JP2771269B2 - 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート - Google Patents
新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネートInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な結晶性シリケート、ゲルマネート、
メタロシリケートおよびメタロゲルマネート、並びにこ
れらの製造方法に関するものである。
メタロシリケートおよびメタロゲルマネート、並びにこ
れらの製造方法に関するものである。
本発明は、脱水型にて実験式： ｍ（Ｍ2/aＯ）:XzOxz/2:yYO2 （Ｉ） ［式中、ｍは0.5〜1.5であり、Ｍは原子価ａの陽イオン
であり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄
およびチタンから選択される原子価ｘの金属であり、ｚ
はｘが奇数である場合は２であり、かつｚはｘが偶数で
ある場合は１であり、ｙは少なくとも５であり、かつＹ
は珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第Ｉ表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。
であり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄
およびチタンから選択される原子価ｘの金属であり、ｚ
はｘが奇数である場合は２であり、かつｚはｘが偶数で
ある場合は１であり、ｙは少なくとも５であり、かつＹ
は珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第Ｉ表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。
本発明による物質を、以下SUZ−４と称する。この物
質はメタロシリケートもしくはメタロゲルマネートと考
えることができ、或いはｙが極めて大きい場合はシリケ
ートもしくはゲルマネートと考えることができる。
質はメタロシリケートもしくはメタロゲルマネートと考
えることができ、或いはｙが極めて大きい場合はシリケ
ートもしくはゲルマネートと考えることができる。
好ましくは、Ｘはガリウム或いは特にアルミニウムで
ある。好ましくはＹは珪素である。この物質は２種もし
くはそれ以上の異なる金属Ｘおよび／または珪素とゲル
マニウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミ
ニウムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアル
ミノシリケート、すなわちゼオライトである。
ある。好ましくはＹは珪素である。この物質は２種もし
くはそれ以上の異なる金属Ｘおよび／または珪素とゲル
マニウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミ
ニウムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアル
ミノシリケート、すなわちゼオライトである。
この分野で一般的なように、一般式Ｉに示した元素に
加え、この物質はＭが水素である場合に存在する他の水
によって水和しうると了解すべきである。さらに、この
物質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは
最初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしく
は含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこ
とができる。さらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に
均衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有
することができる。この現象は、たとえばジャーナル・
ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーショ
ン（1985）、第289〜290頁に記載されている。この種の
全ての物質が本発明の範囲内にあると了解すべきであ
る。
加え、この物質はＭが水素である場合に存在する他の水
によって水和しうると了解すべきである。さらに、この
物質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは
最初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしく
は含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこ
とができる。さらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に
均衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有
することができる。この現象は、たとえばジャーナル・
ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーショ
ン（1985）、第289〜290頁に記載されている。この種の
全ての物質が本発明の範囲内にあると了解すべきであ
る。
陽イオンＭはたとえばH+、アンモニウム、アルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に存在する。一般に、アルカリ金属
（特にナトリウムおよび／またはカリウム）が、恐らく
有機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存
在するこれらの陽イオンは、所望に応じ他の陽イオン
（たとえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣
用のイオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交
換することができる。水素型（すなわちＭ＝H+）は、た
とえば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理ま
たはこれら両者の組合せなどの公知方法により製造する
ことができる。多くの用途については、SUZ−４を焼成
水素型で製造するのが有利である。
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に存在する。一般に、アルカリ金属
（特にナトリウムおよび／またはカリウム）が、恐らく
有機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存
在するこれらの陽イオンは、所望に応じ他の陽イオン
（たとえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣
用のイオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交
換することができる。水素型（すなわちＭ＝H+）は、た
とえば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理ま
たはこれら両者の組合せなどの公知方法により製造する
ことができる。多くの用途については、SUZ−４を焼成
水素型で製造するのが有利である。
吸蔵もしくは吸着物質は、所望に応じ加熱および／ま
たは化学技術によって除去することができる。
たは化学技術によって除去することができる。
上記したように物質SUZ−４は、酸化物YO2と水と水酸
化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモニウムまたは
その先駆体または反応生成物と所望に応じ酸化物XzO
xz/2の原料およびＭ（OH）ａの原料とを水性アルカリ条
件下に反応させ、得られる混合物は次のモル比:YO2/XzO
xz/2＝少なくとも５、好ましくは５〜80、特に好ましく
は10〜30;H2O/YO2＝４〜500、好ましくは５〜200、特に
好ましくは７〜100;OH-/H2O＝0.04未満、好ましくは0.0
2未満、特に好ましくは10-4〜0.02;テトラエチルアンモ
ニウム化合物/YO2＝0.005〜2.0、好ましくは0.01〜1.
