CN112138715A - 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用。所述制备方法包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤。

Description

贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用
技术领域
本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用。
背景技术
由分子筛负载过渡金属制备的催化剂一般称之为双功能催化剂。双功能催化剂中包含金属活性位和酸性位。金属活性位提供加氢或者脱氢的性能，而酸性位上则发生异构化、裂化或者烷基化反应。
双功能催化剂通常采用以下方法制备：首先通过水热合成的方法合成酸性分子筛载体，再通过等体积浸渍或者沉积沉淀的方法将金属负载于分子筛载体之上。例如，文献CN200810175192报导了一种用于C6～C9的小分子量正构烷烃的异构化反应的催化剂，首先制备Y/β双微孔分子筛，经过铵交换制成铵型双微孔分子筛，然后进行水热处理之后再添加一定量氧化铝作粘结剂成型，贵金属采用等体积浸渍的方式负载。文献CN201410603837报道了一种加氢裂化催化剂的制备方法，步骤如下：将改性Y分子筛、无定型硅铝和氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型、干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体，然后浸渍活性组分、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。邱俊等[催化学报，28(2007)246]等采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂，并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯。其中催化剂也是通过先合成分子筛载体，再通过浸渍的方法制备。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新的贵金属杂化分子筛的制备方法，与现有技术相比，其至少具有制备流程简单的优点，并基于此发现完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法。所述方法包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
所述巯基硅烷选自由3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述碱(以OH-为计)、所述有机胺模板剂、所述贵金属前驱体、所述巯基硅烷和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.01～0.3)：(0.4～1.2)：(0.0005～0.02)：(0.005～0.2)：(5～100)；优选为1：(0.001～0.04)：(0.02～0.25)：(0.5～1.1)：(0.00075～0.015)：(0.01～0.15)：(10～90)；更优选为1：(0.005～0.03)：(0.05～0.2)：(0.6～1)：(0.001～0.01)：(0.02～0.1)：(20～80)。
根据本发明的一个方面，所述硅源选自由硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土和水玻璃组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述碱选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述有机模板剂选自由乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述贵金属选自由钯、钌、铂、铑和铱组成的组中的至少一种，优选选自由钯和钌组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述晶化温度为120～200℃，优选140～180℃；所述晶化时间为1～6天，优选2～5天。
根据本发明的一个方面，所述贵金属杂化分子筛具有如式“xM-yAl2O3-SiO2”所示的示意性摩尔组成；其中，x为0.0005～0.02，优选为0.00075～0.015，更优选为0.001～0.01；y为0.0005～0.05，优选为0.001～0.040，更优选为0.005～0.03；M为贵金属。
根据本发明的一个方面，所述贵金属杂化分子筛具有MWW结构，并且具有如下所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0002107681700000031
本发明还涉及一种贵金属杂化分子筛。所述贵金属杂化分子筛具有MWW结构，并且具有如下所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0002107681700000032
根据本发明的一个方面，所述贵金属杂化分子筛具有如式“xM-yAl2O3-SiO2”所示的示意性摩尔组成；x为0.0005～0.02，优选为0.00075～0.015，更优选为0.001～0.01；y为0.0005～0.05，优选为0.001～0.040，更优选为0.005～0.03；M为贵金属。
本发明还涉及一种贵金属杂化分子筛组合物。所述贵金属杂化分子筛组合物包含按照所述贵金属杂化分子筛的制备方法制备的贵金属杂化分子筛，或者包含所述的贵金属杂化分子筛，以及粘结剂。
本发明还涉及一种按照所述贵金属杂化分子筛的制备方法制备的贵金属杂化分子筛、或者所述的贵金属杂化分子筛、或者所述的贵金属杂化分子筛组合物作为苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂的应用。
本发明的有益效果：
根据本发明的贵金属杂化分子筛的制备方法，大大简化了现有技术中传统的双功能催化剂的制造工艺，使其制造变得更为容易，工业化前景广阔。
现有技术中，一般是通过贵金属的盐溶液浸渍分子筛，这样，会造成分子筛载体的脱铝进而造成酸性的下降，导致其催化性能的下降。但是，如果采用原位合成的办法，由于分子筛合成的母液通常为强碱性溶液，而贵金属常见的盐如氯化物或者硝酸盐通常为酸性溶液，因此直接将贵金属盐与分子筛合成母液混合，会导致贵金属生成氢氧化物沉淀，从而无法沉积到分子筛载体之上。根据本发明的贵金属杂化分子筛的制备方法，采用巯基硅烷与贵金属离子络合，可以在碱性的母液中保护贵金属离子，从而可以将贵金属离子锚定于分子筛载体之上。
根据本发明的贵金属杂化分子筛的制备方法，贵金属在分子筛载体上的分散度高。
根据本发明的贵金属杂化分子筛的制备方法，制备的贵金属杂化分子筛作为催化剂的活性组分用于苯加氢烷基化制环己基苯的反应中，具有活性高的特点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，在贵金属杂化分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，贵金属杂化分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0002107681700000051
镍滤光片。
在本说明书的上下文中，贵金属在分子筛上的分散度是由CO脉冲化学吸附仪进行测定。具体方法如下：样品首先在H2中进行预处理后降至室温。以He为载气，采用5体积％CO+95体积％标准混合气进行脉冲进样至峰面积相等。根据被吸附的CO量计算相应的金属分散度。
在本说明书的上下文中，贵金属杂化分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比由电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)确定的，其波长范围175-785nm。
本发明涉及一种贵金属杂化分子筛的制备方法。作为所述分子筛，优选作为具有MWW结构的分子筛。因此，根据本发明一个优选的实施方式，涉及一种贵金属杂化、具有MWW结构分子筛的制备方法。
根据本发明，所述贵金属杂化分子筛具有如式“xM-yAl2O3-SiO2”所示的示意性摩尔组成；x为0.0005～0.02，优选为0.00075～0.015，更优选为0.001～0.01；y为0.0005～0.05，优选为0.001～0.040，更优选为0.005～0.03；M为贵金属。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚制备之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该分子筛的骨架化学组成。
根据本发明，前述的分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，由此具有MWW结构。
Figure BDA0002107681700000061
