CN115504868A - 苯酚生产愈创木酚的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚生产愈创木酚的方法和装置。其中，本发明所述苯酚生产愈创木酚的方法，包括以下步骤：(1)苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂接触，生成包含苯甲醚的第一生成物；(2)分离所述第一生成物，得到甲基化试剂和第一液相产物；(3)所述第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂接触，生成包含愈创木酚的第二生成物。本发明所述用于苯酚生产愈创木酚方法中的装置包括第一反应器(II)、第一分离单元(III)、第二反应器(V)、第二分离单元(VI)。该方法能够实现愈创木酚收率高，纯度高，可实现连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及愈创木酚生产领域，具体地说，是涉及一种苯酚生产愈创木酚的方法和装置。
背景技术
愈创木酚是一种重要的精细化工中间体，是全球销量最大香料香兰素的基本合成原料。目前全球年需求量达到近2万吨。愈创木酚主要有两种合成方法，分别是邻硝基氯苯法与邻苯二酚甲基化法(参见CN101081805)，由于邻苯二酚法相对更清洁，目前有全面替代邻硝基氯苯法的趋势。
邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应一般在酸性固体酸催化剂作用下，在固定床反应器中完成反应，一般反应温度在270℃左右。由于反应温度较高，在生成目标产物愈创木酚的同时，会有部分邻苯二甲醚、6-甲基愈创木酚及3-甲基愈创木酚等副产物生成，这三种副产物的比例会随催化剂种类与反应温度变化而有所变化，但一般在0.2％～3.0％之间。初品愈创木酚中的6-甲基愈创木酚及3-甲基愈创木酚会影响后续香兰素的合成。因此，反应获得的初品愈创木酚需要进行分离纯化后得到纯度较高的产物，在实际生产中需要控制愈创木酚中6-甲基愈创木酚及3-甲基愈创木酚含量小于0.05％。
目前，以邻氨基苯甲醚为原料也是工业生产愈创木酚的主要方法(Reaction 1)，该方法一般以邻氨基苯甲醚为原料，在低温、酸性水溶液中与亚硝酸钠发生重氮化反应(Step 1)，然后将生成的重氮盐滴入沸腾的含硫酸铜催化剂的酸溶液中进行水解制备愈创木酚(Step 2)。该传统生产方法存在以下三个问题：(1)原料复杂，来源有限；(2)重氮化反应操作安全风险大；(3)使用大量无机酸和无机盐，环境压力大；(4)间歇式釜式反应，产品产量及质量波动较大。
因此，急需开发一条绿色环保、安全可靠的可实现连续生产的新型愈创木酚生产路线。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中以邻硝基氯苯法、邻苯二酚甲基化法等为原料合成愈创木酚过程中存在副产物多，愈创木酚纯度低，生产不连续，产品产量及质量波动较大，无法稳定持续获得高收率愈创木酚等问题。本发明提供了一种苯酚生产愈创木酚的方法和装置。该方法能够实现愈创木酚收率高，纯度高，可实现连续生产。
本发明第一方面提供了一种苯酚生产愈创木酚的方法，包括以下步骤：
(1)苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂接触，生成包含苯甲醚的第一生成物；
(2)分离所述第一生成物，得到甲基化试剂和第一液相产物；
(3)所述第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂接触，生成包含愈创木酚的第二生成物。
上述技术方案中，步骤(1)中所述甲基化试剂为甲醇、碳酸二甲酯、二甲醚、硫酸二甲酯中的至少一种；优选甲醇和碳酸二甲酯中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的甲基化催化剂为ZSM-5、MCM-22沸石分子筛中的至少一种，优选ZSM-5沸石分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的甲基化催化剂优选采用改性ZSM-5沸石分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的甲基化催化剂采用改性ZSM-5沸石分子筛，其制备方法包括：
a.ZSM-5沸石分子筛经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预改性的ZSM-5沸石分子筛；
b.将预改性的ZSM-5沸石分子筛置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的ZSM-5沸石分子筛；
c.将吸附后的ZSM-5沸石分子筛放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到改性ZSM-5沸石分子筛。
上述技术方案中，步骤a的主要目的在于脱除吸附的杂质。
上述技术方案中，步骤a所述ZSM-5沸石分子筛优选为氢型分子筛，硅铝原子比为30～300。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺为碳原子1～6个的有机胺中的至少一种，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺溶液的溶剂为水；其中，有机胺溶液中，有机胺的质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中所述的氨水溶液中，氨质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中饱和蒸汽温度为10～70℃，优选20～40℃。
上述技术方案中，步骤c中所述的有机硅为正硅酸四乙酯、三甲基硅醚、叔丁基二甲基硅基醚中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中所述有机硅溶液的溶剂为碳原子6-8个的饱和烷烃中的至少一种，例如环己烷、正庚烷等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中，所述有机硅溶液中，有机硅的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％。
上述技术方案中，步骤c中，吸附后的沸石分子筛催化剂和有机硅溶液的质量比为0.01～10.0，优选0.2～3.0。
上述技术方案中，步骤c所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时。所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气体，比如空气。
上述技术方案中，改性ZSM-5沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的质量含量为5％～20％。
上述技术方案中，步骤(1)中所述苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂接触进行反应的条件为：反应温度100～400℃，苯酚重量空速为0.1～10.0h-1，甲基化试剂与苯酚摩尔比为0.5～5.0，反应压力为0.1～3.0MPa；优选地，反应条件如下：反应温度为150～300℃，苯酚的重量空速为0.2～2.0h-1，甲基化试剂与苯酚摩尔比为1～3，反应压力为0.5～1.0MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述第一生成物的分离方式采用减压蒸馏的方式。
上述技术方案中，步骤(2)中，分离得到的甲基化试剂为步骤(1)未反应完全的甲基化试剂。
上述技术方案中，步骤(2)中，分离出来的甲基化试剂优选循环至步骤(1)继续使用。
上述技术方案中，步骤(2)中所述第一液相产物包括苯酚、苯甲醚。
上述技术方案中，步骤(3)中所述羟基化试剂为过氧化氢。
上述技术方案中，步骤(3)中所述第一液相产物不经过分离直接与羟基化试剂和羟基化催化剂接触。
上述技术方案中，步骤(3)中所述羟基化催化剂为杂原子取代的分子筛、金属氧化物、杂多酸盐；优选杂原子取代分子筛。
上述技术方案中，步骤(3)中所述羟基化催化剂为杂原子取代分子筛，所述分子筛结构包括MFI、Beta中的至少一种，优选MFI。
上述技术方案中，步骤(3)中所述羟基化催化剂为杂原子取代分子筛，所述杂原子包括Ti、Sn、Fe中的至少一种，优选Ti。
上述技术方案中，步骤(3)中所述羟基化催化剂为TS-1分子筛，其制备方法可以采用如下方法，包括：
取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅源(比如硅酸四乙酯)、模板剂(比如四丙基氢氧化铵(TPAOH))、钛源(比如钛酸四丁酯)，配置成SiO2:xTiO2:yTPAOH:zH2O(mol/mol)凝胶，其中x值为0.01～0.075，y值为0.1～0.5，z的值为10～100。将上述凝胶升温至25～50℃搅拌成胶1～5小时，在150～190℃晶化1～5天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在50～120℃下干燥1～12小时，于350～600℃下焙烧1～10小时，用0.2～1.0mol/L盐酸溶液在50～90℃下处理1～5小时，得到TS-1分子筛。
上述技术方案中，步骤(3)中所述第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂接触进行反应的条件为：反应温度20～150℃，所述第一液相产物重量空速为0.1～5.0h-1，羟基化试剂和所述第一液相产物摩尔比为0.5～4.0；优选地，反应条件如下：反应温度为40～100℃，所述第一液相产物重量空速为0.2～2.0h-1，羟基化试剂和所述第一液相产物摩尔比为0.5～2.0。
上述技术方案中，所述方法还包含：步骤(4)所述第二生成物经分离，得到愈创木酚产品、羟基化试剂以及第二液相产物(包括邻苯二酚、苯甲醚)。
上述技术方案中，步骤(4)所述的分离可通过本领域常规分离手段，例如采用常规蒸馏的方法将得到愈创木酚产品、羟基化试剂以及第二液相产物分离。
上述技术方案中，步骤(4)所得的第二液相产物返回至步骤(1)继续参与反应。
本发明第二方面提供了一种苯酚生产愈创木酚的装置，所述装置包括：
第一反应器II，用于苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂反应；
第一分离单元III，用于分离第一反应器所得的产物；
第二反应器V，用于第一分离单元所得第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂反应；
第二分离单元VI，用于分离第二反应器所得的产物，得到愈创木酚。
上述技术方案中，所述装置中第一反应器II、第一分离单元III、第二反应器V、第二分离单元VI通过管道依次串联连接。其中第一反应器II的出口与第一分离单元III的进口相连，第一分离单元III的第一液相产物出口与第二反应器V的进口相连，第二反应器V的出口与第二分离单元III的进口相连。
上述技术方案中，所述第一分离单元III包括甲基化试剂出口和第一液相产物出口。
上述技术方案中，所述第二分离单元III包括愈创木酚出口、羟基化试剂出口和第二液相产物出口。
上述技术方案中，第一分离单元III的甲基化试剂出口与第一反应器II的进口相连。
上述技术方案中，第二分离单元III的第二液相产物出口与第一反应器II的进口相连。
本发明具有如下优点：
1、本发明方法采用苯酚作为原料，与甲基化试剂、甲基化催化剂接触，进行o-甲基化反应，得到第一生成物经分离出甲基化试剂后，剩余的第一液相产物中的苯甲醚直接与羟基化催化剂、羟基化试剂接触，进行羟基化反应，得到第二生成物经分离得到愈创木酚，剩余的第二液相产物可优选返回作为甲基化反应进料，继续利用邻苯二酚副产物的o-甲基化反应增产愈创木酚，第二液相产物未反应完的苯甲醚则继续经过反应系统的羟基化反应转化成愈创木酚，实现愈创木酚收率高，纯度高，可实现连续生产。
2、本发明采用苯酚为原料，可以有效避免邻苯二酚甲基化法中两个羟基同时发生甲基化反应，有效抑制邻苯二甲醚副产物生成，提升愈创木酚产品品质。
3、本发明所采用的甲基化催化剂优选为改性ZSM-5沸石分子筛，经过孔道和外表面酸性修饰，有效抑制c-甲基化副反应的发生，降低甲基苯甲醚副产品的生成，进而抑制羟基化反应生成甲基愈创木酚副产物。
4、传统的浓硫酸磺化+水解的苯甲醚羟基化路线，会使用大量的无机酸和无机盐，生产过程环境不友好，操作危险性高。采用杂原子取代分子筛作为羟基化催化剂，反应条件温和，且能保持较高的羟基化性能，催化剂循环使用，过程环保安全且可满足连续化生产需求。
附图说明
图1为本发明苯酚生产愈创木酚的组合工艺的示意流程图；
图2为本发明苯酚生产愈创木酚的组合工艺的反应路线；
其中，图1标记说明如下：
1-苯酚；2-甲基化试剂；3-第一液相产物；4-羟基化试剂；5-愈创木酚；6-第二液相产物(包括邻苯二酚，苯甲醚)；7-剩余羟基化试剂；I-原料罐；II-第一反应器；III-第一分离单元；IV-原料混合罐；V-第二反应器；VI-第二分离单元。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明提供的苯酚生产愈创木酚的装置(如图1)包括：第一反应器II、第一分离单元III、第二反应器V、第二分离单元VI，所述第一分离单元III包括甲基化试剂出口和第一液相产物出口；所述第二分离单元III包括愈创木酚出口、羟基化试剂出口和第二液相产物出口。苯酚生产愈创木酚的组合工艺，其流程示意图如图1，具体过程如下：苯酚1和甲基化试剂2引入一起进入原料混合罐I，充分混合后进入第一反应器II，在甲基化催化剂上催化发生o-甲基化反应；甲基化反应产物经第一分离单元III分离出未反应完的甲基化试剂2；第一分离单元III中分离出的第一液相产物3与羟基化试剂4一起进入原料混合罐IV，充分混合后进入第二反应器V，在羟基化催化剂作用生成的产物经过第二分离单元VI分离得到愈创木酚产品5和剩余羟基化试剂7，以及第二液相产物6。
另外，本发明的苯酚生产愈创木酚的组合工艺中可以将经第一分离单元III分离出未反应完的甲基化试剂2循环至第一反应器II；另外，第二液相产物6还可以继续循环至至第一反应器II中。
其中本发明的组分工艺的反应过程方程式见图2。
本发明中实施例1-3和对比例1-3经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性。其中有机产物指第二生成物，有机产物中包含愈创木酚、羟基化试剂、以及第二液相产物苯甲醚和邻苯二酚，另外还含有与愈创木酚较难分离的微量杂质如邻苯二甲醚、甲基愈创木酚，表1中有机杂质邻苯二甲醚、甲基愈创木酚含量指邻苯二甲醚、甲基愈创木酚分别占第二生成物总量的质量比。对比例4经过甲基化反应后的产物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，其中有机产物指经过甲基化反应后的生成物，有机产物中杂质含量指邻苯二甲醚、甲基愈创木酚分别占生成物总量的质量比。
本发明实施例和对比例中所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
实施例1
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛。取上述经脱附处理的ZSM-5分子筛50克，置于50℃、质量含量10％的氨水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理4小时，得到吸附后的分子筛。然后将上述吸附后的分子筛置于50克的质量含量为6％的正硅酸四乙酯环己烷溶液中，70℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛。再重复上述吸附和SiO2改性操作一次，总共得到SiO2定向改性二次的改性ZSM-5分子筛，其中改性剂以SiO2计的用量为12wt％，上述改性后分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度为200℃，苯酚的重量空速为0.5h-1，甲醇与苯酚摩尔比为2，反应压力为1.0MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出甲醇后，第一液相产物继续羟基化反应。
取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯，配置成SiO2:0.025TiO2:0.25TPAOH:40H2O(mol/mol)凝胶。将上述凝胶升温至50℃搅拌成胶5小时，在170℃晶化2天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在120℃下烘52小时，于550℃下焙烧5小时，用0.5mol/L盐酸在80℃下处理4小时后得到TS-1杂原子分子筛，作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应温度50℃，o-甲基化反应产物重量空速为0.25h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
实施例2
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛。取上述经脱附处理的ZSM-5分子筛50克，置于30℃、质量含量5％的三乙胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛。然后将上述吸附后的分子筛置于50克的质量含量为5％的叔丁基二甲基硅基醚正庚烷溶液中，65℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛，其中改性剂以SiO2计的用量为15wt％，上述改性后分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度250℃，苯酚的重量空速为1h-1，甲醇与苯酚摩尔比为1，反应压力为0.5MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出甲醇后，第一液相产物继续羟基化反应。
羟基化催化剂制备方法：取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯，配置成SiO2:0.035TiO2:0.35TPAOH:50H2O(mol/mol)凝胶。将上述凝胶升温至45℃搅拌成胶5小时，在180℃晶化1天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在120℃下烘5小时，于550℃下焙烧5小时，用0.6mol/L盐酸在70℃下处理5小时后得到TS-1杂原子分子筛，作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应温度为60℃，o-甲基化反应产物重量空速为0.5h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
实施例3
本实施例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比150的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛。取上述经脱附处理的ZSM-5分子筛50克，置于50℃、质量含量15％的乙二胺水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理4小时，得到吸附后的分子筛。然后将上述吸附后的分子筛置于50克的质量含量为3％的三甲基硅醚正庚烷溶液中，80℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛，其中改性剂以SiO2计的用量为9wt％，上述改性后分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度为300℃，苯酚的重量空速为2h-1，碳酸二甲酯与苯酚摩尔比为2，反应压力为0.5～1.0MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出碳酸二甲酯后，第一液相产物继续羟基化反应。
羟基化催化剂制备方法：取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯，配置成SiO2:0.015TiO2:0.20TPAOH:10H2O(mol/mol)凝胶。将上述凝胶升温至40℃搅拌成胶6小时，在165℃晶化3天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在120℃下烘52小时，于550℃下焙烧5小时，用0.4mol/L盐酸在75℃下处理5小时后得到TS-1杂原子分子筛，作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应条件如下：反应温度为70℃，o-甲基化反应产物重量空速为1h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1.5。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
对比例1
本对比例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛，用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度为200℃，苯酚的重量空速为0.5h-1，甲醇与苯酚摩尔比为2，反应压力为1.0MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出甲醇后，第一液相产物继续羟基化反应。