0、特に好ましくは0.02〜0.5にて各成分を有し；反応条
件をSUZ−４の結晶を生成するよう選択しかつ維持する
ことにより製造することができる。OH-は次のように定
義されると理解すべきである： ａ［（Ｍ（OH）ａのモル数） −（XzOxz/2と結合したＭ（OH）ａのモル数）］。
化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモニウムまたは
その先駆体または反応生成物と所望に応じ酸化物XzO
xz/2の原料およびＭ（OH）ａの原料とを水性アルカリ条
件下に反応させ、得られる混合物は次のモル比:YO2/XzO
xz/2＝少なくとも５、好ましくは５〜80、特に好ましく
は10〜30;H2O/YO2＝４〜500、好ましくは５〜200、特に
好ましくは７〜100;OH-/H2O＝0.04未満、好ましくは0.0
2未満、特に好ましくは10-4〜0.02;テトラエチルアンモ
ニウム化合物/YO2＝0.005〜2.0、好ましくは0.01〜1.
0、特に好ましくは0.02〜0.5にて各成分を有し；反応条
件をSUZ−４の結晶を生成するよう選択しかつ維持する
ことにより製造することができる。OH-は次のように定
義されると理解すべきである： ａ［（Ｍ（OH）ａのモル数） −（XzOxz/2と結合したＭ（OH）ａのモル数）］。
たとえ酸化物XzOxz/2の原料もしくはＭ（OH）ａの原
料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得られる
物質は必らず少量の元素Ｘもしくは金属陽イオンＭ、特
にアルミニウムおよびナトリウムを反応体における不純
物として或いは使用した装置の汚染物として含有するこ
とを理解すべきである。
料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得られる
物質は必らず少量の元素Ｘもしくは金属陽イオンＭ、特
にアルミニウムおよびナトリウムを反応体における不純
物として或いは使用した装置の汚染物として含有するこ
とを理解すべきである。
合成後、ｙの数値は慣用の化学技術によって調節する
ことができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処
理とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させ
ることができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格か
ら除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムの
アルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸塩もしはチタン酸
塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同様な処
理により減少させることができる。
ことができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処
理とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させ
ることができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格か
ら除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムの
アルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸塩もしはチタン酸
塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同様な処
理により減少させることができる。
酸化物YO2の原料はたとえば珪酸ナトリウム、珪酸、
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。
使用する場合、酸化物XzOxz/2の原料はアルミニウム
塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは金属
アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすることがで
きる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムが
好適である。
塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは金属
アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすることがで
きる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムが
好適である。
Ｍ（OH）ａの原料はたとえばアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとする
ことができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムとのような異なる物質の混合物も使用することがで
きる。
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとする
ことができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムとのような異なる物質の混合物も使用することがで
きる。
さらに、反応混合物は所望に応じアルコール（たとえ
ばメタノール）を含有することもできる。メタノールは
或る場合にSUZ−４の合成において有利であることが判
明した。アルコールを存在させる場合、好ましくはモル
比はアルコール/YO2＝200まで、特に100まで、最も好ま
しくは50までとする。
ばメタノール）を含有することもできる。メタノールは
或る場合にSUZ−４の合成において有利であることが判
明した。アルコールを存在させる場合、好ましくはモル
比はアルコール/YO2＝200まで、特に100まで、最も好ま
しくは50までとする。
物質SUZ−４の製造方法は、水酸化もしくはハロゲン
化テトラエチルアンモニウムもしくはその先駆体または
反応生成物を雛型として必要とする。所望に応じ、反応
混合物には或る種の他の含窒素物質も存在させることが
できる。
化テトラエチルアンモニウムもしくはその先駆体または
反応生成物を雛型として必要とする。所望に応じ、反応
混合物には或る種の他の含窒素物質も存在させることが
できる。
反応混合物は、所望の生成物SUZ−４の結晶が形成さ
れるまで結晶化条件の下に維持される。一般に、自生圧
力下における100〜250℃の反応温度が適しており、かつ
最適反応時間は反応経過を監視して決定することができ
る。
れるまで結晶化条件の下に維持される。一般に、自生圧
力下における100〜250℃の反応温度が適しており、かつ
最適反応時間は反応経過を監視して決定することができ
る。
製造された物質SUZ−４は比較的多量の物質をその細
孔内に吸蔵して含有することが判明した。存在しうる物
質はメタノールおよび水酸化テトラエチルアンモニウム
またはその反応生成物を包含する。
孔内に吸蔵して含有することが判明した。存在しうる物
質はメタノールおよび水酸化テトラエチルアンモニウム
またはその反応生成物を包含する。
ゼオライト合成において一般的であるように、反応を
行なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。SUZ−
４の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。この種の最適化は、ゼオライ
ト合成における通常の作業である。新規な生成物SUZ−
４は、或る種の環境下で他の結晶性物質と一緒に生成す
ることができる。たとえば、これはしばしばモルデナイ
トと混合して生成される。反応混合物のアルカリ度が特
に重要なパラメータである。一定のSi/Al比を有する混
合物については、より高いアルカリ度はより低いSi/Al
比を有する生成物をもたらすと思われる。生成物のSi/A
l比は、いずれの場合にも反応混合物のSi/Al比よりも低
いか或いは等しい。SUZ−４の生成をもたらす特定の反
応条件については後記実施例に示す。
行なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。SUZ−
４の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。この種の最適化は、ゼオライ
ト合成における通常の作業である。新規な生成物SUZ−
４は、或る種の環境下で他の結晶性物質と一緒に生成す
ることができる。たとえば、これはしばしばモルデナイ
トと混合して生成される。反応混合物のアルカリ度が特
に重要なパラメータである。一定のSi/Al比を有する混
合物については、より高いアルカリ度はより低いSi/Al
比を有する生成物をもたらすと思われる。生成物のSi/A
l比は、いずれの場合にも反応混合物のSi/Al比よりも低
いか或いは等しい。SUZ−４の生成をもたらす特定の反
応条件については後記実施例に示す。
物質SUZ−４は各種の潜在的な用途を有し、特に触媒
もしくは吸着剤としての用途を有する。ゼオライトおよ
びゼオライト型物質の分野にて一般的であるように、こ
れは多数の精製もしくは分離、並びに多数の接触変換、
たとえば炭化水素および酸素化物から他の生成物への変
換に使用することができる。その多孔質結晶構造により
付与される固有の活性に加え、これはさらに特定種類の
触媒活性を付与するのに適した元素で交換し或いは含浸
することができる。イオン交換および／または含浸に使
用しうる金属または非金属化合物は、たとえば次の元
素、すなわちメンデレーフの元素周期律表における第I
B、II A、II B、III A、III B、IV A、IV B、V A、VI
B、VII BおよびVIII族に属する元素のいずれか１種の化
合物とすることができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐
の化合物が好適である。
もしくは吸着剤としての用途を有する。ゼオライトおよ
びゼオライト型物質の分野にて一般的であるように、こ
れは多数の精製もしくは分離、並びに多数の接触変換、
たとえば炭化水素および酸素化物から他の生成物への変
換に使用することができる。その多孔質結晶構造により
付与される固有の活性に加え、これはさらに特定種類の
触媒活性を付与するのに適した元素で交換し或いは含浸
することができる。イオン交換および／または含浸に使
用しうる金属または非金属化合物は、たとえば次の元
素、すなわちメンデレーフの元素周期律表における第I
B、II A、II B、III A、III B、IV A、IV B、V A、VI
B、VII BおよびVIII族に属する元素のいずれか１種の化
合物とすることができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐
の化合物が好適である。
本明細書全体にわたり、Ｘ線回折パターンに関する説
明は銅ｋ−α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計
にて得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきであ
る。第１表は水素型における完全焼成SUZ−４のXRDに存
在する有意ピークの位置を示している。完成XRDは、表
中に示したピークの他にもピークを持ちうることを了解
すべきである。さらに、ピークが互いに近接している場
合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠如する
ため単一ピークとして出現することがある。特に第Ｉ表
におけるピークのうち、3.58および3.55のピークは単一
ピークとして出現し、さらに3.49および3.48におけるピ
ークも単位ピークとして出現することがあり、すなわち
3.55および3.48におけるピークは存在しないこともあ
る。XRDは実験試料から得られることは勿論である。
明は銅ｋ−α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計
にて得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきであ
る。第１表は水素型における完全焼成SUZ−４のXRDに存
在する有意ピークの位置を示している。完成XRDは、表
中に示したピークの他にもピークを持ちうることを了解
すべきである。さらに、ピークが互いに近接している場
合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠如する
ため単一ピークとして出現することがある。特に第Ｉ表
におけるピークのうち、3.58および3.55のピークは単一
ピークとして出現し、さらに3.49および3.48におけるピ
ークも単位ピークとして出現することがあり、すなわち
3.55および3.48におけるピークは存在しないこともあ
る。XRDは実験試料から得られることは勿論である。
物質が他の物質と混合して生成される場合、最初の物
質から生ずる未知のピークは第２の物質に基因する同じ
位置のピークの下に隠されることがある。さらに、ピー
クの強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在）に存在
して広範囲に変化しうることも了解すべきである。最初
の合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水、アルコ
ールもしくは含窒素物質の存在は、種々異なるｄ−間隔
におけるピークの相対強度を変化させる。XRDの詳細デ
ータに影響を与えうる他の因子はＸ対Ｙのモル比および
粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後記実施例に
示したXRDパターンは、焼成および未焼成のSUZ−４の各
試料から実際に得られたものであることが了解されよ
う。これらデータは、入射光線における固定末広スリッ
ト（1/4゜）と回折光線におけるグラファイトモノクロ
メータとを装着したフィリップPW1050型ゴニオメータで
収集された。θはブラッグ角度であり、Ｉはピークの強
度でありかつ、I0は最強ピークの強度である。フィリッ
プAPD1700型演算ソフトウェアを用いて、ｄ−間隔（Å
単位）および相対強度100×I/I0）を測定し、銅照射線
の銅ｋ−αの１波長は1.54056Åである。
質から生ずる未知のピークは第２の物質に基因する同じ
位置のピークの下に隠されることがある。さらに、ピー
クの強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在）に存在
して広範囲に変化しうることも了解すべきである。最初
の合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水、アルコ
ールもしくは含窒素物質の存在は、種々異なるｄ−間隔
におけるピークの相対強度を変化させる。XRDの詳細デ
ータに影響を与えうる他の因子はＸ対Ｙのモル比および
粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後記実施例に
示したXRDパターンは、焼成および未焼成のSUZ−４の各
試料から実際に得られたものであることが了解されよ
う。これらデータは、入射光線における固定末広スリッ
ト（1/4゜）と回折光線におけるグラファイトモノクロ
メータとを装着したフィリップPW1050型ゴニオメータで
収集された。θはブラッグ角度であり、Ｉはピークの強
度でありかつ、I0は最強ピークの強度である。フィリッ
プAPD1700型演算ソフトウェアを用いて、ｄ−間隔（Å
単位）および相対強度100×I/I0）を測定し、銅照射線
の銅ｋ−αの１波長は1.54056Åである。
以下、実施例により本発明を説明する。これら実施例
においては次の試薬を使用した： アルミン酸ナトリウム:BDH社、40重量％のAl2O3と30重
量％のNa2Oと30重量％のH2Oとを含有する工業級； 水酸化カリウム:FSAラボラトリー・サプライズ社； 蒸溜水； キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フルカAG社、水
中40重量％： ルドックスAS40（登録商標）：デュポン社、H2O中40重
量％のシリカを含有する； メタノール:BDHアナラー； アルミニウムトリイソプロポキシド（工業級）:BDH。
においては次の試薬を使用した： アルミン酸ナトリウム:BDH社、40重量％のAl2O3と30重
量％のNa2Oと30重量％のH2Oとを含有する工業級； 水酸化カリウム:FSAラボラトリー・サプライズ社； 蒸溜水； キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フルカAG社、水
中40重量％： ルドックスAS40（登録商標）：デュポン社、H2O中40重
量％のシリカを含有する； メタノール:BDHアナラー； アルミニウムトリイソプロポキシド（工業級）:BDH。
各実施例に用いた試薬の量を表Ａに要約する。
実施例 １ 8.0gのアルミン酸ナトリウムと12.0gの水酸化ナトリ
ウムとを200gの蒸溜水中に溶解させた。10gのキヌクリ
ジンと30gの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水
中40重量％）とを前記溶液に添加し、かつ約５分間にわ
たり撹拌を行なった。100gのルドックスAS40（登録商
標）を撹拌しながら添加した。生成したビドロゲルを撹
拌して、均質混合物を確保した。このビドロゲルは次の
モル組成を有した： 1.23 Na2O:3.41 K2O:2.9 Q:2.6 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:496 H2O ［式中、Ｑ＝キヌクリジン、TEAOH＝水酸化テトラエチ
ルアンモニウム］ このヒドロゲルを４つの部分に分割し、かつ約150cm3
の圧力容器に充填した。これら容器を回転させながら18
0℃にて加熱した。次いで圧力容器を17時間、24時間、4
0時間および48時間の後に冷却した。固体生成物を洗浄
し、かつ100℃で乾燥させた。乾燥した生成物は全て、
Ｘ線粉末回分析により純粋なSUZ−４であることが示さ
れた。17時間の加熱による乾燥生成物のＸ線粉末回折パ
ターンは第１表に示す通りであった。さらに、この試料
はＸ線蛍光分光光度法により6.0のSi/Al原子比を有する
ことが示された。
ウムとを200gの蒸溜水中に溶解させた。10gのキヌクリ
ジンと30gの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水
中40重量％）とを前記溶液に添加し、かつ約５分間にわ
たり撹拌を行なった。100gのルドックスAS40（登録商
標）を撹拌しながら添加した。生成したビドロゲルを撹
拌して、均質混合物を確保した。このビドロゲルは次の
モル組成を有した： 1.23 Na2O:3.41 K2O:2.9 Q:2.6 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:496 H2O ［式中、Ｑ＝キヌクリジン、TEAOH＝水酸化テトラエチ
ルアンモニウム］ このヒドロゲルを４つの部分に分割し、かつ約150cm3
の圧力容器に充填した。これら容器を回転させながら18
0℃にて加熱した。次いで圧力容器を17時間、24時間、4
0時間および48時間の後に冷却した。固体生成物を洗浄
し、かつ100℃で乾燥させた。乾燥した生成物は全て、
Ｘ線粉末回分析により純粋なSUZ−４であることが示さ
れた。17時間の加熱による乾燥生成物のＸ線粉末回折パ
ターンは第１表に示す通りであった。さらに、この試料
はＸ線蛍光分光光度法により6.0のSi/Al原子比を有する
ことが示された。
実施例 １（ｂ） この実施例で用いたSUZ−４試料は、実施例１（ａ）
にて180℃で17時間加熱した後に得られたものとした。
約5gのこの生成物をシリカトレー（寸法156×95×24m
m）内に浅い床として入れた。トレーをマッフル炉に入
れ、かつ、１℃/minの速度にて550℃まで加熱し、この
温度に24時間保った。500ml/min以上の公称空気流を炉
全体に通過させた。
