CN102527411A - 用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂，其包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本发明还涉及制备上述催化剂的方法，其包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。本发明进一步涉及使用上述催化剂将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法。本发明催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有叔烷基醚转化率高、异烯烃和醇选择性高、进料负荷大以及稳定性高等优点。

Description

用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、制备所述催化剂的方法及其在将叔烷基醚裂解制备异烯烃中的应用。 

背景技术

随着化工行业的发展，异烯烃已成为有机化工领域的重要原料。例如异丁烯和异戊烯等，尤其是异丁烯已得到广泛应用，例如利用异丁烯可制造丁基橡胶、聚异丁烯、抗氧剂和有机玻璃等数十种化工产品。与其它异丁烯生产工艺如硫酸抽提、叔丁醇脱水、异丁烷脱氢、正丁烯异构等相比，将甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制备异丁烯是一种经济效益较好且应用较广的方法。 

将叔烷基醚裂解制备异烯烃的主反应是裂解生成相应的异烯烃，同时还会发生一些副反应。例如甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯和甲醇的同时，还会发生甲醇脱水生成二甲醚和水以及异丁烯和水反应生成叔丁醇的副反应。对该工艺而言，尤其重要的是开发出具有高活性和良好选择性的催化剂。目前，可用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的催化剂主要是固体酸型催化剂，例如包括二氧化硅改性类、分子筛类、离子交换树脂类、负载型硫酸盐类、活性炭和固体磷酸类催化剂，但是这些催化剂或多或少存在一些不足。 

1998年7月1日公开的中国发明专利申请CN 1185992A所述催化剂是负载型杂多酸类催化剂，该催化剂用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯，其具有转化率高、异丁烯选择性好和抗中毒能力强等优点。但该催化剂的进料负荷偏低，具体地反应进料空速仅为0.5-1.0h^-1，致使裂解反应器容积过大，所需生产设备投资高。 

2003年7月30日公开的中国发明专利申请CN 1432431A所述催化剂由氧化铝改性的二氧化硅载体和负载在所述载体上的氟化物组成，其在将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应中具有转化率高、异丁烯和甲醇选择性好等特点，但是该催化剂在使用较短时间后，反应活性明显下降，不利于在工业上使用。 

2006年11月1日公开的中国发明专利申请CN 1853772A所述催化剂通过使用饱和水蒸气处理无定形硅铝而获得，但其反应活性偏低，所需反应温度偏高。将甲基叔丁基醚裂解的反应是吸热的，提高反应温度有利于将甲基叔丁基醚裂解，提高其转化率。但是，过高的温度还会促进甲醇脱水生成二甲醚，降低甲醇的收率。同时，在异丁烯的后续精制过程中，为脱除二甲醚而不得不排放一部分异丁烯，从而导致异丁烯的收率和生产经济效益降低。另外，在CN 1853772A所述方法中，为提高甲醇的选择性而需要向反应器中加入水，并将所述水加热到反应温度，由此导致反应能耗增加，同时，加入的水会促进异丁烯水合生成叔丁醇，进而降低异丁烯的选择性。 

在使用某些改性氧化铝催化剂的情况下，为了保持异丁烯和甲醇的高选择性，往往需要控制较低的甲基叔丁基醚转化率如约80％，此时，需要回收未反应的甲基叔丁基醚并再循环使用，并因此增加分离设备和能耗。 

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在将叔烷基醚裂解制备异烯烃的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够高原料转化率、高产物选择性、高进料负荷和高稳定性地由叔烷基醚制备异烯烃。结果发现可通过使用包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。 

本发明的目的是提供一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂。 

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。 

本发明的再一目的是提供一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法。 

本发明一方面提供了一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂， 所述催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。 

本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。 

本发明再一方面提供了一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法，所述方法包括在其中使用上述催化剂。 

本发明催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有叔烷基醚转化率高、异烯烃和醇选择性高、进料负荷大以及稳定性高等优点。 