取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯，配置成SiO2:0.025TiO2:0.25TPAOH:40H2O(mol/mol)凝胶。将上述凝胶升温至50℃搅拌成胶5小时，在170℃晶化2天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在120℃下烘52小时，于550℃下焙烧5小时，用0.5mol/L盐酸在80℃下处理4小时后得到TS-1杂原子分子筛，作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应温度50℃，o-甲基化反应产物重量空速为0.25h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
未经改性的ZSM-5甲基化催化剂虽然在该反应中表现出更高的转化效率(较实施例1)，但是由于择形催化效果不明显，导致愈创木酚选择性仅为85.7％，邻苯二甲醚和甲基愈创木酚副产物含量也显著增高，降低愈创木酚产品纯度和分离难度。
对比例2
本对比例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛。取上述经脱附处理的ZSM-5分子筛50克，置于30℃、质量含量5％的三乙胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛。然后将上述吸附后的分子筛置于50克的质量含量为5％的叔丁基二甲基硅基醚正庚烷溶液中，65℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛，其中改性剂以SiO2计的用量为15wt％，上述改性后分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度250℃，苯酚的重量空速为1h-1，甲醇与苯酚摩尔比为1，反应压力为0.5MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出甲醇，第一液相产物继续羟基化反应。
羟基化催化剂制备方法：取Silicate-1分子筛，采用无水乙醇为溶剂，TiCl4为改性前驱体，室温等体积浸渍法引入Ti，乙醇室温挥发掉后经90℃干燥12小时，再经过500℃空气气氛中焙烧5小时，得到Ti改性的Silicate 1分子筛，实验过程中控制Ti的引入量与实施例2中一致，即SiO2:0.035TiO2，上述Ti改性的Silicate 1分子筛作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应温度为60℃，o-甲基化反应产物重量空速为0.5h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
结果可知，相比于Ti进入分子筛骨架的TS-1分子筛而言(实施例2)，浸渍法得到的Ti改性的Silicate 1分子筛中Ti元素主要是以TiO2形式存在，其羟基化活性极低，愈创木酚选择性仅为13.2％。
对比例3
本对比例的工艺流程示意图如图1所示。具体实施方式如下：
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比150的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛。取上述经脱附处理的ZSM-5分子筛50克，置于50克的质量含量为3％的三甲基硅醚正庚烷溶液浸渍处理中，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛。再重复上述SiO2改性浸渍操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的改性ZSM-5分子筛，其中改性剂以SiO2计的用量为9wt％，上述改性后分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度为300℃，苯酚的重量空速为2h-1，碳酸二甲酯与苯酚摩尔比为2，反应压力为0.5～1.0MPa。甲基化产物经过减压蒸馏后，分离出碳酸二甲酯，第一液相产物继续羟基化反应。
羟基化催化剂制备方法：取一定量去离子水，搅拌条件下依次加入硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、钛酸四丁酯，配置成SiO2:0.015TiO2:0.20TPAOH:10H2O(mol/mol)凝胶。将上述凝胶升温至40℃搅拌成胶6小时，在165℃晶化3天。晶化后，经分离得到固体物，用去离子水洗涤至中性。在120℃下烘52小时，于550℃下焙烧5小时，用0.4mol/L盐酸在75℃下处理5小时后得到TS-1杂原子分子筛，作为羟基化催化剂使用。
羟基化反应条件：反应条件如下：反应温度为70℃，o-甲基化反应产物重量空速为1h-1，过氧化氢和第一液相产物摩尔比为1.5。
经过羟基化反应后的第二生成物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应和羟基化反应两步反应后的苯酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及第二液相产物。
结果可知，甲基化催化剂中ZSM-5分子筛直接浸渍改性方案相比于复合改性方案(实施例3)，苯酚转化率以及愈创木酚选择性均要低于复合改性方法催化剂数据，而主要副产物生产量差距不大。
对比例4
本对比例采用邻苯二酚甲基化路线制愈创木酚。实验通过一步甲基化反应将邻苯二酚进行o-甲基化得到愈创木酚。
甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比150的氢型ZSM-5分子筛，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的ZSM-5分子筛，上述分子筛用作甲基化催化剂。
