CN103041835B

CN103041835B - 一种用于制备高纯度异丁烯的催化剂及制备方法与应用

Info

Publication number: CN103041835B
Application number: CN201310021291.8A
Authority: CN
Inventors: 王筠松; 马超峰; 李运运; 卢冠忠; 郭杨龙; 詹望成; 郭耘; 王艳芹
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103041835A

Abstract

本发明公开了一种用于制备高纯度异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂及其制备方法。根据该制备方法，催化剂的组分和重量百分比为：三氧化二铝20～95％，PO₄ ^＝0.5～50％，Y₂O₃0.1～10％，X0.5～30％。本发明的催化剂可在比目前同类催化剂更低的温度下进行甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应，在保证高的异丁烯和甲醇选择性和高的甲基叔丁基醚裂解转化率的条件下，反应的液体空速比同类催化剂有成倍的提高，同时不需要向甲基叔丁基醚裂解反应体系加水等惰性物质，在不改变已有反应设备的条件下，可使工业化生产中能耗降低，设备利用率成倍提高。

Description

一种用于制备高纯度异丁烯的催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯催化剂的制备及应用。主要涉及的是稀土氧化物，磷酸根和卤素负载在三氧化二铝上的多组分X/Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂。

背景技术

异丁烯作为一种重要的化工原料有着广泛的应用。低纯度的异丁烯我们用来生产抗氧剂、农药、涂料及其它精细化工品。高纯度异丁烯是丁基橡胶和其它高分子聚异丁烯合成所需要的单体原料。

由于异丁烯的需求量很大，工业上生产异丁烯的工艺有硫酸萃取法、分子筛吸附、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及醚化法等方法。醚化法是甲醇(或其他伯醇)与混合C4馏分中的异丁烯反应生成高纯度的甲基叔丁基醚以后，再进行裂解。由于甲基叔丁基醚催化裂解反应转化率及选择性都很高，反应物经过水洗和蒸馏即可以得到高纯度的异丁烯。甲基叔丁基醚合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先进的碳四分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯已成为目前制备异丁烯方法中研究最多、应用最广、最有吸引力的一种方法。

醚化法制备异丁烯的关键是催化剂。催化剂的好坏直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂以固体酸催化剂为主，有：氧化铝体系(USP3170000)、氧化硅体系(CN1056299)、离子交换树脂体系(USP4447688)、硫酸盐体系(CN200610030973.5)、分子筛体系(USP4566016)、磷酸体系(EP118085)、杂多酸体系(CN1185992)和其他体系的一些催化剂。但是他们都或多或少的存在如下问题：

从反应本身来看，甲基叔丁基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯，当反应温度较高时，MTBE接近完全转化，避免了MTBE的分离回收再利用，减少了能耗。但温度高，还会有一些副反应发生，如异丁烯二聚导致异丁烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异丁烯水合生成副产物叔丁醇给产物的分离精制增加了成本等。部分催化剂对MTBE裂解转化率是高的，但反应时需要加入大量的水蒸气等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度提高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。磷酸盐体系的缺点是反应温度过高，体系的能耗增加，特别是反应的空速都普遍较低，工业生产中空速都在2以下。

因此提供一种在适中的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的异丁烯和甲醇选择性的甲基叔丁基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。

发明内容

因此本发明的目的是在保证高的甲醇和异丁烯选择性和甲基叔丁基醚的转化率前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、甲基叔丁基醚的体积空速成倍提高的催化剂。

为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行研究，提出了一种新型负载于氧化铝载体的多组分X/Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型固体酸催化剂，用于甲基叔丁基醚的低温醚解反应过程，裂解反应不需要向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水之类的惰性物质，可大大降低能耗，体积空速成倍提高，提高了设备利用率。

多组分X/Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂，其组分和重量百分含量为：

所说的三氧化二铝来源于水合氧化铝、γ～Al₂O₃、η～Al₂O₃或θ～Al₂O₃中的一种，优选γ～Al₂O₃，PO₄ ^＝来源于磷酸氢铵、磷酸、磷酸的水溶液，Y₂O₃为稀土氧化物，稀土氧化物来源于稀土元素Ce、La、Sm、Zr等的水溶性盐溶液，X为卤素，卤素来源于氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠的水溶液。

上述催化剂的制备包括如下步骤：

将三氧化二铝加入到已配置好的磷酸盐的水溶液中浸渍1～8小时，过滤，于80～180℃干燥1～4小时，然后在300～800℃下焙烧2～8小时得到PO₄ ^＝/Al₂O₃；

将其加入到含稀土的硝酸盐水溶液中浸渍1～8小时，过滤，于80～180℃干燥1～4小时，然后在300～800℃焙烧2～8个小时，得到Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃；

将Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到已配置好的卤化物水溶液中浸渍1～8小时，过滤，于80～180℃干燥1～4小时，然后于300～800℃焙烧2～8个小时，即获得本发明的用于制备高纯度异丁烯的多组分X/Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂；

按照本发明，稀土盐水溶液的质量浓度为0.5～50％，最适宜的范围为5～15％；磷酸盐水溶液的浓度为0.5％～60％，最适宜的范围为5％～40％；卤化物水溶液的浓度0.5％～40％，最适宜的范围为5％～15％；磷酸盐水溶液中Al₂O₃的量为0.1～10g/ml；稀土盐水溶液中PO₄ ^＝/Al₂O₃的量为0.1～15g/ml；卤化物水溶液中Y₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃的量为0.1～15g/ml。