根据本发明，所述贵金属杂化分子筛的制备方法包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述巯基硅烷选自由3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述晶化温度为120～200℃，优选140～180℃；所述晶化时间为1～6天，优选2～5天。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述硅源的非限制性例子包括硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土、水玻璃，或它们的任何结合物。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述铝源的非限制性例子包括铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱土，或它们的任何结合物。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述碱的非限制性例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，或它们的任何结合物。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述有机模板剂选自合成MWW结构分子筛所通用的，例如，乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺、十八胺，或它们的任何结合物。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，所述贵金属选自由钯、钌、铂、铑和铱组成的组中的至少一种，优选选自由钯和钌组成的组中的至少一种。所述贵金属前驱体可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氯化物或者硝酸盐。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，在所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的贵金属杂化分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述贵金属杂化分子筛的制备方法中，根据需要，还可以将按照前述贵金属杂化分子筛的制备方法制备的贵金属杂化分子筛进行焙烧，以脱除有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛(同样属于本发明的贵金属杂化分子筛)。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，所述贵金属杂化分子筛可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述贵金属杂化分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得贵金属杂化分子筛组合物。作为这些其他材料，一般称为粘结剂，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明，按照所述贵金属杂化分子筛的制备方法制备的贵金属杂化分子筛、或者所述的贵金属杂化分子筛、或者所述的贵金属杂化分子筛组合物可以作为苯加氢烷基化合成环己基苯的催化剂。
根据本发明，苯加氢烷基化合成环己基苯的反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～5，苯重量空速0.1～10小时-1；优选反应温度150～250℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.2～2，苯重量空速0.2～5小时-1。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
将铝酸钠(Al2O3 45.88wt.％)7.41克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷3.9g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝20
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
Ru/3-巯丙基三甲氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为31.5。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表1。
表1
Figure BDA0002107681700000091
取25克干燥后的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000092
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为42.5％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是改变了分子筛的硅铝比。具体合成步骤如下：将铝酸钠(Al2O345.88wt.％)4.94克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷3.9g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
Ru/3-巯丙基三甲氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为31.5。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表2。
表2
Figure BDA0002107681700000101
取25克干燥后的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000102
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为40.2％。
【实施例3】
同【实施例2】，只是金属的负载量降低一半。具体合成步骤如下：将铝酸钠(Al2O345.88wt.％)4.94克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.2g RuCl3溶于30g水中，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷2.0g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.0015
Ru/3-巯丙基三甲氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.6。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表3。
表3
Figure BDA0002107681700000111
取25克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000112
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为45.3％。
【实施例4】
同【实施例2】，只是更换了含巯基的硅烷。具体合成步骤如下：
将铝酸钠(Al2O3 45.88wt.％)4.94克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中，向其中加入3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷3.6g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
Ru/3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为31.5。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表4。
表4
Figure BDA0002107681700000121
取25克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000122
的条状物，120℃干燥12小时，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为38.3％。
【实施例5】
同【实施例2】，只是更换了含巯基的硅烷。具体合成步骤如下：将铝酸钠(Al2O345.88wt.％)4.94克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中，向其中加入2-巯基乙基三乙氧基硅烷4.5g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
Ru/2-巯基乙基三乙氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为31.5。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表5。
表5
Figure BDA0002107681700000131
取25克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000132
的条状物，120℃干燥12小时，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为43.6％。
【实施例6】
同【实施例2】，只是更换了含巯基的硅烷。具体合成步骤如下：将铝酸钠(Al2O345.88wt.％)4.94克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中，向其中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷4.8g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
