JP7445308B2 - Cit-13トポロジーの結晶性ゲルマノシリカート材料の調製方法 - Google Patents
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Description
この出願は、2018年5月31日付け出願の米国特許出願第62/678,517号に対し優先権を主張する。この出願の内容は、すべての目的のためにそれらの全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。
本開示は、超大孔結晶性ゲルマノシリカート組成物、CIT-13と称され、10-および14-員環を保有するものを生産する方法、とりわけ、フッ化物イオンを本質的に含まない水性組成物からこれらの結晶性組成物を調製する方法に向けられる。
ゼオライトは、不均一系触媒として重要な役割を果たし、および様々な産業環境において使用される。当初、これらの材料は主に、ガソリンおよび他の燃料を製造するためのより一層選択的で、堅牢な触媒を作り出すことを求めて石油産業をサポートするために開発された。今のところ、これらの固形物は特定の大規模な用途に対処することが可能な構造および化学組成に基づく特性を有する特殊材料として登場した。
本開示は、ゲルマノシリカートCIT-13組成物を調製するための改良した方法を説明し、本方法は、以下:
(a)酸化ケイ素の供給源
(b)酸化ゲルマニウムの供給源;
(c)次の構造を有する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)の水酸化物塩:
を含む水性組成物を、CIT-13トポロジーの結晶性微孔質ゲルマノシリカート組成物が結晶化されるのに、および/またはこの材料に関係する特徴のいずれかに有効な条件下で、熱水的に処理することを含む。追加的に、または代わりに、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない。追加的に、または代わりに、水性組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを本質的に含まない。
(a)約250℃から約450℃までの範囲における温度にて加熱すること;または
(b)25℃から200℃の範囲における温度にてオゾンまたは他の酸化剤と接触させること
によって、脱水またはOSDA枯渇生産物を形成するのに十分な時間の間にさらに処理され得る。
(a)脱水またはOSDA枯渇生産物を水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩により処理すること;および/または
(b)脱水またはOSDA枯渇生産物を少なくとも1種類の遷移金属または遷移金属酸化物により処理すること
によってさらに処理され得る。
他の実施形態では、単離したゲルマノシリカート固形生産物は、空気においてまたは不活性雰囲気条件下で約600℃から約1200℃まで、好ましくは約800℃から約1000℃の範囲における温度にて約4-8時間か焼される。また、より一層長いか、またはより一層短い時間を採用してもよい。
本発明は、フッ化物イオンが本質的にフリーな水性組成物から分子ふるいCIT-13を作成する方法に向けられる。
本発明は、統括的にCIT-13として記載する組成物を生産する方法に向けられる。特定の実施形態では、組成物は10-および14-員環によって規定される細孔を有する三次元フレームワークを含む結晶性微孔質ゲルマノシリカート組成物に関して説明される。本明細書中の説明から明らかであるべきように、これらの10-および14-員環は、ケイ素-酸素およびゲルマニウム-酸素連結を含む。10-および14-員環は慣習によってそれぞれの環における交互の酸素原子の数に言及するものとして規定され、および原子の合計数ではない。追加的に、環においてこの酸素原子の数はまた、環において四面体原子の数にも等しい。
(a)6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、18.26±0.2、18.36±0.2、18.63±0.2、20.78±0.2、21.55±0.2、23.36±0.2、24.55±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2度の2-θにて少なくとも5つの特徴的なピークを見せる粉体X線粉体回折(XRD)パターン;
(b)図1(A)、1(B)または1(C)において示すような実質同じ粉体X線粉体回折(XRD)パターン;または
(c)以下と実質等価な単位格子パラメータ:
ゲルマノシリカートCIT-13組成物を調製するための本明細書中に開示する方法は、概して、以下:
(a)酸化ケイ素の供給源
(b)酸化ゲルマニウムの供給源;および
(c)本明細書中の他のどこかに記載する少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)の水酸化物塩で、ただし、好ましくは以下の構造を有するもの:
この熱水処理は、結晶性微孔質ゲルマノシリカートCIT-13組成物を結晶化するのに有効な条件下で行われる。追加的に、または代わりに、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない。追加的に、または代わりに、水性組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを本質的に含まない。
(a)酸化性雰囲気、例えば、空気または酸素などのようなものにおいて、または不活性雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素などのようなものにおいて、約250℃から約450℃までの範囲における温度にて分離した生産物固形物を加熱すること;または
(b)分離した生産物固形物を25℃から200℃までの範囲における温度にてオゾンまたは他の酸化剤と接触させること;
によって、脱水またはOSDA枯渇生産物を形成するのに十分な時間の間、分離された固形物の細孔から除去し得る。次いで、結果として生じる結晶性ゲルマノシリカート生産物は、残留OSDAを実質上欠く。
本明細書中に記載するように、形成したままおよび後処理した結晶性ゲルマノシリカート組成物それら自体は、本開示の範囲内であり、かつ本発明の独立した実施形態であると考えられる。開示したプロセスの特色を説明するために使用するすべての説明は、別々な実施形態と考えられる組成物を産生する。十分な注意を払って、これらのいくらかを本明細書中に提示するが、これらの説明は、提供され、または他の説明から自然に得られる実施形態を除外すると考えるべきではない。
(a)酸化ケイ素の供給源
(b)酸化ゲルマニウムの供給源;
(c)上記の置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)の少なくとも1つの水酸化物塩で、以下の構造:
(d)CIT-13トポロジー、またはそのシードと組成的に一致する結晶性微孔質ゲルマノシリカート。
関連する実施形態では、組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない。
本開示では、単数形「a」、「an」、および「the」は複数形の参照を含み、および数値への参照はその関連で明らかに別なふうに示さない限り、少なくともその値を含む。それゆえ、例えば、「材料(a material)」への言及は本技術において熟練する者に知られるそのような材料およびそれらの等価のもの、およびそういったものの少なくとも1つへの言及である。
10-および14-員環によって規定する細孔を有し、かつ6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、20.78±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2度2-θにて少なくとも5つのピークを見せる粉体X線回折(XRD)パターンを示す三次元フレームワークを含む結晶性微孔質ゲルマノシリカート組成物を調製する方法であって、該方法は、以下:
(a)酸化ケイ素の供給源
(b)酸化ゲルマニウムの供給源;および
(c)以下の構造を有する少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)の少なくとも1つの水酸化物塩:
イオンを本質的に含まない、方法。
酸化ケイ素の供給源は、シリカート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリカート、水酸化シリカ、またはそれらの組合せを含む、実施形態1の方法。
酸化ケイ素の供給源は、ナトリウムシリカートまたはテトラアルキルオルトシリカートである、実施形態1または2の方法。
酸化ケイ素の供給源は、テトラエチルオルトシリカート(TEOS)である、実施形態1から3のいずれか一の方法。
酸化ゲルマニウムの供給源は、GeO2、またはその水和誘導体を含む、実施形態1から4のいずれか一の方法。
酸化ケイ素の供給源および酸化ゲルマニウムの供給源は約2:1から約8:1までの範囲でのモル比において存在する、実施形態1から5のいずれか一の方法。
酸化ケイ素の供給源および酸化ゲルマニウムの供給源は、約2:1から約4:1までの範囲でのモル比において存在する、実施形態1から6のいずれか一の方法。
水性組成物は、8:1から12:1までの範囲での水:Siのモル比において存在する水を含む、実施形態1から7のいずれか一の方法。
水性組成物は、5:1から10:1未満までの範囲での水:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水を含む、実施形態1から8のいずれか一の方法。
水性組成物は、6:1から8:1までの範囲での水:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水を含む、実施形態1から9のいずれか一の方法。
水性組成物は、約0.3:1から0.7:1の範囲でのOH:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水酸化物イオン(OH)を含む、実施形態1から10のいずれか一の方法。