本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应时，所需的反应温度一般为100～300℃，最佳反应温度为140～200℃.反应压力为0～2MPa，从经济角度和操作简易考虑，一般至少等于异丁烯在冷凝温度时的饱和蒸汽压下进行操作，所以最佳反应压力为0～1.0MPa。甲基叔丁基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1～15h^-1，最佳液体空速为3～10h^-1。按上述方法制备异丁烯和甲醇，异丁烯和甲醇的选择性都可大于99％，甲基叔丁基醚裂解的转化率可大于95％。

由上述公开的技术方案可见，本发明的催化剂可在较低的温度下进行甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯和甲醇选择性的同时，也有高的甲基叔丁基醚裂解的转化率，液体空速与同类催化剂相比成倍提高，同时不需要向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率成倍高。

具体实施方式

下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。

实施例1

将30克γ～Al₂O₃加入到50ml20％磷酸氢铵溶液中，浸渍2小时，过滤后，100℃干燥2h，在800℃焙烧得到PO₄ ^＝/Al₂O₃。

然后将PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到40ml10％的Ce(NO₃)₃水溶液中，浸渍6小时，然后过滤，180℃干燥4h，在800℃焙烧得到Ce₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃。

再将Ce₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到50ml2％氟化铵溶液中浸渍4小时，过滤，150℃干燥4h，在800℃焙烧5小时，即得F/Ce₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂。

将20g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为190℃，MTBE转化率95％，异丁烯选择性99.9％，甲醇选择性99.3％。

实施例2

将30克γ～Al₂O₃加入到50ml30％磷酸铵溶液中，浸渍6小时，过滤后，100℃干燥3h，在800℃焙烧得到PO₄ ^＝/Al₂O₃。

然后将PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到40ml5％的Sm(NO₃)₃水溶液中，浸渍8小时，过滤后，150℃干燥3h，在800℃焙烧得到Sm₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃。

再将Sm₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到40ml40％氯化铵溶液中，过滤，150℃干燥3h，在800℃焙烧5小时，即得Cl/Sm₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂。

将20g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为150℃，MTBE转化率97％，异丁烯选择性99.7％，甲醇选择性99.5％。

实施例3

将30克γ～Al₂O₃加入到50ml40％磷酸溶液中，浸渍8小时，过滤后，100度干燥4h，在800℃焙烧得到PO₄ ^＝/Al₂O₃。

然后将PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到40mll％的La(NO₃)₃水溶液中，浸渍6小时，然后过滤，150℃干燥2h，在800℃焙烧得到La₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃。

再将La₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到50ml10％氯化钠溶液中，浸渍3小时，过滤，150℃干燥2h，在800℃焙烧5小时，即得Cl/La₂O₃/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂。

将20g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为170℃，MTBE转化率99％，异丁烯选择性99.8％，甲醇选择性99.1％。

实施例4

将30克γ～Al₂O₃加入到50ml40％磷酸氢铵溶液中，浸渍3小时，过滤后，100度干燥4h，在800℃焙烧得到PO₄ ^＝/Al₂O₃。

然后将PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到40ml6％的Zr(NO₃)₄水溶液中，浸渍1小时，然后过滤，150℃干燥2h，在800℃焙烧得到ZrO₂/PO₄ ^＝/Al₂O₃。

再将ZrO₂/PO₄ ^＝/Al₂O₃加入到50ml20％氟化钠溶液中，浸渍8小时，过滤，150℃干燥2h，在800℃焙烧5小时，即得F/ZrO₂/PO₄ ^＝/Al₂O₃型催化剂。

将20g催化剂装入Φ20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为170℃，MTBE转化率98％，异丁烯选择性99.6％，甲醇选择性99.2％。

Claims

1.一种用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃型催化剂，其特征在于，所述催化剂组分和重量百分比为：

Al₂O₃ 20~95%；

PO₄ 0.5~50%；

Y₂O₃ 0.1~10%；

X 0.5~30%；

其中Al₂O₃为三氧化二铝，由水合氧化铝、γ~Al₂O₃制备；PO₄为磷酸根，由磷酸盐水溶液制备；Y₂O₃为稀土氧化物，由稀土的水溶性盐溶液制备；X为卤素，由卤化物水溶液制备；

所述催化剂的制备方法如下：将三氧化二铝浸渍在已配制好的磷酸盐的水溶液中1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，得到PO₄/Al₂O₃；

将其加入到已配制好的稀土盐溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后300~800℃焙烧2~8个小时，得到 Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃；

将Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃加入到已配制好的卤化物水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，即获得用于制备异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃型催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃型催化剂，其特征在于，将所述催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯反应时，反应温度为100~300℃，反应压力为0.1~2MPa，液体空速为0.1~15h^-1。

3.根据权利要求2所述的用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃型催化剂，其特征在于，将所述催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯反应时，反应温度为140~200℃，反应压力为0.1~1MPa，液体空速为3~10h^-1。

4.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

将三氧化二铝浸渍在已配制好的磷酸盐的水溶液中1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，得到PO₄/Al₂O₃；所说的磷酸盐选自磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸，磷酸盐溶液的浓度为0.5~60%，磷酸盐溶液中三氧化二铝的量为0.1~10g/mL；

将其加入到已配制好的稀土盐溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后300~800℃焙烧2~8个小时，得到 Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃；稀土盐选自稀土元素Ce、La、Sm、Zr的水溶性盐，稀土水溶性盐溶液的浓度为0.5~50%，稀土盐水溶液中 PO₄/Al₂O₃的量为0.1~15g/mL；

将Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃加入到已配制好的卤化物水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥1~4小时，然后于300~800℃焙烧2~8个小时，即获得用于制备异丁烯的X/Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃型催化剂；卤化物选自氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物水溶液的浓度为0.5~40%，卤化物水溶液中Y₂O₃/PO₄/Al₂O₃含量为0.1~15g/mL。