中去除，得到的产物为浑浊状，产品pH为3.5。产率为87％，选择性为70％，分子量6500、分子量分布指数2.6。
共聚物分子量及分子量分布采用Waters-APC凝胶渗透色谱仪(聚苯乙烯为标样，THF为溶剂，40℃，流速0.8mL/min，)测得分子量6500，分子量分布指数2.6。
通过上述本发明催化剂应用实施例和应用对比例可知，本发明的负载型固体酸催化剂具有极高的反应活性和选择性，且与现有的PW12O40固体酸催化剂相比，去除更容易，以及体系的酸碱性对比结构可知，毒性和腐蚀性均明显下降。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种负载型固体酸催化剂的应用，其特征在于，以负载型固体酸催化剂作为催化剂，以乙二醇为起始剂，在含有THF和EO的物料体系中在催化剂的作用下进行共聚反应；其中所述负载型固体酸催化剂是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Zn2+改性，合成负载型固体酸催化剂Zn3(PW12O40)2/SiO2；该负载型固体酸催化剂由磷钨酸、六水合硝酸锌、硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸、Triton X-100制备合成；制备方法包括以下步骤：
（1）将硅酸四乙酯、无水乙醇、硝酸和Triton X-100混合搅拌均匀，得到混合溶液；
（2）将混合溶液进行振荡处理后，加入磷钨酸和六水合硝酸锌，静置得到凝胶；
（3）将凝胶进行煅烧、升温干燥，得到干凝胶；
（4）将干凝胶研碎，得到Zn3(PW12O40)2/SiO2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅酸四乙酯的质量为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的质量总和的20～50%，所述磷钨酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，所述无水乙醇、硝酸、Triton X-100的体积分别为硅酸四乙酯、磷钨酸和六水合硝酸锌的体积总和的20～30%、200～500%、100～300%。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂由40.0g的磷钨酸、6.2g的六水合硝酸锌、25g的硅酸四乙酯、15mL的无水乙醇、200mL的浓度为0.1mol/L的硝酸、150ml的Triton X-100制备合成。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂为粉末颗粒状固体，颗粒大为10～200目。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）具体为：将凝胶置于干燥箱中，并在空气氛围中煅烧，然后再将凝胶置于马弗炉中，并在氮气氛围下煅烧，得到干凝胶。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述“在空气氛围中煅烧”的煅烧温度为120℃，煅烧时间为3h，且升温速率为3℃/min；所述“在氮气氛围下煅烧”的煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，且升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述“将混合溶液进行振荡处理”具体为：将混合溶液放入超声波振荡仪中振荡处理5min。
CN202110866356.3A 2021-07-29 2021-07-29 一种负载型固体酸催化剂及制备方法 Active CN113559897B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110866356.3A CN113559897B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种负载型固体酸催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110866356.3A CN113559897B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种负载型固体酸催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113559897A CN113559897A (zh) 2021-10-29
CN113559897B true CN113559897B (zh) 2023-03-21

Family

ID=78169139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110866356.3A Active CN113559897B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种负载型固体酸催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113559897B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102831B (zh) * 1985-04-01 1988-03-16 大连工学院 从碳四混合物中除微量异丁烯的方法
CN1274594C (zh) * 2003-12-30 2006-09-13 中国科学院理化技术研究所 一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法
CN108993588A (zh) * 2018-07-08 2018-12-14 启东祥瑞建设有限公司 一种制备h3pw12o40/sba-15固体酸催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113559897A (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1181533A3 (ru) Способ получени низших трет-олефинов
CN105709829A (zh) 一种杂多酸型催化剂及其制备方法
CN103372441B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制法
CN101785998A (zh) 一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用
JPS6230205B2 (zh)
CN101983765B (zh) 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN104907103A (zh) 一种球形氧化铝载体的制备方法
CN104707664A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN110548541B (zh) 一种多相催化剂、其制备方法及应用
JPH0616847B2 (ja) メタクリル酸製造用の触媒及びその製造方法
CN102527411A (zh) 用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、其制备方法及其应用
CN113559897B (zh) 一种负载型固体酸催化剂及制备方法
CN103372440A (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN103372444B (zh) 一种铜基催化剂的制备方法
CN1935373A (zh) 含稀土的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN112316985A (zh) 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化材料及其制备方法
CN100411735C (zh) 一种固体超强酸催化剂及其制备方法
CN102174033A (zh) 一种1,3-二氧戊环的新催化缩合制备方法
CN111686793B (zh) 一种复合催化剂及其制备和应用
CN107597157A (zh) 一种用于制备抗肿瘤药物中间体的固体酸催化剂及其制备方法
KR20010113679A (ko) 졸-겔 루트에 의해 제조된 고 표면적 수소화 촉매
CN110773163B (zh) 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法
JPS63248448A (ja) 触媒の製造方法およびオリゴマー化方法
US2852473A (en) Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon
CN104248953A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant