KR102290266B1 - 인을 함유하는 aei 형 제올라이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적당한 힘, 게다가 또 균일한 산 강도를 갖는 AEI 형 제올라이트를 제공한다.
인을 함유하는 AEI 형 제올라이트, 바람직하게는 인을 세공 내에 함유하는 AEI 형 제올라이트, 그리고 테트라에틸포스포늄 카티온을 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 AEI 형 제올라이트의 제조 방법.

Description

인을 함유하는 AEI 형 제올라이트 및 그 제조 방법{AEI ZEOLITE CONTAINING PHOSPHORUS, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
＜기초 출원의 인코퍼레이션ㆍ바이ㆍ레퍼런스＞
또한, 2013년 7월 10일에 출원된 일본 특허출원 2013-144581호, 2013년 12월 20일에 출원된 일본 특허출원 2013-263965호 및 2014년 5월 7일에 출원된 일본 특허출원 2014-096156호의 명세서, 특허청구범위 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
본 발명은 인을 함유하는 AEI 형 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 촉매 또는 그 기재에 적절한, 인을 함유하는 AEI 형 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
AEI 형 제올라이트는 올레핀 제조용 촉매를 비롯한 각종 촉매 용도에서의 응용이 기대되는 결정성 알루미노실리케이트이다 (특허문헌 1). 또, AEI 형 제올라이트는 CHA 형 제올라이트와 유사한 구조를 갖는다. 이 점에서 AEI 형 제올라이트는 선택적 접촉 환원 촉매 (이른바 SCR 촉매) 로서의 응용도 기대되고 있다 (비특허문헌 1).
지금까지 구체적인 AEI 형 제올라이트로는 아래의 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1 은, AEI 형 제올라이트에 관한 최초의 보고이다. 특허문헌 1 에 있어서, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온을 구조 지향제로 하여 얻어진 SSZ-39 가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 질산알루미늄, TEOS (테트라에틸오르토실리케이트) 를 원료로 하고, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온을 구조 지향제로 하여, 불화수소의 공존 하에서 얻어진 SSZ-39 가 개시되어 있다.
비특허문헌 1 에서는, 규산나트륨과 USY 형 제올라이트를 원료로 하고, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 카티온을 구조 지향제로 하여 얻어진 SSZ-39 가 개시되어 있다.
비특허문헌 2 에서는, 복수의 고리형 4 급 암모늄 카티온의 구조 지향제 중, 특정 구조 지향제를 사용하고, 게다가 또 원료인 SiO2/Al2O3 몰비가 30 인 경우에 한하여 SSZ-39 가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 지금까지 보고되어 있는 AEI 형 제올라이트는 산점 (酸点) 이 수식되어 있지 않아, 산 강도가 지나치게 강하다. 탄화수소 전환 촉매 등의 촉매 용도에 있어서, 이와 같은 산 강도가 지나치게 강한 촉매는 부반응이 발생되기 쉬워진다.
또한, 이들 AEI 형 제올라이트는 구조 지향제로서 고리형 4 급 암모늄 카티온을 사용하는 것이 필수였다. 그러나, SSZ-39 의 제조에 사용할 수 있는 고리형 4 급 암모늄 카티온은 일반적으로 유통되고 있지 않다. 그 때문에, 이와 같은 구조 지향제를 사용한 제조 방법은 공업적인 적용이 곤란하였다. 또한, 지금까지의 AEI 형 제올라이트의 제조 방법은 수율이 낮아 생산성이 낮은 것이었다.
미국 특허 제5958370호 명세서 미국 특허 제7008610호 명세서
Chemical Communications 제48권, 8264-8266페이지 (2012년) Journal of American Chemical Society, 제122호, 263-273페이지 (2000년)
본 발명은 이들 과제를 감안하여 적당한 세기의 산 강도를 갖는 AEI 형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이와 같은 AEI 형 제올라이트가 공업적으로 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이와 같은 AEI 형 제올라이트를 함유하는 촉매를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 AEI 형 제올라이트에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과, AEI 형 제올라이트의 산 강도의 세기를 변화시키기 위해서는, AEI 형 제올라이트에 균일하게 인을 함유시키는 것이 효과적이라는 것을 알아내었다. 또한 이와 같은 AEI 형 제올라이트는 고리형 4 급 암모늄 카티온을 사용하지 않고 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래에 관한 것이다.
[1] 본 발명은 인을 함유하는 것을 특징으로 하는 AEI 형 제올라이트이다.
[2] 여기서, 상기 [1] 에 관련된 AEI 형 제올라이트는 인을 세공 내에 함유하는 것이 바람직하다.
[3] 또, 상기 [1] 또는 [2] 에 관련된 AEI 형 제올라이트는 골격 금속에 대한 인의 몰비가 바람직하게는 0.001 이상, 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이상, 0.045 이하이다.
[4] 추가로, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 바람직하게는 10 이상, 35 이하이다.
[5] 추가로, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트는 BET 비표면적이 바람직하게는 400 ㎡/g 이상이다.
[6] 또, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트는 천이 금속을 함유하고 있어도 된다.
[7] 상기 [6] 에 관련된 AEI 형 제올라이트의 천이 금속으로는 철 또는 구리 중 적어도 어느 것을 들 수 있다.
[8] 여기서, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트의 알루미늄에 대한 천이 금속의 몰비는 바람직하게는 0.1 이상, 0.5 이하이다.
[9] 또, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트는 평균 일차 입자경이 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이다.
[10] 다음으로, 본 발명은, 테트라에틸포스포늄 카티온, 및 격자 정수가 24.30 Å 이상인 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
[11] 여기서, 상기 [10] 에 관련된 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에 있어서의 테트라에틸포스포늄 카티온을 함유하는 화합물로는 테트라에틸포스포늄수산화물, 테트라에틸포스포늄브로마이드 및 테트라에틸포스포늄클로라이드의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
[12] 또, 상기 [10] 또는 [11] 에 관련된 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에 있어서의 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트로는 Y 형 제올라이트를 들 수 있다.
[13] 본 발명의 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에서는, 비산화성 분위기 하에서 AEI 형 제올라이트를 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[14] 여기서, 상기 [13] 에 관련된 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에 있어서의, 상기 비산화성 분위기 하로는 질소 분위기 하, 또는 1 ∼ 10 체적％ 의 수소 함유 분위기 하 중 적어도 어느 하나인 것을 들 수 있다.
[15] 다음으로, 본 발명은, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
[16] 다음으로, 본 발명은, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원 촉매에 관한 것이다.
[17] 다음으로, 본 발명은, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 관련된 AEI 형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해서, 적당한 세기의 산 강도를 갖는 AEI 형 제올라이트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 인이 그 세공 내에 균질하게 존재한다. 그 때문에, 전체적으로 균질인 산 강도를 갖는 AEI 형 제올라이트를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 AEI 형 제올라이트는, 적당한 세기의 산 강도를 갖기 위해서, 알코올이나 케톤으로부터의 저급 올레핀 제조용 촉매, 크래킹 촉매, 탈랍 촉매, 이성화 촉매 및 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 질소 산화물 환원 촉매 등, 특히 고온 하에서 사용하는 촉매로서 적합하다.
또한 본 발명의 제조 방법에 의해서, 고리형 4 급 암모늄을 사용하지 않고 고수율로 AEI 형 제올라이트를 제조할 수 있어, 보다 공업적인 AEI 형 제올라이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 비정질의 실리카원 및 알루미나원을 사용하지 않음으로써 보다 높은 효율로 AEI 형 제올라이트를 결정화할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 AEI 형 제올라이트의 XRD 패턴이다 [(a) 합성 후, (b) 소성 후].
도 2 는 실시예 1 의 AEI 형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 1 의 AEI 형 제올라이트의 31P MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1 의 AEI 형 제올라이트의 13C CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 2 의 AEI 형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 3 의 AEI 형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 7 의 AEI 형 제올라이트의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 AEI 형 제올라이트에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 AEI 구조를 갖는다. AEI 구조는 국제 제올라이트 학회 (IZA) 에서 정의되는 구조 코드에서 AEI 구조가 되는 결정 구조이다.
또, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트로서, SSZ-39 인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트는 골격 금속 (이하, 「T 원자」라고 한다) 이 알루미늄 (Al) 과 규소 (Si) 이고, 이들과 산소 (O) 의 네트워크로 이루어지는 골격 구조를 갖는다. 따라서, AEI 구조를 갖고, 게다가 또 그 T 원자에 인 (P) 을 함유하는 네트워크로 이루어지는 골격 구조를 갖는 알루미노포스페이트나 실리코알루미노포스페이트 등의 제올라이트 유연 물질과 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 상이하다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 인을 함유한다. 이로써, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 산 강도가 적당한 강도가 된다. 인은 AEI 형 제올라이트의 골격 이외에, 즉 T 원자 이외로서 함유된다. 예를 들어, 인은 AEI 형 제올라이트의 세공 내, 특히 산소 8 원자 고리 세공 내에 함유된다. 또한, 세공 내에 인이 함유되는 경우, 당해 인은 AEI 형 제올라이트의 골격 산소와 화학 결합을 형성하는 경우도 있다. 이 경우, 세공 내의 인과 골격 산소의 결합은 부분적인 화학 결합이다. 당해 화학 결합은 T 원자와 골격 산소의 화학 결합과 결합 상태가 상이하다. 즉, T 원자는 4 개의 골격 산소와 화학 결합을 형성하는 것에 비하여, 세공 내의 인은 1 ∼ 3 의 골격 산소와 화학 결합을 형성한다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트에 함유되는 인 상태로는, 예를 들어, 인 이온, 인산 이온 및 인 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종 상태를 들 수 있다.
인의 함유량은 T 원자에 대한 인의 몰비 (이하, 「P/T 비」) 로 0.10 이하이다. 이로써, 본 발명의 AEI 형 제올라이트 중의 인의 분포가 균일해지기 쉽다. P/T 비는 0.001 이상이면 되고, 0.01 이상이면 각종 촉매 용도에 보다 적합한 산 강도가 되기 쉬워진다.
P/T 비는 0.005 이상, 보다는 0.01 이상, 보다 더는 0.015 이상, 보다 더는 0.02 이상인 것을 들 수 있다. 또, P/T 비는 0.09 이하, 보다는 0.05 이하, 보다 더는 0.035 이하, 보다 더는 0.03 이하인 것을 들 수 있다. P/T 비는 0.001 이상, 0.01 이하이면 된다. 한편, 촉매로서 사용한 경우의 특성이 높아지기 쉽기 때문에, P/T 비는 0.005 이상, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상, 0.045 이하, 보다는 0.01 이상, 0.035 이하, 보다 더는 0.015 이상, 0.035 이하, 보다 더는 0.02 이상, 0.03 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 AEI 형 제올라이트에 있어서의 T 원자란 그 골격에 함유되는 금속, 즉 Si 및 Al 이다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트에 있어서의, 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (이하, 「SiO2/Al2O3 비」로 한다) 는 10 이상, 보다는 15 이상, 보다 더는 18 이상인 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 비가 10 이상인 점에서, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 내열성이 높아지기 쉽다. 한편, SiO2/Al2O3 비가 100 이하, 보다는 50 이하, 보다 더는 35 이하, 보다 더는 25 이하이면, 본 발명의 AEI 형 제올라이트가 촉매로서 충분한 양의 산점을 갖는다.
일반적으로, 제올라이트에 함유되는 불소는 원료에서 유래한 것이다. 원료에 불소를 함유하는 화합물을 사용하여 얻어진 제올라이트는, 그 제조 비용이 높은 제올라이트가 되기 쉽다. 그 때문에, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 불소 (F) 를 실질적으로 함유하고 있지 않은 것, 즉 불소 함유량이 0 ppm 인 것이 바람직하다. 란탄-알리자린 콤플렉손 흡광 광도법 등, 통상적인 조성 분석법에 의해서 얻어지는 측정값의 측정 한계를 고려하면, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 불소 함유량은 100 ppm 이하를 예시할 수 있다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트의 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 보다는 350 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 높아질수록, 이것을 촉매 등으로서 사용한 경우에 촉매 활성이 높아지는 경향이 있다. BET 비표면적은 400 ㎡/g 이상, 보다는 420 ㎡/g 이상, 보다 더는 450 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, BET 비표면적이 500 ㎡/g 이상, 보다는 505 ㎡/g 이상, 보다 더는 510 ㎡/g 이상이면, 제올라이트 세공 내의 인의 분포가 보다 균일해지기 쉬워지고, 본 발명의 AEI 형 제올라이트가 보다 높은 촉매 활성을 갖는 경향이 있다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트를 금속 함유 AEI 형 제올라이트로 하는 경우, 임의의 천이 금속을 함유시킬 수 있다. 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 경우, 함유되는 천이 금속은 구리 (Cu) 또는 철 (Fe) 중 적어도 어느 것, 보다는 구리인 것이 바람직하다. 또, 에탄올 전환 촉매로서 사용하는 경우, 함유되는 천이 금속은 철 (Fe), 란탄 (La), 지르코늄 (Zr) 또는 텅스텐 (W) 인 것이 바람직하다.
금속 함유 AEI 형 제올라이트는 AEI 형 제올라이트 중에 함유되는 알루미늄에 대한 천이 금속의 몰비 (이하, 「M/Al 비」로 한다) 가 0.1 이상이고, 0.13 이상, 보다는 0.15 이상인 것이 바람직하다. 당해 몰비는 바람직하게는 0.5 이하, 보다는 0.25 이하이다.
또, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 일차 입자경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이다. 그 때문에, 평균 일차 입자경도 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 또한 평균 일차 입자경이 클수록 사용 초기에 있어서의 질소 산화물 환원율 등의 촉매 특성이 높고, 게다가 또 사용시의 촉매 특성의 저하가 작아지는 경향이 있다. 예를 들어, 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 질소 산화물 환원 촉매로서 사용한 경우, 그 평균 일차 입자경이 0.8 ㎛ 이상이면, 200 ℃ 정도의 저온역에 있어서의 초기의 질소 산화물 환원율이 높아지는 경향이 있다. 평균 일차 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 본 발명의 AEI 형 제올라이트가 200 ℃ 미만의, 보다 낮은 온도역에 있어서 특히 높은 질소 산화물 환원율을 갖는 질소 산화물 환원 촉매가 되기 쉽다.
여기서, 일차 입자경이란 전자 현미경으로 관찰되는 독립적인 최소 단위의 입자 직경이고, 평균 일차 입자경은 전자 현미경으로 무작위로 추출한 100 개 이상의 일차 입자의 일차 입자경을 평균한 값이다. 그 때문에, 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 직경인 이차 입자경이나 평균 이차 입자경과, 일차 입자경이나 평균 일차 입자경은 상이하다. 또한, 일차 입자의 형상은 입방정인 것이 바람직하다. 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 입자 형상은 입방정 형상 및 이들이 복합화된 쌍정 형상이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 테트라에틸포스포늄 카티온, 및 격자 정수가 24.30 Å 이상인 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
종래의 AEI 형 제올라이트의 제조 방법에서는, 구조 지향제 (Structure Directing Agent ； 이하, 「SDA」로 한다) 로서 고리형 4 급 암모늄 카티온을 필수로 하고 있었다. 즉, 고리형 4 급 암모늄 카티온을 사용함으로써 비로소 AEI 형 제올라이트가 얻어졌다. 이에 비해서, 본 발명의 제조 방법으로는, 고리형 4 급 암모늄 카티온을 필수로 하지 않고, 보다 저가의 SDA 를 사용하여 AEI 형 제올라이트를 얻을 수 있다.
결정화 공정에서는 테트라에틸포스포늄 카티온 (이하, 「TEP」로 한다) 을 함유하는 원료 혼합물을 결정화한다. TEP 는 SDA 로서의 기능을 가질 뿐만 아니라 인의 공급원이 된다. 이에 더하여, TEP 는 고리형 4 급 암모늄 카티온보다 입수가 용이하다. 그 때문에, 고리형 4 급 암모늄 카티온을 SDA 로서 사용하는 제조 방법보다, 보다 공업적인 AEI 형 제올라이트의 제조 방법이 된다.
원료 혼합물에 함유되는 TEP 원으로서, TEP 를 함유하는 화합물, 보다는 TEP 의 황산염, 질산염, 할로겐화물 및 수산화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 보다 구체적인 TEP 원으로서, 테트라에틸포스포늄 수산화물 (이하, 「TEPOH」로 한다), 테트라에틸포스포늄브로마이드 (이하, 「TEPBr」이라고 한다.), 및 테트라에틸포스포늄클로라이드 (이하, 「TEPCl」이라고 한다.) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, TEPOH 인 것이 보다 바람직하다.
원료 혼합물은 TEP 원에 더하여, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 함유하고 있으면 된다.
원료 혼합물에 함유되는 실리카원 및 알루미나원은 결정성 알루미노실리케이트 (제올라이트) 이다. 결정성 알루미노실리케이트는 규칙성이 있는 결정 구조를 하고 있다. TEP 의 존재 하에서 결정성 알루미노실리케이트를 처리함으로써, 결정 구조의 규칙성이 적당히 유지되면서 결정화가 진행되는 것으로 생각할 수 있다. 그 때문에, 실리카원과 알루미나원이 개별 화합물인 경우, 혹은 실리카원 및 알루미나원이 비결정성의 화합물인 경우와 비교하여, 실리카원 및 알루미나원이 결정성 알루미노실리케이트임으로써 AEI 형 제올라이트가 보다 효율적으로 결정화된다.
단일상의 AEI 형 제올라이트를 얻기 위해서, 결정성 알루미노실리케이트는 FAU 형 제올라이트이고, X 형 제올라이트 또는 Y 형 제올라이트 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, Y 형 제올라이트인 것이 보다 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트의 격자 정수는 24.30 Å 이상, 보다는 24.31 Å 이상이다. 실리카원 및 알루미나원으로서 격자 정수가 24.30 Å 미만인 결정성 알루미노실리케이트를 사용한 경우, 단일상의 AEI 형 제올라이트가 얻어지지 않고, MFI 형 제올라이트나 BEA 형 제올라이트 등의 AEI 형 제올라이트 이외의 제올라이트가 얻어진다.
SiO2/Al2O3 비가 높은 AEI 형 제올라이트가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 격자 정수는 24.5 Å 이하, 보다는 24.45 Å 이하이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 격자 정수는 분말 X 선 회절 (이하, 「XRD」로 한다) 에서 얻어지는 XRD 패턴에 대해서, 패턴 분해법을 사용한 해석에 의해서 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 측정된 XRD 패턴의 2θ ＝ 5 ∼ 70 °의 범위에 대해서 패턴을 피팅함으로써 격자 정수를 구할 수 있다.
결정성 알루미노실리케이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (SiO2/Al2O3 비) 는 목적으로 하는 AEI 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비와 동일한 정도의 것을 사용하면 된다.
결정성 알루미노실리케이트의 SiO2/Al2O3 비로서 1.25 이상을 들 수 있고, 보다는 10 이상, 보다는 15 이상, 보다 더는 18 이상을 들 수 있다. 한편, SiO2/Al2O3 비는 100 이하, 보다는 50 이하, 보다 더는 35 이하, 보다 더는 25 이하이면 된다.
결정성 알루미노실리케이트의 비표면적은 300 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 비표면적이 300 ㎡/g 이상임으로써, AEI 형 제올라이트 이외의 제올라이트의 생성이 억제되기 쉬워진다. 비표면적이 400 ㎡/g 이상임으로써, AEI 형 제올라이트의 결정화가 촉진되기 쉬워지고, 또한 500 ㎡/g 이상임으로써, 단일상의 AEI 형 제올라이트가 보다 얻어지기 쉬워진다. 단일상의 AEI 형 제올라이트가 얻어지면, 결정성 알루미노실리케이트의 비표면적을 필요 이상으로 높일 필요는 없다. 그 때문에, 비표면적은 800 ㎡/g 이하, 보다는 700 ㎡/g 이하를 들 수 있다.
원료 혼합물이 함유하는 결정성 알루미노실리케이트는 임의의 카티온 타입의 것이면 된다. 원료 혼합물이 함유하는 결정성 알루미노실리케이트의 카티온 타입으로서, 나트륨형 (Na 형), 프로톤형 (H＋ 형) 및 암모늄형 (NH4 형) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 프로톤형인 것이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트를 함유하고 있으면, 이것 이외의 실리카원 또는 알루미나원을 함유하지 않아도 된다. 또, AEI 형 제올라이트의 결정화의 효율화 관점에서, 원료 혼합물은 비결정성의 실리카원 또는 비결정성의 알루미나원을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 결정성 알루미노실리케이트 이외의 실리카원 및 알루미나원을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리원은 알칼리 금속을 함유하는 수산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 군으로 이루어지는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이고, 보다는 나트륨 또는 칼륨 중 적어도 어느 것을 함유하는 수산화물이며, 보다 더는 나트륨을 함유하는 수산화물이다. 또, 실리카원 및 알루미나원이 알칼리 금속을 함유하는 경우, 당해 알칼리 금속도 알칼리원으로 할 수 있다.
물은 순수를 사용해도 되지만, 각 원료를 수용액으로서 사용해도 된다.
원료 혼합물은 이들 원료를 함유하고, 또한 아래의 조성인 것이 바람직하다.
알루미나에 대한 실리카의 몰비 (SiO2/Al2O3 비) 는 10 이상, 보다는 15 이상, 보다 더는 18 이상이면 된다. 한편, SiO2/Al2O3 비는 100 이하, 보다는 50 이하, 보다 더는 35 이하, 보다 더는 25 이하이면 된다.
실리카에 대한 알칼리 금속 카티온의 몰비 (이하, 「알칼리/SiO2 비」로 한다) 는 0.01 이상, 보다는 0.05 이상이다. 한편, 알칼리/SiO2 비는 0.5 이하, 보다는 0.3 이하, 보다 더는 0.1 이하이면 된다.
실리카에 대한 TEP 의 몰비 (이하, 「TEP/SiO2 비」로 한다) 는 0.01 이상, 보다는 0.05 이상이다. 한편, TEP/SiO2 비는 0.5 이하, 보다는 0.2 이하이다.
실리카에 대한 OH 의 몰비 (이하, 「OH/SiO2 비」로 한다) 는 0.5 미만, 보다는 0.3 이하이다. OH/SiO2 비가 0.5 미만임으로써, 보다 높은 수율로 AEI 형 제올라이트를 얻을 수 있다. 통상적으로 원료 혼합물의 OH/SiO2 비는 0.1 이상이 된다.
실리카에 대한 물 (H2O) 의 몰비 (이하, 「H2O/SiO2 비」로 한다) 는 20 이하, 보다는 15 이하이면, 보다 효율적으로 AEI 형 제올라이트가 얻어진다. 적당한 유동성을 갖는 원료 혼합물로 하기 위해서, H2O/SiO2 비는 3 이상, 보다는 5 이상이면 된다.
특히 바람직한 원료 조성물의 조성으로서 아래의 것을 들 수 있다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 10 이상, 35 이하
알칼리/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.3 이하
TEP/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.2 이하
OH/SiO2 비 ＝ 0.1 이상, 0.3 이하
H2O/SiO2 비 ＝ 3 이상, 20 이하
또한, 원료 혼합물에 불소를 함유하는 화합물이 함유되면 그 제조 비용이 높아지기 쉽다. 그 때문에, 원료 혼합물은 불소 (F) 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
결정화 공정에 있어서의 원료 혼합물은 고리형 4 급 암모늄 카티온을 함유할 필요는 없다. 그러나, 결정화 공정은 TEP, 4 급 암모늄 카티온 및 격자 정수가 24.30 Å 이상인 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정으로 할 수 있다.
4 급 암모늄 카티온은 AEI 형 제올라이트의 인의 공급을 수반하지 않고 SDA로서 기능한다. TEP 에 더하여, 4 급 암모늄 카티온을 함유하는 원료 혼합물을 결정화함으로써, 결정화 공정에 있어서 인 함유량이 보다 제어된 AEI 형 제올라이트를 얻을 수 있다. 그 때문에, TEP, 4 급 암모늄 카티온 및 격자 정수가 24.30 Å 이상인 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정은, 인의 함유량이 적은 AEI 형 제올라이트, 예를 들어, T/P 비가 0.045 이하, 보다는 T/P 비가 0.030 이하, 보다 더는 P/T 비가 0.025 이하인 AEI 형 제올라이트를 제조하는 경우에 적절하다. 이로써, 열처리 공정 및 당해 공정에 관련된 비용이나 시간을 들이지 않고 본 발명의 AEI 형 제올라이트, 특히 인의 함유량이 적은 AEI 형 제올라이트를 제조할 수 있다.
원료 혼합물이 함유하는 4 급 암모늄 카티온으로서 피페리디늄 카티온 (piperidinium cation) 을 들 수 있다. 피페리디늄 카티온 중에서도 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온 (N,N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation), N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온 (N,N-dimethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation), N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온 (N-ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium cation) 및 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 카티온 (N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation) 의 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온인 것이 보다 바람직하다.
원료 혼합물에 함유되는 4 급 암모늄 카티온원으로서, 4 급 암모늄 카티온을 함유하는 화합물, 보다는 4 급 암모늄 카티온의 수산화물, 브롬화물, 염화물, 및 요오드화물의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있다. 반응 장치의 열화가 억제되기 때문에 4 급 암모늄 카티온원은 수산화물이 바람직하다. 4 급 암모늄 카티온원은 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 카티온 수산화물 (이하, 「DEDMPOH」로 한다) 이 바람직하다.
또한, 실리카에 대한 4 급 암모늄 카티온의 몰비 (이하, 「4 급 암모늄 카티온/SiO2 비」로 한다) 는 0 을 초과, 보다는 0.05 이상을 들 수 있다. 한편, 4 급 암모늄 카티온/SiO2 비는 0.5 이하, 보다는 0.2 이하이면 된다.
원료 혼합물에 함유되는 TEP 및 4 급 암모늄 카티온의 비율은, 목적으로 하는 AEI 형 제올라이트의 인 함유량에 의해서 임의의 비율로 할 수 있다. TEP 및 4 급 암모늄 카티온에 대한 4 급 암모늄 카티온의 몰비 (이하, 「4 급 암모늄 카티온/(TEP ＋ 4 급 암모늄 카티온) 비」로 한다) 는 0 ㏖％ 를 초과, 100 ㏖％ 미만, 보다는 10 ㏖％ 이상, 90 ㏖％ 이하, 보다 더는 25 ㏖％ 이상, 75 ㏖％ 이하이면 된다.
원료 혼합물이 4 급 암모늄 카티온원을 함유하는 경우, 바람직한 원료 혼합물의 조성은,
SiO2/Al2O3 비 ＝ 10 이상, 35 이하
알칼리/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.3 이하
TEP/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.2 이하
4 급 암모늄 카티온/SiO2 비 ＝ 0 이상, 0.2 이하
4 급 암모늄 카티온/(TEP ＋ 4 급 암모늄 카티온) 비
＝ 10 ㏖％ 이상, 90 ㏖％ 이하
OH/SiO2 비 ＝ 0.1 이상, 0.3 이하
H2O/SiO2 비 ＝ 3 이상, 20 이하
를 들 수 있고, 보다는,
SiO2/Al2O3 비 ＝ 10 이상, 35 이하
알칼리/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.3 이하
TEP/SiO2 비 ＝ 0.01 이상, 0.2 이하
DEDMP/SiO2 비 ＝ 0 이상, 0.2 이하
DEDMP/(TEP ＋ DEDMP) 비 ＝ 10 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하
OH/SiO2 비 ＝ 0.1 이상, 0.3 이하
H2O/SiO2 비 ＝ 3 이상, 20 이하
를 들 수 있다.
또한, DEDMP/SiO2 비는 원료 혼합물 중의 실리카에 대한 DEDMP 의 몰비, 및 DEDMP/(TEP ＋ DEDMP) 비는 원료 혼합물 중의 TEP 및 DEDMP 에 있어서의 DEDMP 의 몰비이다.
결정화 공정에서는, 상기 각 원료를 함유하는 원료 혼합물을 수열 (水熱) 합성함으로써, 이것을 결정화 처리한다. 결정화 처리는 원료 혼합물을 밀폐 용기에 충전하고, 이것을 가열하면 된다.
결정화 온도는 100 ℃ 이상이면, 원료 혼합물이 결정화된다. 온도가 높을수록 결정화가 촉진된다. 그 때문에, 결정화 온도는 130 ℃ 이상, 보다는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 원료 혼합물이 결정화되면, 필요 이상으로 결정화 온도를 높일 필요는 없다. 그 때문에, 결정화 온도는 200 ℃ 이하, 보다는 160 ℃ 이하, 보다 더는 150 ℃ 이면 된다. 또, 결정화는 원료 혼합물을 교반한 상태, 또는 가만히 정지시킨 상태의 어느 상태에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 결정화 공정 후, 세정 공정, 건조 공정 및 이온 교환 공정 중 적어도 어느 것 (이하, 「후처리 공정」으로 한다) 을 포함하고 있어도 된다.
세정 공정은 결정화 후의 AEI 형 제올라이트와 액상을 고액 분리한다. 세정 공정은 공지된 방법으로 고액 분리하고, 고상으로서 얻어지는 AEI 형 제올라이트를 순수로 세정하면 된다.
건조 공정은 결정화 공정 후 또는 세정 공정 후의 AEI 형 제올라이트로부터 수분을 제거한다. 건조 공정의 조건은 임의이지만, 결정화 공정 후 또는 세정 공정 후의 AEI 형 제올라이트를, 대기 중, 50 ℃ 이상, 150 ℃ 이하에서 2 시간 이상 가만히 정지시키는 것을 예시할 수 있다.
결정화 후의 AEI 형 제올라이트는 그 이온 교환 사이트 상에 알칼리 금속 이온 등의 금속 이온을 갖는 경우가 있다. 이온 교환 공정에서는 이것을 암모늄 이온 (NH4 ＋) 이나, 프로톤 (H＋) 등의 비금속 카티온으로 이온 교환한다. 암모늄 이온에 대한 이온 교환은 AEI 형 제올라이트를 염화 암모늄 수용액에 혼합, 교반하는 것을 들 수 있다. 또, 프로톤에 대한 이온 교환은 AEI 형 제올라이트를 암모니아로 이온 교환한 후, 이것을 소성하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 결정화 공정 또는 후처리 공정 후, 열처리 공정 또는 열분해 공정 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
열처리 공정은 비산화성 분위기 하, 즉 불활성 분위기, 또는 환원 분위기 하 중 적어도 어느 분위기 하에서 AEI 형 제올라이트를 열처리 (이하, 「비산화 열처리」로 한다) 하는 것을 들 수 있다. 열처리 공정에 의해서 AEI 형 제올라이트 중의 인을 저감시킴으로써 인 함유량을 조정할 수 있다. 보다 구체적인 비산화 열처리로서, 열처리 분위기는 질소 분위기 하 또는 1 ∼ 10 체적％ 의 수소 함유 분위기 하, 열처리 온도는 500 ∼ 900 ℃, 보다는 700 ∼ 800 ℃ 에 의한 처리를 들 수 있다.
대기압보다 저압 또는 비산화성 가스 유통 하 중 적어도 어느 것에서 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 비산화성 가스 유통 하에서 열처리 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 보다 효율적으로 AEI 형 제올라이트의 인이 저감되는 것에 더하여, AEI 형 제올라이트의 비표면적도 커지는 경향이 있다. 제올라이트 중량 (g) 에 대한 비산화성 가스의 유량 (㎖/min) 은, 예를 들어 20 ㎖/min/g 이상, 보다는 50 ㎖/min/g 이상, 보다 더는 150 ㎖/min/g 이상, 보다 더는 200 ㎖/min/g 이상을 들 수 있다. 열처리 공정에 있어서 인 화합물이 생성되기 어려워지기 때문에, 열처리 공정의 분위기는 질소 유통 하, 보다는 200 ㎖/min/g 이상의 질소 유통 하로 하는 것이 보다 바람직하다.
AEI 형 제올라이트 중의 인 함유량을 보다 저감할 경우에는 대기압보다 저압에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이로써, 대기압 하에서의 열처리보다 인이 저감되는 경향이 있다. 대기압보다 저압에서 열처리할 때의 처리 압력은 절대 압력으로 0.1 ㎫ 이하, 보다는 10-3 ㎫ 이하, 보다 더는 10-5 ㎫ 이하를 예시할 수 있고, 10-3 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 공업적인 관점에서, 대기압보다 저압으로 하는 경우의 열처리 압력은 10-5 ㎫ 이상을 예시할 수 있다.
열처리 시간은 임의이지만, 열처리 시간이 길어질수록 비표면적이 커지는 경향이 있다. 열처리 시간으로서 1 시간 이상, 24 시간 이하, 보다는 1 시간 이상, 12 시간 이하, 보다 더는 3 시간 이상 12 시간 이하를 예시할 수 있다.
열처리 공정의 처리 온도나 처리 시간, 또한 처리 분위기나 처리 압력을 적절히 제어함으로써, 열처리 공정 후의 AEI 형 제올라이트의 인의 함유량을 상세하게 조정할 수 있다.
열분해 공정에서는 결정화 후의 AEI 형 제올라이트에 함유되는 TEP 를 열분해한다. 이로써, AEI 형 제올라이트 중에 존재하는 인과 제올라이트 산점의 상호 작용이 강해져 AEI 형 제올라이트의 산 강도가 완화되기 쉬워진다. TEP 가 열분해되는 조건이면, 임의의 방법에 의해서 AEI 형 제올라이트를 소성할 수 있다. 소성 방법으로서, 예를 들어 대기 분위기 하 (공기 분위기 하), 500 ∼ 800 ℃ 에서 처리하는 것을 들 수 있다.
열분해 공정에 의해서 인과 제올라이트 산점의 상호 작용이 강해져, AEI 형 제올라이트 중의 인이 탈리되기 어려워진다. 그 때문에, 열처리 공정은 열분해 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정 후에 열분해 처리를 실시함으로써, AEI 형 제올라이트의 세공에 존재하는 인을 효율적으로 제거할 수 있다.
또, 인 함유량의 조정이 불필요한 경우, 열처리 공정 및 열분해 공정을 포함하지 않아도 된다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 적당한 강도의 산 강도를 갖는다. 그 때문에, 알코올이나 케톤으로부터의 저급 올레핀 제조용 촉매, 크래킹 촉매, 탈랍 촉매, 이성화 촉매 및 질소 산화물 환원 촉매 등의 각종 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 산화 촉매나 질소 산화물 환원 촉매 등의 산화 환원 촉매 용도에 있어서는, 본 발명의 AEI 형 제올라이트에 천이 금속을 함유시켜, 천이 금속을 함유한 AEI 형 제올라이트 (이하,「금속 함유 AEI 형 제올라이트」로 한다) 로서 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 고습 고온 분위기에 노출시키는 처리를 실시한 후에도, 종래의 AEI 형 제올라이트보다 그 결정의 붕괴가 작다. 그 때문에, 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 유동 접촉 분해 촉매나 질소 산화물 환원 촉매 등의 열부하가 걸리는 촉매 용도에 사용한 경우이어도, 그 촉매 특성의 저하가 작다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 목적으로 하는 용도에 따라서 촉매에 필요로 되는 산 강도는 상이하다. 인의 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 각종 촉매 용도에 적절한 산 강도로 할 수 있다. 촉매 용도로서 사용하는 경우, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 P/T 비는 0.001 이상, 0.1 이하, 보다는 0.001 이상, 0.05 이하, 보다 더는 0.01 이상, 0.035 이하, 보다 더는 0.015 이상, 0.035 이하인 것을 들 수 있다.
또한, 금속 함유 AEI 형 제올라이트로서 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 사용하는 경우, P/T 비는 0.001 이상, 0.1 이하, 보다는 0.001 이상, 0.045 이하, 보다 더는 0.005 이상, 0.045 이하, 보다 더는 0.005 이상, 0.04 이하, 보다 더는 0.01 이상, 0.035 이하, 보다 더는 0.015 이상, 0.035 이하, 보다 더는 0.02 이상, 0.03 이하인 것을 들 수 있다.
본 발명의 AEI 형 제올라이트를 금속 함유 AEI 형 제올라이트로 하는 경우, 상기한 바와 같이 임의의 천이 금속을 함유시킬 수 있다. 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 경우, 함유되는 천이 금속은 구리 (Cu) 또는 철 (Fe) 중 적어도 어느 것, 보다는 구리인 것이 바람직하다. 또, 에탄올 전환 촉매로서 사용하는 경우, 함유되는 천이 금속은 철 (Fe), 란탄 (La), 지르코늄 (Zr) 또는 텅스텐 (W) 인 것이 바람직하다.
금속 함유 AEI 형 제올라이트는 AEI 형 제올라이트 중에 함유되는 알루미늄에 대한 천이 금속의 몰비 (이하,「M/Al 비」로 한다) 가 0.1 이상이고, 0.13 이상, 보다는 0.15 이상인 것이 바람직하다. 당해 몰비는 바람직하게는 0.5 이하, 보다는 0.25 이하이다.
금속 함유 AEI 형 제올라이트는 아래의 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
(P ＋ nM)/Al ≤ 1 … (1)
식 (1) 에 있어서, P 는 금속 함유 AEI 형 제올라이트 중의 인의 양 (㏖), M 은 금속 함유 AEI 형 제올라이트 중의 천이 금속의 양 (㏖), n 은 금속 함유 AEI 형 제올라이트 중의 천이 금속의 가수, 및 Al 은 금속 함유 AEI 형 제올라이트 중의 알루미늄의 양 (㏖) 이다. n 은 천이 금속의 종류에 따라서 상이하고, 예를 들어, 천이 금속이 구리인 경우 n ＝ 2, 철 또는 란탄인 경우에는 n ＝ 3, 지르코늄인 경우에는 n ＝ 4, 및 텅스텐인 경우에는 n ＝ 6 이 된다.
식 (1) 이 상기한 관계를 만족함으로써, 인의 카티온이나 천이 금속의 카티온 등, 금속 함유 AEI 형 제올라이트에 함유되는 모든 카티온이 T 원자의 알루미늄에 의해서 전하 보상된다. 또한, 상기한 M/Al 비를 만족하고, 게다가 또 식 (1) 을 만족함으로써, 금속 함유 AEI 형 제올라이트를 촉매로서 사용한 경우, T 원자의 알루미늄과 천이 금속의 반응이 발생되기 어려워진다. 이로써, 천이 금속과 알루미늄의 반응에 수반하는 제올라이트 골격으로부터의 알루미늄의 탈리 (이하,「탈알루미늄」으로 한다) 가 발생되기 어려워진다. 식 (1) 은 (P ＋ nM)/Al ≤ 0.9, 보다는 (P ＋ nM)/Al ≤ 0.8, 보다 더는 (P ＋ nM)/Al ≤ 0.7 인 것이 바람직하다. 한편, (P ＋ nM)/Al 의 하한값으로서 (P ＋ nM)/Al ≥ 0.1, 보다는 (P ＋ nM)/Al ≥ 0.3 을 들 수 있다.
구리 또는 철 중 적어도 어느 것, 보다는 구리를 함유하는 금속 함유 AEI 형 제올라이트 (이하,「본 발명의 금속 함유 AEI 형 제올라이트」로 한다) 는 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 AEI 형 제올라이트는 구리 또는 철 중 적어도 어느 것과 인을 갖기 때문에, 제올라이트의 결정성 저하가 발생되기 어렵다. 이로써, 장기간, 고온 고습 분위기에서 사용된 경우의 질소 산화물 환원 특성의 저하가 억제되고, 또한 고온 고습 분위기에서 사용되기 전의 질소 산화물 환원율 보다, 고온 고습 분위기에서 사용된 후의 질소 산화물 환원율이 높아지는 경우도 있다. 이 효과는 200 ℃ 이하, 보다는 150 ℃ 이하의 저온에서 현저해진다.
또, 본 발명의 금속 함유 AEI 형 제올라이트는 질소 산화물 환원율의 저하가 억제되는 것에 더하여, 300 ∼ 500 ℃ 의 고온에 있어서의 질소 산화물 환원율이 70 ％ 이상, 보다는 80 ％ 로 높다.
이와 같이, 넓은 온도 범위에서 높은 질소 산화물 환원율을 갖기 때문에, 본 발명의 금속 함유 AEI 형 제올라이트는 자동차용 배기 가스 촉매 등의 사용 온도가 변화되는 용도에서의 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.
여기서, 고온 고습 분위기로서, 900 ℃ 에서, 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 300 ㎖/분으로 유통시킨 분위기, 보다는 900 ℃ 에서, 제올라이트의 체적 (㎖) 에 대한 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기의 유통량 (ℓ) 을 6 ℓ/h/㎖ 로 하게 한 분위기를 들 수 있다. 당해 분위기에 노출되는 시간이 길어짐으로써 제올라이트에 대한 열부하가 커진다. 일반적으로는 고온 고습하에 노출되는 시간이 길어질수록, 탈알루미늄을 비롯한 제올라이트의 결정성 저하가 발생되기 쉬워진다.
금속 함유 AEI 형 제올라이트는 본 발명의 AEI 형 제올라이트와 천이 금속 화합물을 접촉시키는 금속 함유 공정을 갖는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
금속 함유 공정에 있어서는, AEI 형 제올라이트의 이온 교환 사이트 또는 세공 중 적어도 어느 것에 천이 금속이 함유되는 방법이면 된다. 구체적인 방법으로서, 이온 교환법, 증발 건고법 및 함침 담지법의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있고, 함침 담지법, 또한 천이 금속 화합물을 함유하는 수용액과 AEI 형 제올라이트를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
천이 금속 화합물은 천이 금속의 무기산염, 보다는 천이 금속의 황산염, 질산염, 아세트산염 및 염화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
금속 함유 AEI 형 제올라이트의 제조에 있어서는, 금속 함유 공정 후, 세정 공정, 건조 공정 또는 활성화 공정 중 적어도 어느 하나 이상의 공정을 포함하고 있어도 된다.
세정 공정은 금속 함유 AEI 형 제올라이트의 불순물 등이 제거되면, 임의의 세정 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 함유 AEI 형 제올라이트를 충분량의 순수로 세정하는 것을 들 수 있다.
건조 공정은 금속 함유 AEI 형 제올라이트의 수분을 제거한다. 금속 함유 AEI 형 제올라이트를 대기 중에서 100 ℃ 이상, 200 ℃ 이하에서 처리하는 것을 예시할 수 있다.
활성화 공정은 금속 함유 AEI 형 제올라이트에 함유되는 유기물을 제거한다. 금속 함유 AEI 형 제올라이트를 대기 중, 200 ℃ 를 초과하고, 600 ℃ 이하에서 처리하는 것을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한,「비」는 특별히 언급하지 않는 한「몰비」이다.
(결정 구조의 동정)
일반적인 X 선 회절 장치 (장치명 : Mini Flex, 리가쿠사 제조) 를 사용하여 시료의 XRD 측정하였다. 선원에는 CuKα선 (λ ＝ 1.5405 Å) 을 사용하고, 측정 범위는 2θ 로 하여 5 °내지 50 °의 범위에서 측정하였다.
얻어진 XRD 패턴과, 비특허문헌 1 의 Fig.2(A) 에 기재된 XRD 패턴을 비교함으로써 시료의 구조를 동정하였다.
(조성 분석)
불산과 질산의 혼합 수용액에 시료를 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 일반적인 ICP 장치 (장치명 : OPTIMA3300DV, PerkinElmer 사 제조) 를 사용하여, 당해 시료 용액을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-AES) 으로 측정하였다.
얻어진 Si, Al 및 P 의 측정값으로부터 시료의 SiO2/Al2O3 비 및 P/T 비를 구하였다.
(비표면적의 측정)
시료의 비표면적은 질소 흡착 측정에 의해서 산출하였다. 질소 흡착 측정에는 일반적인 질소 흡착 장치 (장치명 : FlowsorbIII2305, micrometrics 사 제조) 를 사용하였다. 시료를 질소 유통 하 300 ℃ 에서 2 시간 전처리한 후, 질소 30 체적％, 아르곤 70 체적％ 의 가스를 사용하여 1 점법에 의해서 BET 비표면적을 측정하였다.
(평균 일차 입자경의 측정 방법)
주사형 전자 현미경 (이하,「SEM」으로 한다) 으로 관찰된 일차 입자 100 개를 무작위로 추출하고, 그들의 페레 직경을 측정하여, 일차 입자의 직경을 구하였다. 구해진 일차 입자의 직경의 상가평균 (相加平均) 으로서 평균 일차 입자경으로 하였다.
(격자 정수의 측정)
XRD 측정에 의해서 시료의 XRD 패턴을 얻었다. XRD 의 측정 조건을 아래에 나타낸다. 또한, XRD 측정은 일반적인 X 선 회절 장치 (장치명 : Xpert PRO MPD, PANalytical 제조) 를 사용하여 실시하였다.
관 전압 : 45 ㎸
관 전류 : 40 ㎃
X 선 : CuKα (λ ＝ 1.541784 Å)
측정 범위 : 5 ∼ 120 °
스텝 폭 : 0.0167 °/step
카운트 시간 : 60 sec/step
조사 폭 : 일정 15 ㎜
검출기 : 고속 검출기 X' Celerator ＋ Ni 필터
얻어진 XRD 패턴을 패턴 분해법에 의해서 해석함으로써 격자 정수를 구하였다. 패턴 분해법에는 시판되는 정밀화 소프트 (WPPF for Windows ver. 3.00) 를 사용하고, XRD 패턴의 5 ∼ 70 °의 각도에 대해서 해석하였다.
실시예 1
아래의 조성이 되도록, 순수, 수산화나트륨 및 FAU 형 제올라이트 (Y 형, 카티온 타입 : 프로톤형, SiO2/Al2O3 비 ＝ 32, 격자 정수 24.33 Å, 비표면적 606 ㎡/g) 를, 40 ％ TEPOH (테트라에틸포스포늄 수산화물) 수용액에 첨가, 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 32
Na/SiO2 비 ＝ 0.05
TEP/SiO2 비 ＝ 0.2
OH/SiO2 비 ＝ 0.25
H2O/SiO2 비 ＝ 5
얻어진 원료 혼합물을 밀폐 용기 내에 충전하고, 이것을 가만히 정지시킨 상태에서 150 ℃, 7 일간의 조건에서 원료 혼합물을 결정화시켰다. 결정화 후의 원료 혼합물을 고액 분리하고, 순수로 세정한 후, 70 ℃ 에서 건조시켜 본 실시예의 제올라이트를 얻었다. 당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 XRD 패턴을 도 1(a) 에 나타냈다.
또, 본 실시예의 SEM 사진을 도 2 에 나타냈다. AEI 형 제올라이트는 입방체 형상의 일차 입자, 및 이것이 복합화된 쌍정 입자로 이루어지는 입자 형상이었다. 또, 입방체 형상의 평균 일차 입자경은 0.66 ㎛ 였다.
또, 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 고체 MAS-NMR 의 결과를 도 3, 도 4 에 나타냈다. 13C CP/MAS NMR 스펙트럼으로부터, -P＋-CH2-CH3 결합의 CH3 에 상당하는 피크 (도 4 중 Ⅰ) 및 CH2 에 상당하는 피크 (도 4 중 Ⅱ) 에 상당하는 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 31P MAS NMR 스펙트럼에 있어서, P 의 결합 상태는 하나인 것을 확인할 수 있었다 (도 3). 이들 결과로부터, 본 실시예의 AEI 형 제올라이트에서는 TEP 가 그 구조를 유지한 채로 함유되어 있고, 게다가 또 인이 T 원자로서 존재하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를, 대기 중, 600 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 소성 후의 AEI 형 제올라이트의 XRD 패턴으로부터, 당해 AEI 형 제올라이트는 소성 후에도 AEI 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 소성 후의 XRD 패턴을 도 1(b) 에 나타낸다.
실시예 2
FAU 형 제올라이트로서, 카티온 타입이 프로톤형, SiO2/Al2O3 비가 22, 격자 정수가 24.30 Å, 및 비표면적이 661 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것, 및 원료 혼합물의 조성을 아래와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.1
TEP/SiO2 비 ＝ 0.2
OH/SiO2 비 ＝ 0.3
H2O/SiO2 비 ＝ 5
얻어진 AEI 형 제올라이트는 평균 일차 입자경 1.4 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에, SEM 사진을 도 5 에 나타냈다.
실시예 3
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 23, 격자 정수가 24.33 Å 및 비표면적이 696 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
평균 일차 입자경은 0.80 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에, SEM 사진을 도 6 에 나타냈다.
또, 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를, 대기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성 후의 AEI 형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 18, P/T 비가 0.081 및 BET 비표면적이 360 ㎡/g 이었다
실시예 4
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 26, 격자 정수가 24.32 Å, 비표면적이 557 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
평균 일차 입자경은 0.33 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 19, 격자 정수가 24.41 Å, 비표면적이 382 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용하고, 결정화 시간을 14 일로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
평균 일차 입자경은 0.12 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 32, 격자 정수가 24.33 Å, 비표면적이 690 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경은 0.20 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
원료 혼합물의 조성을 아래와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경 0.71 ㎛ 인 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 SEM 사진을 도 7 에 나타냈다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.05
TEP/SiO2 비 ＝ 0.2
OH/SiO2 비 ＝ 0.25
H2O/SiO2 비 ＝ 5
실시예 8
FAU 형 제올라이트로서, 카티온 타입이 프로톤형, SiO2/Al2O3 비가 15, 격자 정수가 24.30 Å, 비표면적이 650 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것, 원료 혼합물의 조성을 아래와 같이 한 것, 및 원료를 교반하면서 결정화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 15
Na/SiO2 비 ＝ 0.2
TEP/SiO2 비 ＝ 0.1
OH/SiO2 비 ＝ 0.3
H2O/SiO2 비 ＝ 10
평균 일차 입자경은 1.3 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 29, 격자 정수가 24.29 Å, 비표면적이 586 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 결정화하였다.
얻어진 결정은 MFI 형 제올라이트였다. 본 비교예의 MFI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
비교예 2
FAU 형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3 비가 28, 비표면적이 114 ㎡/g 인 Y 형 제올라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해서 결정화하였다.
또한, 당해 Y 형 제올라이트의 XRD 패턴은 격자 정수를 구하는 데 필요한 회절 강도를 갖고 있지 않았다. 당해 Y 형 제올라이트는 격자 정수가 구해지지 않을 정도의 결정성을 갖는, 비정질에 가까운 Y 형 제올라이트였다.
얻어진 결정은 *BEA 형 제올라이트였다. 본 비교예의 *BEA 형 제올라이트의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
Figure 112016002000698-pct00001
표 1 로부터, 격자 정수가 24.30 Å 이상인 결정성 알루미노실리케이트를 사용했을 경우, 모두 AEI 형 제올라이트가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 1 및 2 로부터, 결정성 알루미노실리케이트이어도 격자 정수가 24.30 Å 미만인 것, 또는, 결정성이 낮은 것이 원료인 경우, AEI 형 제올라이트가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 5 에 있어서는, 반응 시간 7 일까지는 Y 형 제올라이트가 확인되었다. 실시예 2 와 실시예 5 로부터, 원료가 되는 결정성 알루미노실리케이트의 비표면적이 400 ㎡/g 이상임으로써, AEI 형 제올라이트의 결정화가 촉진되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
특허문헌 1 (미국 특허 5958370호 명세서) 의 실시예 1 에 준하여 유기 구조 지향제를 합성하였다. 즉, 2,6-디메틸피페리딘 40 g 을 메탄올 250 g 에 용해시켜 2,6-디메틸피페리딘의 메탄올 용액을 얻었다. 당해 메탄올 용액에 탄산수소칼륨 64 g 및 요오드화에틸 250 g 을 첨가한 후, 이것을 교반하면서 1 주일간 환류시킴으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 여과 분리하고, 여과액과, 여과 분리된 고체를 클로로포름으로 추출한 액체를 혼합하여 용액을 얻었다. 용매를 제거하고, 아세톤으로 재결정함으로써 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄요오드화물을 얻었다. 요오드화물 50 g 을 수용액으로 하고, 이것을 이온 교환 수지 (상품명 : DIAIONSA10A (OH 형), 미츠비시 화학 제조) 500 ㎖ 로 배치 교환함으로써 DEDMPOH 수용액을 얻었다.
다음으로, 아래의 조성이 되도록, 순수, 수산화나트륨 및 FAU 형 제올라이트 (Y 형, 카티온 타입 : 프로톤형, SiO2/Al2O3 비 ＝ 22, 격자 정수 24.30 Å), 40 ％ DEDMPOH 수용액, 및 40 ％ TEPOH 수용액을 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.10
DEDMP/SiO2 비 ＝ 0.10
TEP/SiO2 비 ＝ 0.10
OH/SiO2 비 ＝ 0.30
H2O/SiO2 비 ＝ 10
얻어진 원료 혼합물을 밀폐 용기 내에 충전하고, 이것을 회전시킨 상태에서 150 ℃, 7 일간의 조건에서 원료 혼합물을 결정화시켰다. 결정화 후의 원료 혼합물을 고액 분리하고, 순수로 세정한 후, 70 ℃ 에서 건조시켜 본 실시예의 제올라이트를 얻었다. 당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경은 0.59 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
본 실시예에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 대기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 20 ％ 염화암모늄으로 처리하여, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 22, P/T 비가 0.022, 및 BET 비표면적이 495 ㎡/g 이었다.
실시예 10
원료 혼합물을 아래의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.10
DEDMP/SiO2 비 ＝ 0.15
TEP/SiO2 비 ＝ 0.05
OH/SiO2 비 ＝ 0.30
H2O/SiO2 비 ＝ 10
당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경은 0.43 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 11
원료 혼합물을 아래의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.10
DEDMP/SiO2 비 ＝ 0.05
TEP/SiO2 비 ＝ 0.15
OH/SiO2 비 ＝ 0.30
H2O/SiO2 비 ＝ 10
당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경은 0.45 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 12
원료 혼합물을 아래의 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해서 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 22
Na/SiO2 비 ＝ 0.10
DEDMP/SiO2 비 ＝ 0.18
TEP/SiO2 비 ＝ 0.02
OH/SiO2 비 ＝ 0.30
H2O/SiO2 비 ＝ 10
당해 제올라이트는 AEI 구조의 단일상으로 이루어지는 AEI 형 제올라이트였다. 평균 일차 입자경은 0.38 ㎛ 이고, 입방체의 결정 형상이었다. 본 실시예의 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112016002000698-pct00002
또, 실시예 9 내지 12 의 결과로부터, DEDMP 와 TEP 를 함유하는 원료 혼합물에 의해서, 결정화 공정에 있어서, 인의 함유량을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 TEP 만을 함유하는 원료 혼합물로부터 얻어진 AEI 형 제올라이트와 비교하여, DEDMP 와 TEP 를 함유하는 원료 혼합물로부터 얻어진 AEI 형 제올라이트는 P/T 비가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 13
실시예 4 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 프레스 성형 후, 응집 직경 12 메시 ∼ 20 메시의 응집 입자로 하였다. 얻어진 응집 입자 3 g 을 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하고, 이것에 질소를 720 ㎖/분으로 유통시켜 800 ℃ 까지 가열하고, 3 시간 온도를 유지하였다. 열처리 후의 AEI 형 제올라이트를 20 ％ 염화암모늄으로 처리한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 대기 중, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 다시 20 ％ 염화암모늄으로 처리하여, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 487 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 프레스 성형 후, 분쇄하여 응집 입자로 하였다. 얻어진 응집 입자 1 g 을 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하고, 이것에 질소를 50 ㎖/분으로 유통시켜 700 ℃, 3 시간 동안 열처리하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 507 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 15
유지 시간을 12 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 열처리하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 519 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 16
온도를 800 ℃ 로 한 것, 및 유지 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 열처리하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 510 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 17
온도를 700 ℃ 로 한 것, 유지 시간을 6 시간으로 한 것, 및 질소의 유통 대신에 10-6 ㎫ 의 진공 배기 하로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 열처리하였다. P/T 비는 0.008, SiO2/Al2O3 비는 25 였다.
실시예 18
열처리를 수소 5 용량％, 질소 95 용량％ 의 가스를 720 ㎖/분 유통 하, 750 ℃ 에서 1 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 424 ㎡/g 이었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00003
표 3 으로부터, 모든 AEI 형 제올라이트가 400 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비산화성 분위기 하의 열처리에 의해서, AEI 형 제올라이트 중의 인 함유량이 저감된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 및 실시예 9 의 AEI 형 제올라이트를 대기 중에서 열처리한 것은, 열처리 전후에 있어서의 인 함유량의 변화가 없었다. 이로써, 비산화성 분위기 하, 보다는 질소 분위기 하의 열처리에 의해서 인의 함유량이 저감된 것을 확인할 수 있었다.
또, 질소 유통 하, 즉 불활성 분위기 하에 의한 열처리 후의 BET 비표면적은 480 ㎡/g 이상이고, 환원 분위기 하에 의한 열처리의 BET 비표면적보다 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 14 내지 실시예 16 보다 열처리 시간이 길어짐으로써, 보다 BET 비표면적이 높아지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 모든 AEI 형 제올라이트가 열처리 전의 P/T 비에 비해서, 열처리 후의 P/T 가 50 ％ 이하로까지 저감된 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 비산화성 분위기의 열처리에 의해서 AEI 형 제올라이트의 인 함유량이 저감된 것을 확인할 수 있었다.
이들 결과로부터, 불활성 분위기에 의한 열처리에 의해서 인 함유량의 저감 및 BET 비표면적의 향상을 효율적으로 실시할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 특히 대기압보다 낮은 처리 압력, 즉, 감압 하에 있어서는 인량이 대폭 저감되어 있고, 열처리 전의 P/T 에 비해서 10 ％ 정도로까지 저감된 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 처리 압력을 낮춤으로써 인이 보다 효율적으로 저감되는 것을, 및 처리 압력의 제어에 의해서 인 함유량을 넓은 범위에서 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 AEI 형 제올라이트를 금속 함유 AEI 형 제올라이트로 하고, 그 질소 산화물 환원 촉매로서 평가하였다. 처리 조건 및 평가 조건은 아래와 같다.
(수열 내구 처리)
시료를 프레스 성형 후, 응집 직경 12 메시 ∼ 20 메시의 응집 입자로 하였다. 얻어진 응집 입자 3 ㎖ 를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하고, 이것에 10 체적％ 의 H2O 를 함유하는 공기를 300 ㎖/분으로 유통시켜 수열 내구 처리를 실시하였다. 수열 내구 처리는 900 ℃ 에서 1 시간, 4 시간 및 8 시간의 어느 시간에서 실시하였다.
(질소 산화물 환원율의 측정)
시료의 질소 산화물 환원율은 아래에 나타내는 암모니아 SCR 방법에 의해서 측정하였다.
즉, 시료를 프레스 성형한 후, 응집 직경 12 ∼ 20 메시의 응집 입자로 하였다. 얻어진 응집 입자체를 1.5 ㎖ 칭량하고, 이것을 반응관에 충전하였다. 그 후, 150 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃ 의 어느 온도에서, 질소 산화물을 함유하는 아래의 조성으로 이루어지는 처리 가스를 당해 반응관에 유통시켰다. 처리 가스의 유량은 1.5 ℓ/분, 및 공간 속도 (SV) 는 60,000 h-1 로서 측정하였다.
＜처리 가스 조성＞
NO 200 ppm
NH3 200 ppm
O2 10 용량％
H2O 3 용량％
잔부 N2
반응관에 유통시킨 처리 가스 중의 질소 산화물 농도 (200 ppm) 에 대한, 촉매 유통 후의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도 (ppm) 를 구하고, 아래의 식에 따라서 질소 산화물 환원율을 구하였다.
질소 산화물 환원율 (％) ＝ ｛1 - (접촉 후의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도/접촉 전의 처리 가스 중의 질소 산화물 농도)｝× 100
실시예 19
실시예 2 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 프레스 성형 후, 응집 직경 12 메시 ∼ 20 메시의 응집 입자로 하였다. 얻어진 응집 입자 3 g 을 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하고, 수소 5 용량％, 질소 95 용량％ 의 가스를 500 ㎖/분 유통 하, 750 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 인량을 조정하였다. 열처리 후, 공기 분위기, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하여 SDA 를 제거하였다. 소성 후의 AEI 형 제올라이트를 20 ％ 염화암모늄으로 처리한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다.
얻어진 NH4 형 AEI 형 제올라이트 2 g 에 질산구리 수용액을 첨가하고, 이것을 막자사발에서 혼합하였다. 또한, 질산구리 수용액은 질산구리 3 수화물 139 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것을 사용하였다.
혼합 후의 시료를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 중, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 이것을 본 실시예의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 20
실시예 3 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 122 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 21
실시예 4 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용하고, 실시예 19 와 동일한 방법으로 NH4 형의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 당해 AEI 형 제올라이트의 BET 비표면적은 424 ㎡/g 이었다. 당해 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 109 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 22
실시예 6 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 72 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 23
실시예 8 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 124 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 24
실시예 9 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를, 공기 분위기, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성 후의 AEI 형 제올라이트를 20 ％ 염화암모늄으로 처리한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다.
얻어진 NH4 형 AEI 형 제올라이트 2 g 에 질산구리 수용액을 첨가하고, 이것을 막자사발에서 혼합하였다. 또한, 질산구리 수용액은 질산구리 3 수화물 102 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것을 사용하였다.