本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。 

具体实施方式

本发明用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。 

无定形硅铝复合载体可通过本领域技术人员所知的任何合适方法制备，例如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法，也可将市售的无定形硅铝用作复合载体。本发明所用的无定形硅铝复合载体优选通过共沉淀法制备。更具体地，在酸性pH值如4下将硅溶胶与硫酸铝在水中混合均匀，其中酸性pH值可通过使用酸如盐酸或硝酸而获得。本领域技术人员可根据最终无定形硅铝复合载体中Al₂O₃的含量和SiO₂的含量确定所用硅溶胶与硫酸铝的量。然后，在升高的温度如50℃和搅拌下，向上述硅溶胶和硫酸铝的混合溶液滴加碱如氨水至碱性pH值如9，由此产生沉淀。将沉淀物滤出、干燥并研磨获得固体粉末。向固体粉末中加入基于所述固体粉末为5-30重量％的粉状有机粘合剂并混合均匀。有机粘合剂可例如为纤维素。向上述固体粉末和有机粘合剂的混合物中加入稀硝酸水溶液，将其捏合并成型如挤条成型或滚球成型，然后干燥和焙烧获得无定形硅铝复合载体，其中干燥通常在105-150℃的温度下进行3-10小时，焙烧通常在300-600℃的温度下进行3-8小时。当然，本发明所用无定形硅铝复合载体也可通过将硅铝凝胶在300-600℃的温度下焙烧3-8小时而制备。 

在本发明所用无定形硅铝复合载体中，Al₂O₃的含量和SiO₂的含量基于所述无定形硅铝复合载体的重量分别为1-45重量％和55-99重量％。在所述无定形硅铝复合载体中，优选Al₂O₃的含量和SiO₂的含量基于所述无定形硅铝复合载体的重量分别为5-30重量％和70-95重量％。无定形硅铝复合载体中Al₂O₃的含量和SiO₂的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。无定形硅铝复合载体的比表面积为400-700m²/g，孔容为0.2-0.6ml/g，平均孔径为2-8nm。无定形硅铝复合载体的上述物理性能使用微孔吸附仪和作为吸附质的氮气通过BET方法测定。 

在本发明所述催化剂中，硫氧化物以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为0.1-40重量％，优选3-30重量％。上述硫氧化物的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。 

本发明所述用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂通过用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧而制备。 

无定形硅铝复合载体如上文具体所述制备，且其比表面积为400-700m²/g，孔容为0.2-0.6ml/g，平均孔径为2-8nm。 

如本领域技术人员通常所理解，所述溶液相应地指硫酸铵水溶液、硫酸氢铵水溶液、硫酸水溶液。所用溶液的浓度可例如为0.5-5.5mol/L，优选1.0-4.5mol/L。所述溶液可单独使用，也可以两种或更多种溶液的混合溶液使用。 

浸渍通常在常温下进行。硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液的用量应至少确保将无定形硅铝复合载体完全浸没。无定形硅铝复合载体在硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液中的浸渍时间可例如为0.1-6小时。在浸渍过程中，可偶尔搅动或摇动无定形硅铝复合载体。如果需要，可将浸渍过的无定形硅铝复合载体滤出并烘干，然后重复浸渍两次或更多次。 

将浸渍过的无定形硅铝复合载体从浸渍溶液中过滤出来，在105-150℃的温度下干燥2-10小时，然后在例如300-700℃，优选500-600℃的温度下焙烧例如2-6小时，优选3-4小时获得本发明所述催化剂。应当注意的 是，为避免硫元素在焙烧过程中明显挥发从而对本发明制备催化剂的方法造成不利影响，应确保焙烧温度不超过750℃。在使用较高焙烧温度如600-700℃的情况下，可适当地缩短焙烧时间。焙烧可在空气气氛中，也可在惰性气体如氮气气氛中进行。 

本发明催化剂可用于将叔烷基醚裂解制备相应的异烯烃和醇。可根据所述方法制备的异烯烃例如包括异丁烯，异戊烯如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，异己烯如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯和3-甲基-2-戊烯；醇例如为甲醇或乙醇。这些异烯烃和醇可从合适的叔烷基醚或其混合物制备。例如，异丁烯可以通过将甲基叔丁基醚和/或乙基叔丁基醚裂解而制备，同时获得甲醇和/或乙醇。异戊烯可以通过将甲基叔戊基醚和/或乙基叔戊基醚裂解制备，同时获得甲醇和/或乙醇。异己烯可以通过将甲基叔己基醚和/或乙基叔己基醚裂解制备，同时获得甲醇和/或乙醇。 