水性組成物は、約0.4:1から0.6:1までの範囲でのOH:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水酸化物イオン(OH)を含む、実施形態1から11のいずれか一の方法。
水性組成物は、約0.3:1から0.7:1の範囲でのOSDA:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)を含む、実施形態1から12のいずれか一の方法。
水性組成物は、約0.4:1から0.6:1の範囲でのOSDA:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する、少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)を含む、実施形態1から13のいずれか一の方法。
水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはジカチオン、またはそれらの組合せを本質的に含まない、実施形態1から14のいずれか一の方法。
少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)は、以下の構造:
水性組成物は、懸濁物またはゲルである、実施形態1から16のいずれか一の方法。
有効な結晶化条件は、約140℃から約180℃までの温度、および約4日から約4週間までの時間を含む、実施形態1から17のいずれか一の方法。
結晶性微孔質ゲルマノシリカート固形組成物を単離することをさらに含む、実施形態1から18のいずれか1つの方法。
以下:
(a)単離した結晶性微孔質固形生産物を約250℃から約450℃までの範囲における温度にて加熱すること;または
(b)単離した結晶性微孔質固形生産物を25℃から200℃の範囲における温度にてオゾンまたは他の酸化剤と接触させること;
を脱水またはOSDA枯渇生産物を形成するのに十分な時間の間さらに含む、実施形態19の方法。
以下:
(a)脱水またはOSDA枯渇生産物を水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩により処理すること;および/または
(b)脱水またはOSDA枯渇生産物を少なくとも1種類の遷移金属または遷移金属酸化物で処理すること
をさらに含む、実施形態20の方法。
単離した結晶性微孔質固形組成物を約500℃から約1200℃までの範囲での温度の空気においてか焼することをさらに含む、実施形態20の方法。
別なふうに述べない限り、すべての試薬は、商業上の供給源から購入し、および受け取ったままの状態で使用した。別なふうに述べない限りすべて、反応はアルゴン雰囲気下で火炎乾燥したガラス器具において行った。水酸化物イオン交換は、OH型スチレン-ジビニルベンゼン(DVB)-マトリクスイオン交換樹脂(DOWEX(商標) MARATHON(商標) A)を使用して1meq(ミリ当量)/mLの交換容量により実行した。滴定は滴定剤として0.01MのHClを使用するMettler-Toledo DL22自動滴定装置を使用して実行した。すべてのリキッドNMRスペクトルは500MHzバリアン分光計により記録した。リキッドNMRスペクトルはVarian Mercury分光計にて記録した。
一連の6つのモノクオテマリー(「モノクワット」)有機構造指向剤(OSDA)を研究した。これらの6つのモノクワットは、それらの数値指定とともに、表1AおよびIBにおいて見出すことができる。
500mLフラスコに、1,2-ジメチルイミダゾール(7.73グラム、55.0ミリモル)、2-メチルベンジルクロライド(7.73グラム、60.5ミリモル)およびトルエン(100mL)をチャージした。フラスコに還流冷却器を取り付け、および15時間還流させるために加熱した。反応物を25℃に冷却し、および結果として生じた固形物をろ過し、および酢酸エチル(3×20mL)で洗浄して白色の固形物(11.84グラム、91%収率)を与えた。
1H NMR(500MHz、CD3OD):δ7.37-7.33(m、2H)、7.31(d、J=5.0Hz、1H)、7.30-7.26(m、1H)、7.02(d、J=5.0Hz、1H)5.45(s、2H)、3.92(s、3H)、2.67(s、3H)、2.38(s、3H)。13C NMR(126MHz、CD3OD)δ145.08、136.40、131.36、130.69、128.81、127.56、126.47、122.44、120.88、49.59、34.15、17.66、8.35。
このOSDAは、2-メチルベンジルクロライドの代わりに3-メチルベンジルクロライドを使用した以外は、例2.1におけるように調製した。反応によりベージュ色の固形物が産生された(22.65グラム、87%の収率)。
