CN101792371B - 一种催化合成对乙基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种催化合成对乙基苯酚的方法，该方法以碳酸二乙酯和苯酚为原料，以改性的微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，在反应温度为200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶2～2∶1，质量空速为1～12h-1的条件下进行，可以获得较好的原料转化率和目的产物选择性，在最佳的条件下，苯酚转化率可以达到100％，对乙基苯酚选择性可以达到82.2％。本发明提出的以改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，以碳酸二乙酯为烷基化试剂和苯酚反应催化合成对乙基苯酚的方法具有原料活性高，反应条件温和，工艺过程简单，产物分离方便，目的产物对乙基苯酚选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成对乙基苯酚的方法，特别涉及一种用改性微孔分子筛催化合成对乙基苯酚的方法。
背景技术
对乙基苯酚被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等的重要原料，而且还是生产香料及农药的重要中间体。对乙基苯酚的合成方法主要有以下几种：
(1)天然分离法
天然分离法是对乙基苯酚的传统制备方法，但近年来由于资源有限，加之分离工艺复杂，因此天然分离制备对乙基苯酚的装置不断被关停，取而代之的则是化学合成法。
(2)乙基苯胺重氮化水解法
该法是将乙基苯胺和硫酸加入反应器中，在搅拌、冷却条件下生成相应的乙基苯胺硫酸盐；然后再向体系中加入亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应；将制得的重氮盐加入浓硫酸，在搅拌条件下通入蒸汽加热进行水解，静置、中和、分离即可制得对乙基苯酚。该过程工艺复杂，且在间歇条件下操作，不利于连续生产。生产过程中使用大量的硫酸，对设备腐蚀较严重，反应结束后又要消耗大量的碱中和，因此逐渐被淘汰。
(3)乙基苯氯化水解法
该法首先在Cu-Fe等催化剂的作用下，向装有乙基苯的反应器中通入氯气，得到三种氯代乙基苯的混和物；在催化剂存在下氯代乙基苯水解即可得到相应的对乙基苯酚。由于该法环境污染严重，产品质量不高，因此目前基本被淘汰。
(4)苯酚与烯烃烷基化法
在酸性催化剂作用下苯酚可以和乙烯发生烷基化反应得到对乙基苯酚。如以磷酸为催化剂，在200℃及4.0～4.5MPa下苯酚可以和乙烯发生取代反应得到对乙基苯酚。该法需要酸性较强的催化剂，因此烯烃在酸性催化剂上易发生低聚反应而生成积碳，导致催化剂失活较快。随着全球石油天然气资源的紧缺，烯烃的价格也将不断提高，因此该法也有一定的局限性。
(5)苯酚与乙醇烷基化法
苯酚与乙醇反应合成对乙基苯酚是目前研究较多的方法。由于乙醇作为烷基化试剂活性较低，因此反应需要在较苛刻的条件下进行。如需要在高温高压条件下操作，且产物复杂，产品质量不高。目前研究发现催化剂体系大都存在选择性差，稳定性不高等问题。由于使用了酸性催化剂，低碳醇易在催化剂上发生脱水而产生聚合，生成积碳，影响催化剂稳定性。
苯酚烷基化反应的结果往往是得到三种乙基取代苯酚的混合物，为了高选择性的得到对乙基苯酚就必须对催化剂进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量减少产物对乙基苯酚在外表面的异构化反应；二是缩小分子筛孔径，增大邻乙基苯酚和间乙基苯酚在孔内的扩散阻力。
因此，开发一种条件温和，工艺简单，选择性高的合成对乙基苯酚的方法是非常必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化合成对乙基苯酚的方法，为解决上述技术问题本发明采用的方案是：
一种催化合成对乙基苯酚的方法，该方法是以碳酸二乙酯和苯酚为原料，以改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，在反应温度为200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶2～2∶1，质量空速为1～12h-1的条件下进行。
其中所述的催化剂改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY采用以下方法制备的：
首先将乙醇和水的按质量比4∶6配成待用混合溶剂，然后将溴代十六烷基吡啶加入到上述混合溶剂中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的浓度为100～400mmol/L，然后将微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子筛对100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷基吡啶溶液中，室温搅拌48小时，随后进行真空抽滤并用去离子水洗至滤液pH值为7，将滤饼在100℃下干燥12小时，将溴代十六烷基吡啶处理过的微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY加入到10％的磷酸水溶液中室温浸渍12小时，其中磷酸质量为微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY质量的0.5～3.0％，随后将所得物质在120℃下干燥6小时，在550C下焙烧4小时即得改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY。
本发明所提出的以改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，以高活性的碳酸二乙酯为烷基化试剂和苯酚反应催化合成对乙基苯酚的方法首先是在微孔分子筛的外表面嫁接一种碱性有机大分子，从而可以有效降低催化剂外表面酸性位，随后采用磷酸对微孔分子筛进行改性，从而达到缩小微孔分子筛孔口尺寸的效果，因此该方法具有原料活性高，反应条件温，工艺过程简单，产物分离方便，目的产物对乙基苯酚选择性好等优点。
具体实施方式
其中所述的催化剂改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY采用以下方法制备得到的：