甲基化反应条件：反应温度为300℃，邻苯二酚的重量空速为2h-1，碳酸二甲酯与苯酚摩尔比为2，反应压力为0.5～1.0MPa。
甲基化产物经过色谱法定量分析各组分含量，并计算经过甲基化反应一步反应后的邻苯二酚转化率和产品愈创木酚的选择性，具体见表1。后续产品经过分离得到愈创木酚、剩余羟基化试剂，以及去除愈创木酚和羟基化试剂的剩余液相产物。
结果可知，相比于苯酚两步路线法而言，直接采用邻苯二酚甲基化制愈创木酚路线，产品选择性较低，且关键副产物杂质生成量较大，影响生成的愈创木酚品质。
表1各实施例和对比例的反应性能
Claims (14)
1.一种苯酚生产愈创木酚的方法，包括以下步骤：
(1)苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂接触，生成包含苯甲醚的第一生成物；
(2)分离所述第一生成物，得到甲基化试剂和第一液相产物；
(3)所述第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂接触，生成包含愈创木酚的第二生成物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基化试剂为甲醇、碳酸二甲酯、二甲醚、硫酸二甲酯中的至少一种；优选甲醇和碳酸二甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲基化催化剂为ZSM-5、MCM-22沸石分子筛中的至少一种，优选ZSM-5沸石分子筛；更优选采用改性ZSM-5沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲基化催化剂采用改性ZSM-5沸石分子筛，其制备方法包括：
a.ZSM-5沸石分子筛经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预改性的ZSM-5沸石分子筛；
b.将预改性的ZSM-5沸石分子筛置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的ZSM-5沸石分子筛；
c.将吸附后的ZSM-5沸石分子筛放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到改性ZSM-5沸石分子筛。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，改性ZSM-5沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的质量含量为5％～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂接触进行反应的条件为：反应温度100～400℃，苯酚重量空速为0.1～10.0h-1，甲基化试剂与苯酚摩尔比为0.5～5.0，反应压力为0.1～3.0MPa；优选地，反应条件如下：反应温度为150～300℃，苯酚的重量空速为0.2～2.0h-1，甲基化试剂与苯酚摩尔比为1～3，反应压力为0.5～1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述羟基化试剂为过氧化氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述羟基化催化剂为杂原子取代的分子筛、金属氧化物、杂多酸盐；优选杂原子取代分子筛，所述分子筛结构包括MFI、Beta中的至少一种，优选MFI；所述杂原子包括Ti、Sn、Fe中的至少一种，优选Ti。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂接触进行反应的条件为：反应温度20～150℃，所述第一液相产物重量空速为0.1～5.0h-1，羟基化试剂和所述第一液相产物摩尔比为0.5～4.0；优选地，反应条件如下：反应温度为40～100℃，所述第一液相产物重量空速为0.2～2.0h-1，羟基化试剂和所述第一液相产物摩尔比为0.5～2.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包含步骤(4)所述第二生成物经分离，得到愈创木酚产品、羟基化试剂以及剩余的第二液相产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二液相产物返回至步骤(1)继续参与反应。
12.一种苯酚生产愈创木酚的装置，所述装置包括：
第一反应器(II)，用于苯酚和甲基化试剂与甲基化催化剂反应；
第一分离单元(III)，用于分离第一反应器所得的产物；
第二反应器(V)，用于第一分离单元所得第一液相产物与羟基化试剂和羟基化催化剂反应；
第二分离单元(VI)，用于分离第二反应器所得的产物，得到愈创木酚。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述第一分离单元(III)包括甲基化试剂出口和第一液相产物出口；所述第二分离单元(III)包括愈创木酚出口、羟基化试剂出口和第二液相产物出口。
14.根据权利要求12或13所述的装置，其特征在于，第一分离单元(III)的甲基化试剂出口与第一反应器(II)的进口相连，
和/或，第二分离单元(III)的第二液相产物出口与第一反应器(II)的进口相连。
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