혼합 후의 시료를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 중, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 이것을 본 실시예의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 25
실시예 10 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 116 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 26
실시예 11 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 113 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 27
실시예 12 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트를 사용한 것, 및 질산구리 3 수화물 111 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방법으로 본 실시예의 AEI 형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 28
실시예 13 에서 얻어진 AEI 형 제올라이트 2 g 에 질산구리 수용액을 첨가하고, 이것을 막자사발에서 혼합하였다. 또한, 질산구리 수용액은 질산구리 3 수화물 106 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것을 사용하였다. 혼합 후의 시료를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 중, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 이것을 본 실시예의 AEI 형 제올라이트로 하였다. SiO2/Al2O3 비는 21, P/T 비는 0.020, Cu/Al 비는 0.18 및 (P ＋ 2Cu)/Al 은 0.58 이었다.
비교예 3
순수, 수산화나트륨, FAU 형 제올라이트 (Y 형, 카티온 타입 : 암모늄형, SiO2/Al2O3 비 ＝ 5.5), 및 3 호 규산소다를, 20 ％ N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물 (이하, 「DMPOH」로 한다) 수용액에 첨가, 혼합하여, 아래의 몰 조성의 원료 혼합물을 얻었다.
SiO2/Al2O3 비 ＝ 31
Na/SiO2 비 ＝ 0.53
DMPOH/SiO2 비 ＝ 0.16
OH/SiO2 비 ＝ 0.69
H2O/SiO2 비 ＝ 46
얻어진 원료 혼합물을 밀폐 용기 내에 충전하고, 이것을 회전시키면서 135 ℃, 15 일간의 조건에서 원료 혼합물을 결정화시켰다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 고형 분리, 세정 및 건조시켜 AEI 형 제올라이트를 얻었다.
얻어진 AEI 형 제올라이트를 공기 분위기, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 소성 후의 AEI 형 제올라이트를 20 ％ 염화암모늄으로 처리한 후, 대기 중 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이로써, NH4 형의 AEI 형 제올라이트로 하였다.
얻어진 NH4 형 AEI 형 제올라이트 2 g 에 질산구리 수용액을 첨가하고, 이것을 막자사발에서 혼합하였다. 또한, 질산구리 수용액은 질산구리 3 수화물 282 ㎎ 을 순수 0.5 g 에 용해시켜 질산구리 수용액을 조제한 것을 사용하였다.
혼합 후의 시료를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 중, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 이것을 본 비교예의 AEI 형 제올라이트로 하였다. 얻어진 AEI 형 제올라이트의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00004
측정예 1
실시예 19 내지 실시예 21, 실시예 23 내지 실시예 27, 및 비교예 3 의 AEI 형 제올라이트를, 각각 1 시간의 수열 내구 처리하였다.
또한, 수열 내구 처리 전의 AEI 형 제올라이트 및 수열 내구 처리 후의 AEI 형 제올라이트에 대해서, 150 ℃, 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00005
표 5 로부터, 실시예의 AEI 형 제올라이트는 1 시간의 수열 내구 처리 후에도 200 ℃ 및 150 ℃ 의 질소 산화물 환원율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 당해 수열 내구 처리 후에 의해서 질소 산화물 환원율이 향상된 것도 있었다.
또한 P/T 비가 0.02 이상, 0.03 이하인 AEI 형 제올라이트는 1 시간 및 4 시간의, 어느 수열 내구 처리 후에도 150 ℃ 의 질소 산화물 환원율이 특히 높았다.
이에 비해서, 종래의 AEI 형 제올라이트는 수열 내구 처리 전의 상태에서는 200 ℃ 및 150 ℃ 의 질소 산화물 환원율이 각각 83 ％ 및 62 ％ 로 높은 것을 비교예 3 으로부터 확인할 수 있다. 그러나, 1 시간의 수열 내구 처리에 의해서 그 질소 산화물 환원율은 현저하게 저하되는 것을 알수 있었다.
이것으로부터, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 고온 고습하에 노출된 후에도 200 ℃ 이하, 보다는 150 ℃ 이하의 저온이어도 높은 질소 산화물 환원율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
측정예 2
실시예 19 내지 실시예 27 의 AEI 형 제올라이트를 각각 4 시간의 수열 내구 처리하였다. 수열 내구 처리 전의 AEI 형 제올라이트 및 수열 내구 처리 후의 AEI 형 제올라이트에 대해서, 150 ℃ 및 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00006
1 시간 또는 4 시간의 수열 내구 처리 후, 실시예 20 의 질소 산화물 환원율은, 200 ℃ 에 있어서 87 ％ 및 87 ％, 150 ℃ 에 있어서 38 ％ 및 39 ％ 였다. 열부하를 더욱 가한 상태이어도, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 그 질소 산화물 환원율의 저하가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한 P/T 비가 0.011 을 초과한 AEI 형 제올라이트는 당해 수열 내구 처리 후의 200 ℃ 의 질소 산화물 환원율이 보다 높아지는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 6 으로부터, P/T 비가 0.02 이상인 AEI 형 제올라이트는 당해 수열 내구 처리 전후에 있어서의, 150 ℃ 및 200 ℃ 의 모든 질소 산화물 환원율이 보다 저하되기 어려워지는 것을 확인할 수 있었다.
측정예 3
실시예 19 내지 실시예 27 의 AEI 형 제올라이트를, 각각 4 시간의 수열 내구 처리하였다. 수열 내구 처리 전의 AEI 형 제올라이트 및 수열 내구 처리 후의 AEI 형 제올라이트에 대해서 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00007
표 7 로부터, 본 발명의 AEI 형 제올라이트의 수열 내구 처리 전의 질소 산화물 환원율은 300 ℃ 에서 80 ％ 이상, 400 ℃ 및 500 ℃ 에서 90 ％ 이상이었다.
이것으로부터, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 200 ℃ 이하의 저온역뿐만 아니라, 300 ∼ 500 ℃ 의 고온역에서도 높은 질소 산화물 환원율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
측정예 4
실시예 19 의 AEI 형 제올라이트를, 4 시간 또는 8 시간의 수열 내구 처리하였다. 수열 내구 처리 전의 AEI 형 제올라이트와 각 수열 내구 처리 후의 AEI 형 제올라이트에 대해서, 150 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112016002000698-pct00008
표 8 로부터, 본 발명의 AEI 형 제올라이트는 150 ℃ 내지 500 ℃ 의 넓은 범위에서 높은 질소 산화물 환원율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또, 8 시간의 수열 내구 처리 후에도, 모든 온도에서의 질소 산화물 환원율의 저하는 발생되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 150 ℃ 의 저온이어도 30 ％ 이상, 보다는 40 ％ 이상의 높은 질소 산화물 환원 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
측정예 5
실시예 21 및 실시예 28 에서 얻어진 금속 함유 AEI 형 제올라이트를, 1 시간 및 4 시간의 수열 내구 처리하였다. 수열 내구 처리 전후의 실시예 21 의 AEI 형 제올라이트의 150 ℃ 및 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 표 9 에 나타냈다. 또, 수열 내구 처리 전후의 실시예 28 의 AEI 형 제올라이트의 150 ℃ 및 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원 특성을 표 10 에 나타냈다.
Figure 112016002000698-pct00009
Figure 112016002000698-pct00010
실시예 21 및 실시예 28 은 모두 실시예 4 의 AEI 형 제올라이트를 열처리한 것이다. 이들 표로부터, 수열 내구 처리 전후에 있어서 불활성 분위기 하에 의한 열처리에 의해서, 150 ℃ 및 200 ℃ 의 모든 질소 산화물 환원율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 불활성 분위기 하의 열처리에 의해서, 특히 수열 내구 처리 전의 질소 산화물 환원율이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 AEI 형 제올라이트는 예를 들어 알코올이나 케톤으로부터의 저급 올레핀 제조용 촉매, 크래킹 촉매, 탈랍 촉매, 이성화 촉매, 및 배기 가스로부터의 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 인을 세공 내에 함유하는 것을 특징으로 하는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인을 골격 금속 이외로서 함유하는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    골격 금속에 대한 인의 몰비가 0.001 이상, 0.1 이하인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상, 35 이하인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    천이 금속을 함유하는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    천이 금속이 철 또는 구리 중 적어도 어느 하나인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  7. 제 5 항에 있어서,
    알루미늄에 대한 천이 금속의 몰비가 0.1 이상, 0.5 이하인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트.
  8. 테트라에틸포스포늄 카티온, 및 격자 정수가 24.30 Å 이상인 FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 원료 혼합물을 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    테트라에틸포스포늄 카티온을 함유하는 화합물이 테트라에틸포스포늄 수산화물, 테트라에틸포스포늄브로마이드 및 테트라에틸포스포늄클로라이드의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    FAU 형의 결정성 알루미노실리케이트가 Y 형 제올라이트인 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    비산화성 분위기 하에서 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 열처리하는 공정을 포함하는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기 하가 질소 분위기 하, 또는 1 ∼ 10 체적％ 의 수소 함유 분위기하 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 AEI 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 방법.
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