将叔烷基醚裂解制备异烯烃在本发明催化剂存在下于固定床反应器中进行。固定床反应器的实例包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器和脉冲流反应器等。也可使用两个或更多个以并联方式连接在一起的固定床反应器。更具体地，将叔烷基醚从顶部供入固定床反应器中，固定床反应器内含有本发明所述催化剂的一个或多个床。在裂解条件下，叔烷基醚与催化剂接触并反应生成包含未反应的叔烷基醚、所需异烯烃、所需醇和其它组分的底部流出物。在固定床反应器中，反应温度例如为110-300℃，优选150-260℃；反应压力例如为0.01-1.5MPa，优选0.05-1.0MPa；叔烷基醚进料液态空速例如为0.1-15h^-1，优选0.5-10h^-1。在将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的情况下，反应温度为130-300℃，反应压力为0.05-1.0MPa，甲基叔丁基醚进料液态空速为0.5-10h^-1。通过本领域技术人员所知的常规方法如多级蒸馏从包含未反应的叔烷基醚、所需异烯烃、所需醇和其它组分的底部流出物中分离出所需异烯烃和所需醇。 

在使用本发明催化剂制备异烯烃的情况下，无需额外将水供入反应体系中以抑制不需要的副反应。 

本发明催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有以下优点：叔烷基醚转化率高，例如高达99.1％；异烯烃选择性高，例如高达99.9％；在不向反应体系加入水的情况下仍高达99.2％的醇选择性；进料负荷大，例如可达10h^-1及以上；以及高稳定性，例如运行1006小时后，仍实现97.1％的叔烷基醚转化率、99.9％的异烯烃选择性和98.1％的醇选择性。 

实施例

下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。 

反应产物的组成利用岛津GC-14C气相色谱仪测定，其中色谱柱为Φ3×3000mm不锈钢柱，载气为氢气。 

实施例1：

无定形硅铝复合载体的制备

无定形硅铝复合载体A

取150g硅溶胶溶液倒入烧杯中，在50℃下滴加5％的盐酸溶液至pH值为4，老化2小时，取120ml含29.9g硫酸铝的水溶液倒入烧杯中，在50℃下搅拌，然后用氨水调节pH值至9，室温下老化4小时，过滤并用水洗涤，在120℃下干燥6小时，然后研成粉末，加入基于所得粉末为8重量％的纤维素并混合均匀，加入少量稀硝酸水溶液捏合，挤压成Φ3mm的条状物，在120℃下干燥5小时，然后在500℃下焙烧5小时，获得无定形硅铝复合载体A。 

无定形硅铝复合载体B

取150g硅溶胶溶液倒入烧杯中，在50℃下滴加5％的盐酸溶液至pH值为4，老化2小时，取120ml含44.6g硫酸铝的水溶液倒入烧杯中，在50℃下搅拌，然后用氨水调节pH值至9，室温下老化4小时，过滤并用水洗涤，在130℃下干燥4小时，然后研成粉末，加入基于所得粉末为12重量％的纤维素并混合均匀，加入少量稀硝酸水溶液捏合，挤压成Φ3mm的条状物，在110℃下干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时，获得无定 形硅铝复合载体B。 

无定形硅铝复合载体C

取150g硅溶胶溶液倒入烧杯中，在50℃下滴加5％的盐酸溶液至pH值为4，老化2小时，取120ml含59.3g硫酸铝的水溶液倒入烧杯中，在50℃下搅拌，然后用氨水调节pH值至9，室温下老化4小时，过滤并用水洗涤，在120℃下干燥6小时，然后研成粉末，加入基于所得粉末为15重量％的纤维素并混合均匀，加入少量稀硝酸水溶液捏合，挤压成Φ3mm的条状物，在115℃下干燥5小时，然后在520℃下焙烧4小时，获得无定形硅铝复合载体C。 

无定形硅铝复合载体A、B和C中Al₂O₃的含量、比表面积、孔容和平均孔径如下表1所示。 

表1.无定形硅铝复合载体的物理性能 

实施例2

称取30.1g硫酸铵溶于100ml去离子水中，在室温下将56g无定形硅铝复合载体A浸渍在所述溶液中2小时，过滤，在120℃下干燥3小时，在空气气氛中于500℃下焙烧4小时，获得催化剂A。采用化学分析方法测得催化剂A的硫氧化物含量以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为8.1重量％。 

实施例3

称取45.2g硫酸铵溶于100ml去离子水中，在室温下将56g无定形硅铝复合载体A浸渍在所述溶液中3小时，过滤，在110℃下干燥4小时，在空气气氛中于600℃下焙烧3小时，获得催化剂B。采用化学分析方法测得催化剂B的硫氧化物含量以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为11.7重量％。 

