JP2005075772A - ヒドロキシフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、フェニルエーテルを酸化してヒドロキシフェニルエーテルを製造する技術において、ヒドロキシフェニルエーテルを収率良く且つオルト位置換体を優先的に製造する方法を提供することである。
【解決手段】 酸性ゼオライト、カルボン酸及び燐酸の存在下、下式（１）で表わされるフェニルエーテルを過酸化物で酸化することを特徴とする下式（２）で表わされるヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。
【化１】

（式中、Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。）
【化２】

（式中、Ｒは前記と同義である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゼオライト系触媒、カルボン酸及び燐酸の存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化してヒドロキシフェニルエーテルを製造する方法に関するものである。
下式（２）で表わされるヒドロキシフェニルエーテルにおいて、例えば、Ｒがメチル基であるｏ−メトキシフェノール（グアヤコール）は、医薬や香料の原料として用いられ（非特許文献１）、ｐ−メトキシフェノールは、酸化防止剤として或いは医薬等の原料として用いられる（特許文献１）重要な化合物である。

（式中、Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。）

フェニルエーテルを酸化して一段でヒドロキシフェニルエーテルを製造する反応においては、通常、オルト位が酸化されたｏ−ヒドロキシフェニルエーテルと、パラ位が酸化されたｐ−ヒドロキシフェニルエーテルが同時に生成する（例えば非特許文献２〜３参照）。ヒドロキシフェニルエーテルの産業上の有用性は、その置換様式により異なるが、特にオルト位置換体とパラ位置換体とで大きく異なる。例えば、ｏ−メトキシフェノールは、医薬や香料の原料としてとして重要であり、ｐ−メトキシフェノールは抗酸化剤として重要である。（特許文献１及び非特許文献１参照）
従って工業的にこれらを併産する場合、収率はもとより、オルト位置換体とパラ位置換体の生成割合が問題となる。このため、オルト位置換体又はパラ位置換体を優先的に得る技術はそれぞれが重要である。
フェニルエーテルを酸化して一段階でヒドロキシフェニルエーテルを製造し、且つオルト位置換体を優先的に製造する技術としては以下のものが挙げられる。

例えば非特許文献２では、アゾ系化合物のパーオキサイドを酸化剤とした、光酸化によるアニソールからのメトキシフェノール製造法が記載されている。この方法ではオルト位置換体が優先的に生成される（オルト位置換体／パラ位置換体の生成比（以下ｏ／ｐ比と記載）＝１．７８）が、酸化剤基準の目的物の収率は３０％程度である。また、非特許文献３では複素環構造を有するＮ−オキシド化合物を酸化剤とした、光酸化によるアニソールからのメトキシフェノールの製造法が記載されている。この方法でもオルト位置換体が優先的に生成される（ｏ／ｐ比＝１．４７）が、酸化剤基準のメトキシフェノールの全収率は４２％程度であった。これらの技術では、反応が無触媒で進行するという利点があるが、高価な酸化剤を使用するにもかかわらず、目的生成物の収率が十分でないという問題点がある。
以上述べたように、オルト位置換体を優先的に酸化させる技術に関しては、酸化剤基準のヒドロキシフェニルエーテルの収率が４０％程度のものしか報告されておらず、高収率でヒドロキシフェニルエーテルを得る技術は見出されていない。
特開平９−１５１１５１号公報 １３９０１の化学薬品，化学工業日報社，２００１年，ｐ．６５３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０３（１９８１），ｐ．３０４５−３０４９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，１，６（１９９０），ｐ．８６３−８６７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４（２０００），ｐ．２８５３〜２８５９ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔａｒｉａｌｓ，４０（２０００）ｐ．２７１−２８１ Ｋｅｕｌｅｍａｎｓ，"Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５７，ｐ．３９ 触媒調製化学、講談社（１９８０）ｐ．４９−７３ 理化学辞典，岩波書店，第４版，１９９３

本発明の課題は、フェニルエーテルを酸化してヒドロキシフェニルエーテルを製造する技術において、ヒドロキシフェニルエーテルを収率良く且つオルト位置換体を優先的に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、酸性ゼオライト、好ましくはプロトン型βゼオライトを触媒として用いて、カルボン酸及び燐酸の存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化することによって、ヒドロキシフェニルエーテルを高収率で且つオルト位置換体を優先的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。

第１の発明は、酸性ゼオライト、カルボン酸及び燐酸の存在下、下式（１）で表わされるフェニルエーテルを過酸化物で酸化することを特徴とする下式（２）で表わされるヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。

（式中、Ｒは前記と同義である。）

（式中、Ｒは前記と同義である。）

第２の発明は、過酸化物が過酸化水素またはカルボン酸パーオキサイドである、第１の発明のヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。
第３の発明は、酸性ゼオライトが、プロトン型ゼオライトである、第１又は２の発明のヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。

第４の発明は、酸性ゼオライトが、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトである第１又は２の発明のヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。

第５の発明は、酸性ゼオライトがアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属担持プロトン型βゼオライトである、第１又は２の発明のヒドロキシフェニルエーテルの製造法に関するものである。（これら元素の族及び周期の名称は、非特許文献８の付録ＩＩの元素の周期表（ａ）長周期型に基づく）

本発明の、触媒の分離回収が容易で固定床への応用が可能な酸性ゼオライトを触媒として用いる方法により、カルボン酸及び燐酸の存在下、フェニルエーテルを過酸化物で酸化することにより、タールを殆ど副生することなく、ヒドロキシフェニルエーテルを高収率で、且つパラ位置換体に比べてオルト位置換体を優先的に得ることができる。

以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるフェニルエーテルは、前記式（１）で表わされる。
前記式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基（なお、これら置換基は構造異性体を含む。）である。

上記、フェニルエーテルの好ましい態様としては、メトキシベンゼン（アニソール）、エトキシベンゼン（フェネトール）、ｎ−プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ｎ−ブトキシベンゼン、ｔ−ブトキシベンゼン等のアルコキシベンゼン類が挙げられる。

本発明で使用されるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素原子数１〜２０個、好ましくは１〜１０個の直鎖状又は分岐状脂肪族モノカルボン酸や芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されていてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。

直鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、が挙げられる。

分岐状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−フルオロプロパン酸、２−クロロプロパン酸、２−ブロモプロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、炭素原子数２〜２０個、好ましくは２〜１０個の直鎖状又は分岐状脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されていてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、無水酢酸、１，３−プロパン二酸、１，４−ブタン二酸、１，５−ペンタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。分岐状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパン二酸、２，２−ジメチル−１，３−プロパン二酸が挙げられる。芳香族ジケトンとしては、例えば、フタル酸が挙げられる。

本発明で使用されるカルボン酸として好ましいものは、炭素原子数１〜１０個の直鎖状脂肪族モノカルボン酸であり、その中でも酢酸、プロパン酸が特に好ましい。

カルボン酸の使用量は、過酸化物に対するカルボン酸のモル比（カルボン酸：過酸化物）が０．２：１〜５：１になるような割合であることが好ましい。

燐酸としては、ｏ−燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸、無水燐酸、燐酸水溶液が挙げられるが、燐酸水溶液が好ましい。燐酸水溶液の濃度としては、０．００１重量％以上、１００重量％未満が好ましい。

燐酸の使用量は、フェニルエーテルに対する燐酸の重量比（燐酸：フェニルエーテル）が０．０００１：１〜０．０５：１になるような割合であることが好ましい。

本発明で使用される過酸化物は、過酸化水素などの無機過酸化物、又はカルボン酸パーオキサイドが挙げられる。

カルボン酸パーオキサイドとしては、例えば、炭素原子数が２〜２０個、好ましくは２〜１０個であるものが挙げられる。これら化合物としては、例えば、酢酸パーオキサイド、プロパン酸パーオキサイド、ブタン酸パーオキサイド、２−メチルプロパン酸パーオキサイド、２−フルオロプロパン酸パーオキサイド、２−クロロプロパン酸パーオキサイド、２−ブロモプロパン酸パーオキサイド、２，２−ジメチルプロパン酸パーオキサイド、２−メチルブタン酸パーオキサイド、２，２−ジメチルブタン酸パーオキサイド、３−メチルブタン酸パーオキサイド、２，３−ジメチルブタン酸パーオキサイド、３，３−ジメチルブタン酸パーオキサイドが挙げられる。