にて180℃で17時間加熱した後に得られたものとした。
約5gのこの生成物をシリカトレー（寸法156×95×24m
m）内に浅い床として入れた。トレーをマッフル炉に入
れ、かつ、１℃/minの速度にて550℃まで加熱し、この
温度に24時間保った。500ml/min以上の公称空気流を炉
全体に通過させた。
この炉を加熱期間の後に冷却させ、かつ試料を室温に
て２回NH4 +交換し、その際ゼオライトを250gの1M NH4
NO3溶液中で30分間撹拌した。
て２回NH4 +交換し、その際ゼオライトを250gの1M NH4
NO3溶液中で30分間撹拌した。
次いでゼオライトを洗浄し、乾燥させ、最後に上記と
同様に550℃で焼成して、ゼオライトをその安全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第１
（ｂ）表に示す。
同様に550℃で焼成して、ゼオライトをその安全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第１
（ｂ）表に示す。
実施例 ２ 実施例１の手順に実質的にしたがったが、ただし用い
た試薬および重量は表Ａに示した通りである。このヒド
ロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O:2.84 K2O:1.0 Al2O3;2.9 Q:2.6 TEAOH::2
1.2 SiO2:496 H2O。
た試薬および重量は表Ａに示した通りである。このヒド
ロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O:2.84 K2O:1.0 Al2O3;2.9 Q:2.6 TEAOH::2
1.2 SiO2:496 H2O。
ヒドロゲルを180℃にて７日間加熱した。洗浄および
乾燥の後の固体生成物は、Ｘ線粉末回折によりSUZ−４
であることが判明しかつ少量のモルデナイトが存在し
た。XRDパターンを第２表に示す。この生成物は、Ｘ線
蛍光分光光度法により7.3のSi/Al原子比を有することが
判明した。
乾燥の後の固体生成物は、Ｘ線粉末回折によりSUZ−４
であることが判明しかつ少量のモルデナイトが存在し
た。XRDパターンを第２表に示す。この生成物は、Ｘ線
蛍光分光光度法により7.3のSi/Al原子比を有することが
判明した。
実施例 ３（ａ） 2.0gのアルミン酸ナトリウムと2.5の水酸化カリウム
とを50gの水に溶解させた。2.5gのキヌクリジンと15gの
水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中40重量％）
とを添加し、かつ溶液を約５分間撹拌した。25gのルド
ックスAS40（登録商標）を添加してヒドロゲルを生成さ
せ、かつ撹拌を持続して均質混合物を確保した。このヒ
ドロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O;2.84 K2O:2.9 Q:5.2 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:528 H2O:40 CH3OH。
とを50gの水に溶解させた。2.5gのキヌクリジンと15gの
水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中40重量％）
とを添加し、かつ溶液を約５分間撹拌した。25gのルド
ックスAS40（登録商標）を添加してヒドロゲルを生成さ
せ、かつ撹拌を持続して均質混合物を確保した。このヒ
ドロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O;2.84 K2O:2.9 Q:5.2 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:528 H2O:40 CH3OH。
ヒドロゲルを圧力容器（容量約150cm3）に充填し、か
つ自生圧力下に180℃にて５日間回転させた。この期間
の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内容物を濾
過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、かつ100℃乾燥
させた。固体をＸ線粉末回折により検査し、微量のモル
デナイトを有するSUZ−４を含有することが判明した。
この生成物のXRDパターンを第３（ａ）表に示す。この
生成物をＸ線蛍光分光光度法により分析して6.5のSi/Al
原子比を有することが判明した。
つ自生圧力下に180℃にて５日間回転させた。この期間
の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内容物を濾
過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、かつ100℃乾燥
させた。固体をＸ線粉末回折により検査し、微量のモル
デナイトを有するSUZ−４を含有することが判明した。
この生成物のXRDパターンを第３（ａ）表に示す。この
生成物をＸ線蛍光分光光度法により分析して6.5のSi/Al
原子比を有することが判明した。
実施例 ３（ｂ） 約5gの実施例３（ａ）における生成物を、シリカトレ
ー（寸法156×95×24mm）内に浅い床として入れた。こ
のトレーをマッフル炉に入れ、かつ１℃/minの速度にて
550℃まで加熱し、この温度に24時間保った。500ml/min
以上の公称空気流を炉全体に通過させた。
ー（寸法156×95×24mm）内に浅い床として入れた。こ
のトレーをマッフル炉に入れ、かつ１℃/minの速度にて
550℃まで加熱し、この温度に24時間保った。500ml/min
以上の公称空気流を炉全体に通過させた。
炉を室温まで冷却し、かつ焼成試料をＸ線粉末回折に
より検査した。このＸ線粉末回折パターンを第３（ｂ）
表に示す。
より検査した。このＸ線粉末回折パターンを第３（ｂ）
表に示す。
実施例 ４ 実施例１の手順に実質的にしたがってヒドロゲルを作
成したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した
通りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O;3.41 K2O:2.9 Q:2.7 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:498 H2O:40 CH3OH。
成したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した
通りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： 1.23 Na2O;3.41 K2O:2.9 Q:2.7 TEAOH:1.0 Al2O3:21.