首先将乙醇和水的按质量比4∶6配成待用混合溶剂，然后将溴代十六烷基吡啶加入到上述混合溶剂中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的浓度为100～400mmol/L，然后将微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子筛对100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷基吡啶溶液中，室温搅拌48小时，随后进行真空抽滤并用去离子水洗至滤液pH值为7，将滤饼在100℃下干燥12小时，将溴代十六烷基吡啶处理过的微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY加入到10％的磷酸水溶液中室温浸渍12小时，其中磷酸质量为微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY质量的0.5～3.0％，随后将所得物质在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时即得改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY。
实施例1
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到46.7％，对乙基苯酚选择性为65.8％。
实施例2
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为100mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到47.2％，对乙基苯酚选择性为59.3％。
实施例3
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为400mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到45.1％，对乙基苯酚选择性为66.1％。
实施例4
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为0.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到42.4％，对乙基苯酚选择性为47.2％。
实施例5
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为3.0％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到36.8％，对乙基苯酚选择性为69.2％。
实施例6
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为200℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到26.7％，对乙基苯酚选择性为60.1％。
实施例7
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到39.1％，对乙基苯酚选择性为48.3％。
实施例8
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为2∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到100％，对乙基苯酚选择性为55.8％。
实施例9
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶2，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到26.3％，对乙基苯酚选择性为69.8％。
实施例10
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为1h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到58.2％，对乙基苯酚选择性为47.1％。
实施例11
以改性ZSM-5为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为15h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到28.3％，对乙基苯酚选择性为69.2％。
实施例12
以改性MCM-22为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到41.5％，对乙基苯酚选择性为60.8％。
实施例12
以改性HY为催化剂，其中改性过程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的浓度为200mmol/L，磷酸负载量为2.5％，以碳酸二乙酯和苯酚为原料，在反应温度为320℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶1，质量空速为10h-1的条件下进行。苯酚的转化率达到52.5％，对乙基苯酚选择性为66.3％。
Claims (1)
1.一种催化合成对乙基苯酚的方法，其特征在于该方法是以碳酸二乙酯和苯酚为原料，以改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY为催化剂，在反应温度为200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩尔比为1∶2～2∶1，质量空速为1～12h-1的条件下进行；
其中所述的催化剂改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY采用以下方法制备的：
首先将乙醇和水按质量比4∶6配成待用混合溶剂，然后将溴代十六烷基吡啶加入到上述混合溶剂中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的浓度为100～400mmol/L，然后将微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子筛对100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷基吡啶溶液中，室温搅拌48小时，随后进行真空抽滤并用去离子水洗至滤液pH值为7，将滤饼在100℃下干燥12小时，将溴代十六烷基吡啶处理过的微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY加入到10％的磷酸水溶液中室温浸渍12小时，其中磷酸质量为微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY质量的0.5～3.0％，随后将所得物质在120℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时即得改性微孔分子筛MCM-22、ZSM-5或HY。
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