過酸化水素としては、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９０重量％の過酸化水素水を使用することができるが、３０〜８０重量％のものが更に好ましい。

本発明で使用される過酸化物としては、過酸化水素水または炭素原子数が２〜１０個のカルボン酸パーオキサイドが好ましく、更には３０〜８０重量％の過酸化水素水、酢酸パーオキサイド、又はプロパン酸パーオキサイドが好ましい。このカルボン酸パーオキサイドはカルボン酸と過酸化水素の接触により合成可能であり、ここで使用されるカルボン酸は前記と同様のものである。

過酸化物の使用量は、フェニルエーテルに対する過酸化物のモル比（過酸化物：フェニルエーテル）が１：１〜１：１００、さらには１：５〜１：２０になるような範囲であることが好ましい。

過酸化物の反応系内への添加方法としては、一括して反応開始時に添加しても良いが、数回に分割して添加、または送液ポンプを用いて微量ずつ連続的に添加することもできる。分割添加の場合は、一回あたりの過酸化物添加量のフェニルエーテルに対する量はモル比で２：１００〜０．０５：１００、さらに好ましくは２：１００〜０．１：１００である。また、分割添加、連続添加いずれの場合においても、反応系内における過酸化物のフェニルエーテルに対する量はモル比で２：１００〜０．０５：１００、さらには１：１００〜０．１：１００の範囲に制御されるのが好ましい。

本発明で使用される酸性ゼオライトは、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、シャバザイト、β等各種ゼオライトのプロトン型のものが用いられるが、好ましくはプロトン型βゼオライトである。
プロトン型βゼオライトとしては、通常のプロトン型βゼオライト以外に、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトを用いることができる。
本発明では、これらのプロトン型βゼオライト、或いはこれらにアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属などの金属担持を行ったものが使用される。

これらのプロトン型βゼオライトの内、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライト、又はこのプロトン型βゼオライトに前記金属担持を行ったものが好ましい。

プロトン型βゼオライトは、非特許文献４に記載の方法などで調製される。例えば、同文献に記載の方法により、ケイ素源（シリカゲル等）、アルミニウム源（アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト等）、及びアルキルアンモニウム（水酸化テトラエチルアンモニウム等）を原料として、水熱合成した後、焼成して得られるβゼオライト（以下ＡＳ(as-synthesized)βゼオライトと記載）を硝酸アンモニウム，塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液であるアンモニウムイオン含有水溶液（アンモニウム塩濃度：０．１〜４０重量％）中、２０〜１２０℃で１〜２０時間加熱処理し、イオン交換水などで洗浄して、２０〜１５０℃で乾燥後、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成することによって得られる。或いは、前記ＡＳβゼオライトを０．３６５ｇ／Ｌ（リットル）〜３６．５ｇ／Ｌ塩酸水溶液中に浸し、室温〜１００℃の間で数分から数日処理した後、イオン交換水等で洗浄し、室温〜１５０℃で乾燥、１５０℃〜６５０℃で焼成して得たプロトン型βゼオライトも同様に好適に使用し得る。
なお、ＡＳβゼオライトは、上記の通り非特許文献４に記載の方法により調製してもよく、市販のものを好適に使用することもできる。
ＡＳβゼオライト中のアルミニウム（骨格内アルミニウム）の含有量は、Ａｌ：Ｓｉ（原子比）が１：２５〜１：１００００になるような割合であることが好ましい。なお、この比率は、ＡＳβゼオライトの原料であるＳｉ化合物とＡｌ化合物、例えば珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの組成で制御可能である。

アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトは、上記ＡＳβゼオライト、酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライト、アンモニウムイオン交換型βゼオライト、又はアルカリ金属イオン交換型βゼオライト等を、酸性水溶液に浸漬した後、取り出して、水洗し、乾燥後、焼成処理して得られる。

ここで酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライトとしては、市販のもの、或いは非特許文献４に記載の方法により新に調製されたプロトン型βゼオライトを使用することができる。

アンモニウムイオン交換型βゼオライトは、市販のものを使用することができる。またアルカリ金属イオン交換型βゼオライトは、プロトン型βゼオライトをアルカリ金属の硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩などの金属イオン含有水溶液に浸漬処理する非特許文献４に記載の方法により調製することができる。

これらβゼオライトのうちでは、前記の酸性水溶液による処理が施されていないプロトン型βゼオライトが好適に用いられる。

ここで酸性水溶液として使用される酸としては、特に制限されないが、脂肪族カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸等）、アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸等）、又はスルホン酸（トリフルオロメチルスルホン酸等）などの有機酸、或は無機酸（硝酸、燐酸、弗酸、塩酸、硫酸等）が挙げられるが、無機酸が好ましく、更には硝酸が好ましい。

前記酸性水溶液としては、ｐＨ０〜６に調製されたものが使用される。また、使用量は、前記βゼオライトが充分に浸漬する量であれば良く、特に限定されない。

前記βゼオライトの酸性水溶液への浸漬温度は、室温から１２０℃の範囲であり、好ましくは４０〜９０℃である。
また、浸漬時間は１〜１２時間である。
この浸漬操作は、攪拌しながら行うことが好ましいが、静置しても十分同様な効果が得られる。

次に、酸性水溶液に浸漬されたβゼオライトは、取り出されて、水洗される。ここで取り出し方法は、特に限定されないが、例えば、濾過等の方法によって行われる。また、水洗に使用される水としては、イオン交換水が好ましい。

前記の水洗されたβゼオライトは乾燥される。
乾燥の温度範囲は、９０〜１５０℃である。乾燥時間は、前記βゼオライトの量によるが、１時間〜２日である。

この乾燥後、前記βゼオライトは焼成処理される。焼成の温度範囲は、３５０〜９５０℃であるが、４５０〜８５０℃が好ましい。
焼成時間は、１〜２４時間である。

上記の酸性水溶液処理を施して得られるプロトン型βゼオライトは、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ、昇温速度２０℃／分、測定範囲１００℃〜７００℃）のスペクトルを未処理のものと比較した場合、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点を有し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下、更には０．０００５μｍｏｌ／ｇ（同脱離ピークの検出限界から算出）以上、２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるという特徴を有している。なお、未処理のものの２００℃付近の脱離ピークは、分散力等によってβゼオライト構造上に存在する物理吸着アンモニアに由来するものであり、酸性水溶液によって顕著に減少している（図２参照）。
ここで、強い酸点の量は、前記アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）での、脱離アンモニア量から計算される（非特許文献５参照）。

また、この脱離アンモニア量の計算は、非特許文献６に記載の定量方法に従って、３３０℃を中心とした主ピークの裾にのった５００℃以上の脱離ピークを、先の主ピークの延長線によって区切り、その面積から定量した（図１及び下式１参照）。

（式中のＡは、３３０℃を中心とする主ピーク、Ｂは、５００℃以上の脱離ピークを表す。図１参照。）

また、本発明のプロトン型βゼオライトは、そのＦＴ−ＩＲスペクトルを未処理のものと比較した場合、３７８２ｃｍ^−１の吸収が検出限界以下である特徴を有する。（図３参照）

本発明で用いられる金属担持プロトン型βゼオライトとしては、上記プロトン型βゼオライトにアルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属を担持させて焼成したものが使用できる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。遷移金属としては、スカンジウム、イットリウムなどの３Ａ族、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ族、バナジウム、ニオブなどの５Ａ族、クロム、モリブデン、タングステンなどの６Ａ族、マンガンなどの７Ａ族、鉄、コバルト、ニッケルなどの８族、銅、銀、金などの１Ｂ族が挙げられるが、好ましくはイットリウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、ニッケル、銀である。２Ｂ族金属としては、亜鉛が好ましい。第４周期から第６周期の３Ｂ族金属としては、ガリウム、インジウムが好ましい。ランタノイド金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、イッテルビウムが好ましい。また、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属である、錫、鉛が好ましい。金属の担持方法としては、通常のイオン交換法、含浸法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、機械的混練法などの金属担持手法が適用可能であるが、イオン交換法又は含浸法が好ましい。

イオン交換法による前記金属担持プロトン型βゼオライトの調製は、非特許文献７に記載の方法などで行うことができる。例えば、プロトン型βゼオライトを前記金属の硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩などの水溶液である金属イオン含有水溶液（金属塩濃度：０．１〜４０重量％）中、２０〜１２０℃で１〜２０時間加熱処理し、イオン交換水などで洗浄して、２０〜１５０℃で５分〜２４時間乾燥後、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成することによって得られる。プロトン型βゼオライトに担持された前記金属イオンは、Ｍ^δ＋／Ａｌ（δは１，２又は３の整数を表す。）が０．０００１〜１０、更には０．０１〜１（Ｍ^δ＋は前記金属イオンを表し、Ａｌはプロトン型βゼオライトの骨格内アルミニウムを表す。）の比（原子比）になるような範囲であることが好ましい。

含浸法による金属担持プロトン型βゼオライトは、非特許文献７に記載の方法などで行うことができる。例えば以下に示す方法で調製可能である。金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩、もしくはアルコキシドなどの有機塩を任意の溶媒に溶解させた溶液を所定量、あらかじめ焼成処理したβゼオライトに含浸させる。これを９０℃〜１４０℃で攪拌加熱し、溶媒を蒸発させた後、３００〜６５０℃にて１〜１０時間焼成する。この際、含浸操作はビーカーや磁性るつぼを用いた方法が好適に用いられるが、ロータリーエバポレーターを用いて溶液中に担体をいれ、溶媒を減圧除去して乾固するという方法で行ってもよい。プロトン型βゼオライトに担持された金属は、Ｍ／Ａｌが０．０１〜１０００、更には０．１〜１００（Ｍは担持する金属、Ａｌは骨格内に導入されたアルミニウムを表す。）の比（原子比）になるような範囲であることが好ましい。

プロトン型βゼオライトの使用量は、フェニルエーテルに対するプロトン型βゼオライトの重量比（プロトン型βゼオライト：フェニルエーテル）が１：１〜１：５００、更には１：５〜１：１００になるような範囲であることが好ましい。

本発明で使用されるプロトン型βゼオライトの形状は、粉体、粒体、ペレット、ハニカム状成形体などを挙げることができる。

ヒドロキシフェニルエーテルの製造法に応じた形状としては、例えば、液相バッチ式反応器を用いて製造する時には粉体、粒体などを使用するのが好ましく、液相流通式反応器を用いた時にはペレット、ハニカム状成形体などが好ましい。

本発明のヒドロキシフェニルエーテルの製造では、反応温度は、２０〜３００℃、更には４０〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、触媒の種類や反応温度によって異なるが、特に制限は無い。また、反応は大気圧で行えるが減圧又は加圧下で行ってもよい。反応は、液相で、バッチ式、流通式、トリクルベッド方式などで行うことができる。

本発明における反応としては、例えば、フェニルエーテル、過酸化水素、カルボン酸及び燐酸を、βゼオライトをあらかじめ充填した反応器に供給して、フェニルエーテルを酸化してヒドロキシフェニルエーテルを生成させ、反応器から反応混合物を排出させる反応などが挙げられる。

本発明で製造されるヒドロキシフェニルエーテルは、原料のフェニルエーテルの構造に対応し、１種類あるいは数種類のものの混合物として得られる。また、これらのヒドロキシフェニルエーテルは、常法にて分離、精製して得ることができる。