2 SiO2:498 H2O:40 CH3OH。
ヒドロゲルを180℃にて５日間加熱した。濾過、洗浄
および乾燥の後の固体生成物は、XRDによりSUZ−４とモ
ルデナイトとの混合物であることが判明した。XRDパタ
ーンを第４表に示す。この生成物は、Ｘ線蛍光分光光度
法により7.0のSi/Al原子比を有することが示された。
および乾燥の後の固体生成物は、XRDによりSUZ−４とモ
ルデナイトとの混合物であることが判明した。XRDパタ
ーンを第４表に示す。この生成物は、Ｘ線蛍光分光光度
法により7.0のSi/Al原子比を有することが示された。
実施例 ５（ａ） 4.7gのアルミニウムトリイソプロポキシドと3.9gの水
酸化カリウムとを57.8gの蒸溜水に溶解させた。7.7gの
水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中40重量％）
を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌した。26g
のルドックスAS40を撹拌しながら添加して、生成ヒドロ
ゲルが均質混合されるよう確保した。このヒドロゲルは
次のモル組成を有した： 3.0 K2O:1.8 TEAOH:1.0 Al2O3:15.0 SiO2:375 H2O。
酸化カリウムとを57.8gの蒸溜水に溶解させた。7.7gの
水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中40重量％）
を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌した。26g
のルドックスAS40を撹拌しながら添加して、生成ヒドロ
ゲルが均質混合されるよう確保した。このヒドロゲルは
次のモル組成を有した： 3.0 K2O:1.8 TEAOH:1.0 Al2O3:15.0 SiO2:375 H2O。
ヒドロゲルを約150cm3の圧力容器に充填し、かつ回転
させながら180℃にて４日間加熱した。この期間の終了
後、圧力容器を室温まで冷却しかつ内容物を濾過した。
固体生成物を蒸溜水で洗浄し、100℃で乾燥し、かつＸ
線粉末回折により検査した。XRDパターンを第５（ａ）
表に示す。生成物はSUZ−４の良好な試料であった。こ
の生成物におけるシリカ／アルミナのモル比はＸ線蛍光
分光光度法により12.5であると判明した。
させながら180℃にて４日間加熱した。この期間の終了
後、圧力容器を室温まで冷却しかつ内容物を濾過した。
固体生成物を蒸溜水で洗浄し、100℃で乾燥し、かつＸ
線粉末回折により検査した。XRDパターンを第５（ａ）
表に示す。生成物はSUZ−４の良好な試料であった。こ
の生成物におけるシリカ／アルミナのモル比はＸ線蛍光
分光光度法により12.5であると判明した。
実施例 ５（ｂ） 10gの実施例５（ａ）の生成物を空気中で550℃にて16
時間焼成し、各１（１モル/dm3）の硝酸アンモニウム
溶液にて１時間の還流処理に３回かけた。ゼオライトを
濾過し、蒸溜水で洗浄し、100℃で乾燥し、かつ空気中
で550℃にて16時間焼成した。Ｘ線回折パターンを第５
（ｂ）表に示す。
時間焼成し、各１（１モル/dm3）の硝酸アンモニウム
溶液にて１時間の還流処理に３回かけた。ゼオライトを
濾過し、蒸溜水で洗浄し、100℃で乾燥し、かつ空気中
で550℃にて16時間焼成した。Ｘ線回折パターンを第５
（ｂ）表に示す。
実施例 ６ 2.1gのアルミン酸ナトリウムと3.6gの水酸化カリウム
とを60gの蒸溜水に溶解させた。
とを60gの蒸溜水に溶解させた。
7.4gの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中40
重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌し
た。25gのルドックスAS40を撹拌しながら添加して、生
成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した。このヒド
ロゲルは次のモル組成を有した： 1.2 Na2O;3.2 K2O:2.4 TEAOH:1.0 Al2O3:20.2 SiO2:500
H2O。
重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌し
た。25gのルドックスAS40を撹拌しながら添加して、生
成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した。このヒド
ロゲルは次のモル組成を有した： 1.2 Na2O;3.2 K2O:2.4 TEAOH:1.0 Al2O3:20.2 SiO2:500
H2O。
ヒドロゲルを約150cm3の圧力容器に充填し、かつ回転
させながら180℃にて４日間加熱した。この期間の終了
後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内容物を濾過し
た。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、100℃にて脱水し、
かつＸ線粉末回折により検査した。XRDを第６表に示
す。この生成物はSUZ−４の良好な試料であった。
