CN103041834B - 甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备高纯异戊烯的多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂及其制备方法。根据该方法，催化剂的组分和重量百分比为：三氧化二铝20～95％，Z2O30.1～20％，YO40.1～50％，X0.1～40％。本发明的催化剂可在比目前同类催化剂更低的温度下进行甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应，在保证高的异丁烯和甲醇选择性和高的甲基叔戊基醚裂解转化率的条件下，反应的液体空速比同类催化剂有成倍的提高，同时不需要向甲基叔戊基醚裂解反应体系加水等惰性物质，在不改变已有反应设备的条件下，可使工业化生产中能耗降低，设备利用率成倍提高。

Description

甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种甲基叔戊基醚(TAME)裂解制备异戊烯催化剂的制备及应用。主要涉及的是稀土氧化物，YO4和卤素负载在三氧化二铝上的多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂。
背景技术
异戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，2-甲基-2-丁烯是大多数反应的活性成分，故2-甲基-2-丁烯的含量越高所包含的价值越高。异丁烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于生产异戊二烯、频哪酮(甲基叔丁基酮)、叔戊醇、香料以及农药，也可作为合成橡胶、树脂的中间体，其中用于生产农药和香料占去绝大部分。特别是随着国内含磷农药的禁用，异戊烯作为合成三唑类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等非含磷农药的基本原料得到广泛应用，需求量迅速增长。
制备异戊烯主要的生产方法有石油裂解气分离、叔戊醇脱水、双烯烃加氢、戊烷脱氢、直链烯烃异构化和TAME醚解法。TAME醚解制备异戊烯是工业上生产异戊烯的主要方法，与传统的生产方法相比，TAME醚解生产异戊烯因具有产品纯度高、反应条件相对缓和、收率高等特点得到越来越多的关注。
催化剂是醚解法制备异戊烯的关键，催化剂的性能直接影响到醚解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
从反应本身来看，甲基叔戊基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔戊基醚裂解生成异戊烯，温度较高时，TAME接近完全转化，避免了TAME的分离回收再利用，减少了能耗。但温度高，还会有一些副反应发生，如异戊烯齐聚导致异戊烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异戊烯水合也使产物遭到损失，同时副产物叔戊醇的生成给产物的分离精制增加了成本等。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度过高时，其中的活性组分容易分解脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。杂多酸体系催化剂的缺点是醚解反应时空速低，生产效率低下，反应温度比较高，能耗大。氟化物体系催化剂对TAME的转化率相对比较低。
因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的异戊烯和甲醇选择性的甲基叔戊基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
发明内容
甲基叔戊基醚裂解是甲基叔戊基醚合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成异戊烯和甲醇。
甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异戊烯的齐聚反应
2.甲醇脱水生成二甲醚
3.叔戊醇脱水
上述反应都是可逆反应，甲基叔戊基醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高甲基叔戊基醚的转化率，但同时也加速了副反应的发生，为了提高主反应产物(异戊烯和甲醇)的选择性，抑制副反应的发生，如果在较低的反应温度下裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯，上述的副反应就能被有效的抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的异戊烯和甲醇选择性，同时提高催化剂的活性，以保证有高的TAME裂解转化率和空速。
因此本发明的目的是在保证高的甲醇和异戊烯选择性和甲基叔戊基醚的转化率前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、甲基叔戊基醚的体积空速成倍提高的催化剂。
为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行研究，提出了一种新型负载于氧化铝载体的多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂，用于甲基叔戊基醚的低温醚解反应过程，裂解反应不需要向甲基叔戊基醚裂解反应体系中加入水之类的惰性物质，可大大降低能耗，体积空速成倍提高，提高了设备利用率。
多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂，其组分质量百分比含量为：
所说的三氧化二铝来源于水合氧化铝、γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3中的一种，优选γ-Al2O3，YO4来源于磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸、硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵，Z2O3为稀土氧化物，稀土氧化物来源于稀土元素Ce、La、Sm、Zr等的水溶性盐溶液，X为氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物的水溶液。