[実施例]
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
ヒドロキシフェニルエーテルの収率は、次式に従って求めたものである。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

参考例１．酸性水溶液によるプロトン型βゼオライトの処理
Ａｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト（以後Ｈ／βと標記する）１０．０ｇを、ｐＨが１．３の硝酸水溶液が５０ｍｌ入ったナスフラスコに入れ、これをオイルバスで８５℃で攪拌しながら２時間加熱した。次いで、ゼオライトを十分にイオン交換水で洗浄し、吸引濾過した後１１０℃で乾燥、５５０℃で２．５時間空気焼成した。得られたβゼオライト（以後Ｈ／βＨＮＯ_３と標記する）のＩＣＰ発光分析を行ったところ、βゼオライト中のアルミニウムが部分的に抜け、Ａｌ：Ｓｉ＝１：７８であった。

参考例２．カルシウム担持プロトン型βゼオライトの調製
硝酸カルシウム四水和物１．８ｇをイオン交換水に溶解させることにより、Ｃａイオン含有水溶液を１５ｍｌ調製した。得られた水溶液にＡｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト２ｇを浸漬し、８５℃で１４ｈｒ保温することにより、プロトンとカルシウムイオンのイオン交換を行った。得られた懸濁液を吸引濾過し、１１０℃で乾燥後、５５０℃で２．５ｈｒ焼成することにより、カルシウム担持プロトン型βゼオライト１．９ｇを得た（以後Ｃａ／Ｈ／βと標記する）。ＩＣＰ発光分析を行ったところ、該βゼオライト中に導入されたカルシウムとＡｌの比（原子比）は、Ｃａ／Ａｌ＝０．２８であった。

参考例３．酸性水溶液処理したプロトン型βゼオライトへのカルシウム担持
参考例２と同様の方法でＨ／βＨＮＯ_３に対してカルシウムを担持した触媒を調製した（以後Ｃａ／Ｈ／βＨＮＯ_３）。ＩＣＰ発光分析を行ったところ、該βゼオライト中に導入されたカルシウムとＡｌの比（原子比）は、Ｃａ／Ａｌ＝０．４１であった。

Ａｌ：Ｓｉ＝１：３７．５であるゼオリスト製のプロトン型βゼオライト０．５０ｇ、アニソール４６．０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、酢酸０．６４ｇ（０．０１０７ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、オイルバスで攪拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０％重量過酸化水素水を滴下し、３分後、６分後、９分後、１２分後、１５分後の間隔で０．１０ｇづつ滴下して、計０．６０ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）の過酸化水素水を６回に分けて加えた。最初の滴下から１８０分になるまで反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが４１．３％、ｐ−メトキシフェノールが２６．０％で、合計収率は６７．３％であった。反応液は薄い赤褐色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。

触媒を参考例１で調製したＨ／βＨＮＯ_３とした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが４８．５％、ｐ−メトキシフェノールが２９．３％で、合計収率は７７．８％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。

触媒を参考例２で調製したＣａ／Ｈ／βとした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが４４．２％、ｐ−メトキシフェノールが２９．７％で、合計収率は７３．９％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。

参考例３で調製したＣａ／Ｈ／βＨＮＯ_３０．２０ｇ、アニソール２３．０ｇ（０．２１３ｍｏｌ）、酢酸０．３２ｇ（０．００５３５ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、オイルバスで攪拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０％重量過酸化水素水を滴下し、３分後、６分後の間隔で０．１０ｇづつ滴下して、計０．３０ｇ（０．００５３０ｍｏｌ）の過酸化水素水を３回に分けて加えた。最初の滴下から１８０分になるまで反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが４９．５％、ｐ−メトキシフェノールが２９．９％で、合計収率は７９．４％であった。反応液は薄い赤色に着色したのみであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。

比較例１
酢酸を加えない以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが２８．０％、ｐ−メトキシフェノールが１２．４％で、合計収率は４０．４％であった。