させながら180℃にて４日間加熱した。この期間の終了
後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内容物を濾過し
た。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、100℃にて脱水し、
かつＸ線粉末回折により検査した。XRDを第６表に示
す。この生成物はSUZ−４の良好な試料であった。
実施例 ７ この実施例において、LHSVは触媒の容積当り１時間の
液体容積であり、かつGHSVは触媒の容積当り１時間の気
体容積である。
液体容積であり、かつGHSVは触媒の容積当り１時間の気
体容積である。
3gの実施例３（ａ）の生成物を0.5の10％硝酸溶液
中で１時間還流させた。ゼオライトを濾過し、蒸溜水で
充分洗浄し、100℃にて乾燥させ、かつ空気中で550℃に
て16時間焼成した。このゼオライトを、さらに0.5の1
0重量％硝酸溶液中で１時間の還流処理に２回かけた。
ゼオライトを濾過し、洗浄し、乾燥させ、かつ空気中で
550℃にて16時間焼成した。
中で１時間還流させた。ゼオライトを濾過し、蒸溜水で
充分洗浄し、100℃にて乾燥させ、かつ空気中で550℃に
て16時間焼成した。このゼオライトを、さらに0.5の1
0重量％硝酸溶液中で１時間の還流処理に２回かけた。
ゼオライトを濾過し、洗浄し、乾燥させ、かつ空気中で
550℃にて16時間焼成した。
このゼオライト粉末を１平方インチ当り７トンの圧力
で錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ500μｍ
の篩を通過するが250μｍの篩を通過しないよう篩分け
した。4.3mlのこの触媒を反応器に充填し、かつ次のよ
うに活性化した：触媒の温度を10℃/minの速度で500℃
に平衡するまで上昇させ、この温度を３時間維持し、次
いで反応器を300℃まで冷却した。をこの処理全体にわ
たって水素流速（75ml/min）を維持した。この触媒をヘ
キサデカンとドデセンとの2:1（容量）混合物よりなる
供給物の変換につき300℃、1.5のLHSVかつ20bargの圧力
にて試験した。2:1の水素と一酸化炭素とよりなるガス
流を液体供給物と一緒に1248のGHSVにて供給した。１時
間流した後、ドデセンの変換率は100％であり、かつヘ
キサデカンの変換率は19.9モル％であった。５〜11の炭
素数を有する生成物に対する炭素モル選択率は78.3％で
あった。
で錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ500μｍ
の篩を通過するが250μｍの篩を通過しないよう篩分け
した。4.3mlのこの触媒を反応器に充填し、かつ次のよ
うに活性化した：触媒の温度を10℃/minの速度で500℃
に平衡するまで上昇させ、この温度を３時間維持し、次
いで反応器を300℃まで冷却した。をこの処理全体にわ
たって水素流速（75ml/min）を維持した。この触媒をヘ
キサデカンとドデセンとの2:1（容量）混合物よりなる
供給物の変換につき300℃、1.5のLHSVかつ20bargの圧力
にて試験した。2:1の水素と一酸化炭素とよりなるガス
流を液体供給物と一緒に1248のGHSVにて供給した。１時
間流した後、ドデセンの変換率は100％であり、かつヘ
キサデカンの変換率は19.9モル％であった。５〜11の炭
素数を有する生成物に対する炭素モル選択率は78.3％で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/02 Ｃ０７Ｃ 11/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 C01G 17/00
Claims (9)
- 【請求項１】脱水型にて実験式： ｍ（Ｍ2/aＯ）:XzOxz/2:yYO2 （Ｉ） ［式中、ｍは0.5〜1.5であり、Ｍは原子価ａの陽イオン
であり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄
およびチタンから選択される原子価ｘの金属であり、ｚ
はｘが奇数である場合は２であり、かつｚはｘが偶数で
ある場合は１であり、ｙは少なくとも５であり、かつＹ
は珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第Ｉ表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質。 - 【請求項２】Ｘがアルミニウムである請求項１記載の物
質。 - 【請求項３】Ｙが珪素である請求項１または２記載の物
質。 - 【請求項４】焼成水素型である請求項１〜３のいずれか
一項に記載の物質。 - 【請求項５】酸化物YO2と水と水酸化もしくはハロゲン
化テトラエチルアンモニウムまたはその先駆体または反
応生成物と所望に応じ酸化物XzOxz/2の原料およびＭ（O
H）ａの原料とを水性アルカリ条件下に反応させ、得ら
れる混合物は次のモル比： YO2/XzOxz/2＝少なくとも5;H2O/YO2＝４〜500;OH-/H2O
＝0.04未満；テトラエチルアンモニウム化合物/YO2＝0.