实施例4

称取55.3g硫酸铵溶于100ml去离子水中，在室温下将56g无定形硅铝复合载体B浸渍在所述溶液中1小时，过滤，在125℃下干燥3小时，在氮气气氛中于550℃下焙烧4小时，获得催化剂C。采用化学分析方法测得催化剂C的硫氧化物含量以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为15.2重量％。 

实施例5

称取65.1g硫酸铵溶于100ml去离子水中，在室温下将56g无定形硅铝复合载体C浸渍在所述溶液中3小时，过滤，在115℃下干燥4小时，在空气气氛中于550℃下焙烧3小时，获得催化剂D。采用化学分析方法测得催化剂D的硫氧化物含量以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为18.3重量％。 

实施例6

将45g实施例2、3、4和5的催化剂A、B、C和D分别装入连续流动的固定床反应装置中，其中反应管尺寸为Φ25×2.5×1100mm。用平流计量泵将甲基叔丁基醚送入反应管顶部。用在线气相色谱仪分析得到反应产物的组成。由所得反应产物组成计算甲基叔丁基醚转化率、异丁烯选择性和甲醇选择性，所得数据如下表2所示。 

表2.催化剂反应性能的评价 

由表2可知，在不向反应进料加入水的情况下，使用本发明催化剂仍能获得高甲醇选择性，并保持很高的异丁烯选择性。甲基叔丁基醚裂解反应是摩尔数增加的反应，降低反应压力是有利的。表2还表明降低反应压力有利于甲基叔丁基醚的裂解反应。 

实施例7

采用实施例6的反应装置，装入45g催化剂B，并对催化剂B进行稳定性评价。所得结果如下表3所示。 

表3.催化剂B稳定性的评价 

由表3可知，在起始反应温度为194℃、压力为0.5Mpa和进料液态空速为3.0h^-1的条件下运行1006小时后，为将甲基叔丁基醚转化率保持为约97％，相应地将反应温度升高7℃，此时异丁烯选择性仍高达99.9％，甲醇选择性仍为98.1％，由此表明催化剂B具有很好的稳定性。 

实施例8

将45g催化剂B装入实施例6的反应装置中，并在甲基叔戊基醚进料液态空速为2.5h^-1、反应压力为0.15MPa和反应温度为197℃的条件下进行操作。用在线气相色谱仪分析反应产物组成表明甲基叔戊基醚转化率为 98.7％，异戊烯选择性为99.5％，甲醇选择性为99.1％。 

Claims (11)

1.一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。

2.权利要求1的催化剂，其中硫氧化物以SO₄ ^2-计基于催化剂的重量为0.1-40重量％，优选3-30重量％。

3.权利要求1或2的催化剂，其中无定形硅铝复合载体中Al₂O₃的含量基于所述载体的重量为1-45重量％，优选5-30重量％；SiO2的含量基于所述载体的重量为55-99重量％，优选70-95重量％。

4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中无定形硅铝复合载体的比表面积为400-700m²/g，孔容为0.2-0.6ml/g，平均孔径为2-8nm。

5.一种制备权利要求1-4中任一项的催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。

6.权利要求5的方法，其中无定形硅铝复合载体的比表面积为400-700m²/g，孔容为0.2-0.6ml/g，平均孔径为2-8nm。

7.权利要求5或6的方法，其中所述溶液的浓度为0.5-5.5mol/L，优选1.0-4.5mol/L；焙烧温度为300-700℃，优选500-600℃；焙烧时间为2-6小时，优选3-4小时。

8.一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法，所述方法包括在其中使用权利要求1-4中任一项的催化剂。

9.权利要求8的方法，其中反应温度为110-300℃，优选150-260℃；反应压力为0.01-1.5MPa，优选0.05-1.0MPa；进料液态空速为0.1-15h^-1，优选0.5-10h^-1。

10.权利要求8或9的方法，其中叔烷基醚为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或其混合物，异烯烃为异丁烯；或者叔烷基醚为甲基叔戊基醚、乙基叔戊基醚或其混合物，异烯烃为异戊烯；或者叔烷基醚为甲基叔己基醚、乙基叔己基醚或其混合物，异烯烃为异己烯。

11.权利要求8-10中任一项的方法，其中不额外将水供入反应体系中。