Ru/3-巯基丙基三乙氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为31.5。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表6。
表6
Figure BDA0002107681700000141
取25克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000142
毫米的条状物，120℃干燥12小时，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为47.4％。
【实施例7】
将铝酸钠(Al2O3 45.88wt.％)7.41克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取含有0.26g PdCl2的水溶液30g，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷3.9g。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝20
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Pd/SiO2＝0.003
Pd/3-巯丙基三甲氧基硅烷＝0.1
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.8。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表7。
表7
Figure BDA0002107681700000151
取25克干燥后的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000161
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为46.7％。
【对比例1】
同【实施例1】，只是贵金属是通过等体积浸渍的方式负载于分子筛之上。
将铝酸钠(Al2O3 45.88wt.％)7.41克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝20
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。通过等体积浸渍的方法，将0.4g RuCl3浸渍于分子筛之上，并干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为32.0。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表8。
表8
Figure BDA0002107681700000162
取25克干燥后的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000171
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为14.1％。
【对比例2】
同【实施例1】，只是不添加巯基硅烷，直接添加贵金属原位合成。
将铝酸钠(Al2O3 45.88wt.％)7.41克溶于160克水中，加入氢氧化钠1.33克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六亚甲基亚胺10克。取0.4g RuCl3溶于30g水中。充分搅拌后，滴加至上述碱性母液中。再向母液中加入固体氧化硅40g，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝20
NaOH/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝16
Ru/SiO2＝0.003
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于165℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。
经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.1。干燥后的样品经测定，其X-射线衍射数据见表9。
表9
Figure BDA0002107681700000172
取25克干燥后的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后与10克氧化铝充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0002107681700000181
的条状物，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
使用CO作为化学吸附介质，测得金属分散度为1.5％。
【实施例8-14】
取5g【实施例1-7】合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中300℃进行还原2小时，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为：苯的重量空速为1.2h-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度150℃、反应压力1.0MPa。连续反应50小时，反应结果见表10。
【对比例3-4】
同【实施例8-14】，考察【对比例1-2】制备的催化剂的性能。结果见表10。
表10
Figure BDA0002107681700000182

Claims (10)

1.一种贵金属杂化分子筛的制备方法，包括将包含硅源、铝源、碱、有机胺模板剂、贵金属前驱体、巯基硅烷和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
所述巯基硅烷选自由3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述贵金属杂化分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述碱(以OH-为计)、所述有机胺模板剂、所述贵金属前驱体、所述巯基硅烷和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.01～0.3)：(0.4～1.2)：(0.0005～0.02)：(0.005～0.2)：(5～100)；优选为1：(0.001～0.04)：(0.02～0.25)：(0.5～1.1)：(0.00075～0.015)：(0.01～0.15)：(10～90)；更优选为1：(0.005～0.03)：(0.05～0.2)：(0.6～1)：(0.001～0.01)：(0.02～0.1)：(20～80)。
3.根据权利要求1-2任一所述贵金属杂化分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土和水玻璃组成的组中的至少一种；
所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种；
所述碱选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少一种；
所述有机模板剂选自由乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的至少一种；
所述贵金属选自由钯、钌、铂、铑和铱组成的组中的至少一种，优选选自由钯和钌组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述贵金属杂化分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为120～200℃，优选140～180℃；所述晶化时间为1～6天，优选2～5天。
5.根据权利要求1-4任一所述贵金属杂化分子筛的制备方法，其特征在于，所述贵金属杂化分子筛具有如式“xM-yAl2O3-SiO2”所示的示意性摩尔组成；其中，x为0.0005～0.02，优选为0.00075～0.015，更优选为0.001～0.01；y为0.0005～0.05，优选为0.001～0.040，更优选为0.005～0.03；M为贵金属。
6.根据权利要求1-5任一所述贵金属杂化分子筛的制备方法，其特征在于，所述贵金属杂化分子筛具有MWW结构，并且具有如下所示的X-射线衍射图谱，
Figure FDA0002107681690000021
7.一种贵金属杂化分子筛，具有MWW结构，并且具有如下所示的X-射线衍射图谱，
Figure FDA0002107681690000022
8.根据权利要求7所述的贵金属杂化分子筛，其特征在于，所述贵金属杂化分子筛具有如式“xM-yAl2O3-SiO2”所示的示意性摩尔组成；其中，x为0.0005～0.02，优选为0.00075～0.015，更优选为0.001～0.01；y为0.0005～0.05，优选为0.001～0.040，更优选为0.005～0.03；M为贵金属。
9.一种贵金属杂化分子筛组合物，包含按照权利要求1-6任一所述的制备方法制备的分子筛或者根据权利要求7-8任一所述的分子筛，以及粘结剂。
10.按照权利要求1-6任一所述的制备方法制备的分子筛、根据权利要求7-8任一所述的分子筛或者根据权利要求9所述的分子筛组合物作为苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂的应用。
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