005〜2.0にて各成分を有し；反応条件を請求項１記載の
結晶性物質を生成するよう選択しかつ維持することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の物質の製
造方法。 - 【請求項６】反応混合物が次のモル比： YO2/X2Oxz/2＝５〜80;H2O/YO2＝５〜200;OH-/H2O＝0.02
未満；テトラエチルアンモニウム化合物/YO2＝0.01〜1.
0 にて各成分を有する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】反応混合物が次のモル比： YO2/X2Oxz/2＝10〜30;H2O/YO2＝７〜100;OH-/H2O＝10-4
〜0.02;テトラエチルアンモニウム化合物/YO2＝0.02〜
0.5 にて各成分を有する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】反応混合物がさらにメタノールを含む請求
項５〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】供給原料を請求項１〜４のいずれか一項に
記載の物質に対し流すことを特徴とする炭化水素もしく
は酸素化物を他の生成物まで変換する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8818452.8 | 1988-08-03 | ||
| GB888818452A GB8818452D0 (en) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258618A JPH02258618A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2771269B2 true JP2771269B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=10641551
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201161A Pending JPH0288418A (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
| JP1201162A Expired - Lifetime JP2771269B2 (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201161A Pending JPH0288418A (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
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| EP (2) | EP0353914B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0288418A (ja) |
| AU (2) | AU621637B2 (ja) |
| CA (2) | CA1333322C (ja) |
| DE (2) | DE68914745T2 (ja) |
| ES (2) | ES2054000T3 (ja) |
| GB (1) | GB8818452D0 (ja) |
| NO (2) | NO179485C (ja) |
| NZ (2) | NZ230167A (ja) |
| SA (1) | SA89100015B1 (ja) |
| ZA (2) | ZA895622B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5066630A (en) * | 1989-06-30 | 1991-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for removing nitrogen-containing organic compounds from crystalline metallosilicate |
| US5286367A (en) * | 1991-09-03 | 1994-02-15 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a gallium/germanium dioctahedral smectite clay |
| US5316753A (en) * | 1992-10-09 | 1994-05-31 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-35 |
| GB9420528D0 (en) * | 1994-10-12 | 1994-11-30 | Bp Chem Int Ltd | Skeletal isomerization of olefins |
| ES2141011B1 (es) * | 1997-04-04 | 2000-10-16 | Consejo Superior Investigacion | Nueva familia de germanatos microporosos. |
| ES2137885B1 (es) * | 1997-12-19 | 2000-08-16 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-5. |
| ES2161136B1 (es) * | 1999-05-07 | 2002-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Materiales microporoso germanatos, como catalizadores. |
| US6514470B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-02-04 | The Regents Of The University Of California | Catalysts for lean burn engine exhaust abatement |
| ES2178910B1 (es) * | 1999-11-24 | 2003-12-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. tiq-6 y metiq-6. |
| US6566569B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6455595B1 (en) | 2000-07-24 | 2002-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis |
| AU2001283076A1 (en) | 2000-08-14 | 2002-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Use of microchannel reactors in combinatorial chemistry |
| US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
| CN1487904A (zh) | 2000-11-27 | 2004-04-07 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 结晶状分子筛组合物mcm-65、其合成和应用 |
| US6645448B2 (en) | 2001-10-18 | 2003-11-11 | General Motors Corporation | Hydrothermally stable catalyst for improved lean NOx reduction |
| US20030131731A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-17 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
| US6569401B1 (en) * | 2002-08-01 | 2003-05-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-64 composition of matter and synthesis thereof |
| EP1539642B1 (en) * | 2002-08-01 | 2011-04-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-64 |
| JP4815876B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2011-11-16 | 住友化学株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸及びエステルの製造方法 |
| JP4899010B2 (ja) * | 2005-08-01 | 2012-03-21 | 国立大学法人愛媛大学 | ３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩およびフェノール合成方法 |
| EP2132258A2 (en) * | 2007-01-23 | 2009-12-16 | Ertecee B.V. | A method of manufacturing a fire retardant composite |
| JP5142201B2 (ja) * | 2008-01-18 | 2013-02-13 | 一般財団法人電力中央研究所 | ゼオライト製造装置及び発電設備 |
| JP5387269B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-01-15 | 東ソー株式会社 | Ｓｕｚ−４ゼオライトからなる自動車排ガス中の炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 |
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