上述催化剂的制备包括如下步骤：
将三氧化二铝浸渍在已配置好的含YO4盐的水溶液中1～8个小时，过滤，于80～180℃干燥2～10小时，然后于300～800℃焙烧2～8个小时，得到YO4/Al2O3；
将得到YO4/Al2O3加入到已配置好的稀土盐溶液中浸渍1～8个小时，过滤，于80～180℃干燥2～10小时，然后300～800℃焙烧2～10个小时，得到Z2O3/YO4/Al2O3；
将得到Z2O3/YO4/Al2O3加入到卤化物水溶液中浸渍1～8个小时，过滤，于80～180℃干燥2～10小时，然后300～800℃焙烧2～10个小时，即获得用于制备异戊烯的多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂。
按照本发明，稀土水溶性盐溶液的浓度为0.1～20％，最适宜的范围为5～15％。YO4盐溶液的浓度为0.1～50％，最适宜的浓度为5～40％卤化物水溶液的浓度为0.1～40％，最适宜的浓度为5～15％。YO4盐水溶液中Al2O3的量为0.1～10g/ml；稀土盐水溶液中YO4/Al2O3的量为0.1～15g/ml；卤化物水溶液中Z2O3/YO4/Al2O3的量为0.1～15g/ml。
用多组分X/Z2O3/YO4/Al2O3型催化剂催化裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯反应时，所需的反应温度一般为100～400℃，最佳反应温度为150～220℃，反应压力为0.1～1MPa，从经济角度和操作简易考虑，一般至少等于异戊烯在冷凝温度时的饱和蒸汽压下进行操作，所以最佳反应压力为0.1～1.0MPa。甲基叔戊基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1～20h-1，最佳液体空速为0.5～8h-1。
由上述公开的技术方案可见，本发明的优点在于催化剂可在较低的温度下(150～220℃)进行甲基叔戊基醚裂解反应，TAME接近完全转化；异戊烯和甲醇的选择性都在99.5％以上。使用本发明的催化剂，随着反应条件的变化，2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例可控制在20～45％之间。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将30克γ-Al2O3加入到在50ml20％磷酸溶液中室温下静置1h，然后过滤，90℃干燥4h，在800℃焙烧4h得到PO4/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为18％的La(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥8h，在800℃焙烧8h得到La2O3/PO4/Al2O3。
再将La2O3/PO4/Al2O3加入到50ml浓度为20％的氟化铵溶液中，过滤，100℃干燥4h，在800℃焙烧5h，即获得本发明的F/La2O3/PO4/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2h-1，反应温度为170℃，TAME转化率99.4％，异戊烯选择性100％，甲醇选择性99.5％。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例在39％。
实施例2
将30克γ-Al2O3加入到在50ml46％硫酸氢铵溶液中室温下静置8h，然后过滤，100℃干燥4h，在800℃焙烧3h得到SO4/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为0.5％的Ce(NO3)3水溶液中，浸渍2h，过滤后，150℃干燥1h，在800℃焙烧4h得到Ce2O3/SO4/Al2O3。
再将Ce2O3/SO4/Al2O3加入到50ml浓度为30％的氟化钠溶液中，过滤，120℃干燥5h，在800℃焙烧5h，即获得本发明的F/Ce2O3/SO4/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度为160℃，TAME转化率99.6％，异戊烯选择性100％，甲醇选择性99.7％。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例在24％。
实施例3
将30克γ-Al2O3加入到在50ml0.5％磷酸铵溶液中室温下静置6h，然后过滤，100℃干燥8h，在300℃焙烧8h得到PO4/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为10％的Sm(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在800℃焙烧1h得到Sm2O3/PO4/Al2O3。
再将Sm2O3/PO4/Al2O3加入到50ml浓度为40％的氢氟酸溶液中浸渍1h，过滤，100℃干燥4h，在800℃焙烧5h，即获得本发明的F/Sm2O3/PO4/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2h-1，反应温度为170℃，TAME转化率99.1％，异戊烯选择性100％，甲醇选择性99.2％。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例在26％。
实施例4
将30克γ-Al2O3加入到在50ml5％磷酸氢铵溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥4h，在800℃焙烧1h得到PO4/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为5％的Zr(NO3)4水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在800℃焙烧8h得到ZrO2/PO4/Al2O3。
再将ZrO2/PO4/Al2O3加入到50ml浓度为15％的氯化铵溶液中浸渍3h，过滤，150℃干燥4h，在800℃焙烧5h，即获得本发明的Cl/ZrO2/PO4/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2h-1，反应温度为170℃，TAME转化率98.8％，异戊烯选择性100％，甲醇选择性99.1％。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例在25％。
实施例5
将30克γ-Al2O3加入到在50ml30％硫酸溶液中室温下静置1h，然后过滤，100℃干燥4h，在800℃焙烧浸渍1h得到SO4/Al2O3。
然后将产物在40ml浓度为5％的La(NO3)3水溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在800℃焙烧浸渍6h得到La2O3/SO4/Al2O3。
再将La2O3/SO4/Al2O3加入到50ml浓度为15％的氯化铵溶液中，过滤，100℃干燥4h，在800℃焙烧5h，即获得本发明的Cl/La2O3/SO4/Al2O3。
将14g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度为160℃，TAME转化率99％，异戊烯选择性100％，甲醇选择性99.5％。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例在24％。

Claims (4)

1.一种用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的X/Z2O3/YO4/ Al2O3型催化剂，其特征在于，所述催化剂组分和重量百分比为：
Al2O3            20~95%
YO4             0.1~50%
Z2O3             0.1~20%
X                0.1~40%                         
其中Al2O3为γ- Al2O3，由水合氧化铝、γ~Al2O3制备；Z2O3为稀土氧化物，由稀土的水溶性盐溶液制备；YO4为磷酸根，由磷酸盐的水溶液制备；X为卤素，由卤化物水溶液制备；
所述催化剂的制备方法如下：
将Al2O3浸渍在已配制好的含YO4的水溶液中1~8个小时，过滤于80~180℃干燥2~10小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，得到YO4/Al2O3；所述YO4盐选自磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸，YO4盐溶液的浓度为0.1~50%，YO4盐溶液中三氧化二铝的量为0.1~10g/mL；
将得到YO4/Al2O3加入到已配制好的稀土盐溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后300~800℃焙烧2~10个小时，得到 Z2O3/YO4/ Al2O3；所述稀土盐选自稀土元素Ce、La、Sm、Zr的水溶性盐，稀土水溶性盐溶液的浓度为0.1~20%，稀土盐水溶液中 YO4/Al2O3的量为0.1~15g/mL；
将得到Z2O3/YO4/Al2O3加入到卤化物水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后300~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的X/Z2O3/YO4/Al2O3型固体酸催化剂；所述卤化物选自氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物水溶液的浓度为0.1~40%，卤化物水溶液中Z2O3/YO4/ Al2O3含量为0.1~15g/mL。
2.根据权利要求1所述的用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的X/Z2O3/YO4/ Al2O3型催化剂，其特征在于，将所述催化剂用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应时，反应温度为100~400℃，反应压力为0~2MPa，液体空速为0.1~20h-1。
3.根据权利要求2所述的用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的X/Z2O3/YO4/ Al2O3型催化剂，其特征在于，将所述催化剂用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应时，反应温度为150~220℃，反应压力为0~1MPa，液体空速为0.5~8h-1。
4.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将Al2O3浸渍在已配制好的含YO4的水溶液中1~8个小时，过滤于80~180℃干燥2~10小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，得到YO4/Al2O3；所述YO4盐选自磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸，YO4盐溶液的浓度为0.1~50%，YO4盐溶液中三氧化二铝的量为0.1~10g/mL；
将得到YO4/Al2O3加入到已配制好的稀土盐溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后300~800℃焙烧2~10个小时，得到 Z2O3/YO4/ Al2O3；所述稀土盐选自稀土元素Ce、La、Sm、Zr的水溶性盐，稀土水溶性盐溶液的浓度为0.1~20%，稀土盐水溶液中 YO4/Al2O3的量为0.1~15g/mL；
将得到Z2O3/YO4/Al2O3加入到卤化物水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后300~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的X/Z2O3/YO4/Al2O3型固体酸催化剂；所述卤化物选自氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物水溶液的浓度为0.1~40%，卤化物水溶液中Z2O3/YO4/ Al2O3含量为0.1~15g/mL。
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