Ｈ／β ：プロトン型βゼオライト
Ｈ／βＨＮＯ_３ ：硝酸水溶液で処理したプロトン型βゼオライト
Ｃａ／Ｈ／β ：カルシウム担持プロトン型βゼオライト
Ｃａ／Ｈ／βＨＮＯ_３：カルシウム担持した硝酸水溶液処理プロトン型βゼオライト
ｏ／ｐ比 ：オルト位置換体／パラ位置換体の生成比

参考例１で調製した硝酸処理したプロトン型βゼオライト０．２０ｇ、アニソール１１．５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、酢酸０．２０ｇ（０．００３３３ｍｏｌ）、８５重量％燐酸水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、オイルバスで攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０％重量過酸化水素水を滴下し、３分後、６分後に更に０．１０ｇ滴下して、計０．３０ｇ（０．００５２９ｍｏｌ）の過酸化水素水を３回に分けて加えた。１０分経過後オイルバスの温度を１４０℃に上げ、最初の滴下から６０分になるまで反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３９．９％、ｐ−メトキシフェノールが２８．５％で、合計収率は６８．４％であった。

カルボン酸をプロパン酸（プロピオン酸）０．２４ｇ（０．００３２４ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが３４．２％、ｐ−メトキシフェノールが２３．７％で、合計収率は５７．９％であった。

カルボン酸を２−メチル−プロパン酸（イソ酪酸）０．２８ｇ（０．００３１８ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが２８．８％、ｐ−メトキシフェノールが２１．３％で、合計収率は５０．１％であった。

カルボン酸を２，２−ジメチル−プロパン酸（ピバル酸）０．３３ｇ（０．００３２３ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に反応させた。
その結果、メトキシフェノールの収率は、ｏ−メトキシフェノールが２７．７％ｐ−メトキシフェノールが２２．１％で、合計収率は４９．８％であった。

Ｈ／βＨＮＯ_３：硝酸水溶液で処理したプロトン型βゼオライト

アニソールの代わりにフェネトール（エトキシベンゼン）５２．０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）を反応基質として用い、反応温度を１２０℃、反応時間を６０分とした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果、エトキシフェノールの収率は、ｏ−エトキシフェノールが４４．３％、ｐ−エトキシフェノールが２９．９％で、合計収率は７４．２％であった。反応液は赤色に着色しただけであり、タール分の蓄積は殆ど観察されなかった。

Ｈ／βＨＮＯ_３：硝酸水溶液で処理したプロトン型βゼオライト

プロトン型βゼオライトのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトル（模式図） Ｈ／β（３８）及びＨ／βＨＮＯ_３（３８）のアンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトル Ｈ／β（３８）及びＨ／βＨＮＯ_３（３８）のＦＴ−ＩＲスペクトル

Claims (5)

1. 酸性ゼオライト、カルボン酸及び燐酸の存在下、下式（１）で表わされるフェニルエーテルを過酸化物で酸化することを特徴とする下式（２）で表わされるヒドロキシフェニルエーテルの製造法。
   

   

   （式中、Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。）
   

   

   （式中、Ｒは前記と同義である。）
2. 過酸化物が過酸化水素またはカルボン酸パーオキサイドである、請求項１に記載のヒドロキシフェニルエーテルの製造法。
3. 酸性ゼオライトが、プロトン型ゼオライトである、請求項１又は２記載のヒドロキシフェニルエーテルの製造法。
4. 酸性ゼオライトが、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）のスペクトルにおいて、３３０℃を中心としてプラスマイナス１００℃の範囲の脱離ピークを示す酸点が存在し、且つ５００℃以上の脱離ピークを示す強い酸点の量が２．５μｍｏｌ／ｇ以下であるプロトン型βゼオライトである請求項１又は２記載のヒドロキシフェニルエーテルの製造法。
5. 酸性ゼオライトが、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族金属、第３周期から第６周期の３Ｂ族金属、第５周期から第６周期の４Ｂ族金属、又はランタノイド金属担持プロトン型βゼオライトである、請求項１又は２記載のヒドロキシフェニルエーテルの製造法。
   

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