1H NMR(500MHz、CD3OD):δ7.55(s、2H)、7.34(dd、J=10.0、5.0、1H)、7.25(d、J=10.0、1H)、7.20(s、1H)、7.14(d、J=5.0、1H)、5.40(s、2H)、3.88(s、3H)、2.67(s、3H)、2.39(s、3H)。13C NMR(125.7MHz、CD3OD)δ144.8、139.1、133.7、129.3、128.9、128.1、124.6、122.4、121.2、51.3、34.1、19.9、8.4。
このOSDAは、得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、および真空下で12時間乾燥したこと以外は、例2.2の方法に従って調製した。塩化物アニオンはOH型スチレン-ジビニルベンゼン(DVB)-マトリクスイオン交換樹脂(DOWEX(商標) MARATHON(商標) A)を使用してヒドロキシルアニオンと交換した。
1H NMR(500MHz、CDCl3):δ7.79(d、1H)、7.58(d、1H)、7.29(m、1H)、7.19(m、1H)、7.11(m、1H)、7.10(m、1H)、5.49(s、2H)、4.03(s、3H)、2.81(s、3H)、2.37(s、3H)。13C NMR(125.7MHz、CDCl3):δ144.29、139.37、132.79、129.92、129.29、128.60、125.10、122.96、121.73、52.46、35.90、21.36、10.90。
このOSDAは、2-メチルベンジルクロライドの代わりに4-メチルベンジルクロライドを使用したこと以外は、例2.1の方法に従って調製した。反応により、白色の固形物が産生された(24.10グラム、92%の収率)。塩化物アニオンはOH型スチレン-ジビニルベンゼン(DVB)-マトリクスイオン交換樹脂(DOWEX(商標) MARATHON(商標) A)を使用してヒドロキシルアニオンと交換した。
1H NMR(500MHz、CD3OD):δ7.54-7.53(m、2H)、7.28(d、J=5.0、2H)、7.28(d、J=5.0、2H)、5.34(s、2H)、3.87(s、3H)、2.67(s、3H)、2.39(s、3H)。13C NMR(125.7MHz、CD3OD)δ144.8、138.8、130.7、129.5、127.6、122.4、121.1、51.2、34.1、19.7、8.4。
1-メチルイミダゾール(14.4g、150mmol(ミリモル))を300mlのトルエンにおいて溶解し、および45℃にまで加熱した。激しく撹拌しながら、3-メチルベンジルクロライド(21.1g、150mmol)を滴下により加えた。さらに30分間撹拌して後、温度を105℃にまで上げ、および反応を24時間進行させた。その後、反応混合物をドライアイス浴において冷却し、それはこのイミダゾリウム塩は室温ではその塩化物の形態において液状塩として存在するからである。冷ろ過を実行して生産物を固形物形態において分離した。取得した塩化物塩を4Lの冷ジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、および真空下で12時間乾燥させた。塩化物アニオンはOH型スチレン-ジビニルベンゼン(DVB)-マトリクスイオン交換樹脂を使用してヒドロキシルアニオンと交換した(DOWEX(商標) MARATHON(商標) A)。
1H NMR(500MHz、CDCl3):δ10.54(s、1H)、7.64(t、1H)、7.32(m、1H)、7.14(m、3H)、7.05(m、1H)、5.42(s、2H)、3.97(s、3H)、2.22(s、3H)。13C NMR(125.7MHz、CDCl3):δ139.14、137.42、133.02、130.04、129.28、129.12、125.77、123.92、121.78、53.07、36.46、21.21。
1,2-ジメチルイミダゾール(12.3g、150mmol)を氷浴において300mlのトルエンに溶解した。激しく撹拌しながら、3,5-ジメチルベンジルブロミド(29.9g、150mmol)を加えた。追加の30分間撹拌した後、温度をゆっくりと105℃に上げ、および反応を15時間進行させ、その後、反応混合物を冷却し、およびろ過した。得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、および真空下で12時間乾燥させた。塩化物アニオンはOH型イオン交換樹脂を使用してヒドロキシルアニオンと交換した。
1H NMR(500MHz、CDCl3):δ7.77(d、1H)、7.49(d、1H)、6.99(m、1H)、6.89(m、2H)、5.41(s、2H)、4.03(s、3H)、3.19(s、3H)、2.31(s、6H)。13C NMR(125.7MHz、CDCl3):δ144.29、139.19、132.55、130.81、125.71、122.92、121.61、52.57、36.19、21.23、11.38。
このOSDAは1-メチルイミダゾールおよび3,5-ジメチルベンジルブロミドを使用して例2.6の方法に従って調製した。得られた塩化物塩を4Lのジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、および真空下で12時間乾燥させた。塩化物アニオンはOH型イオン交換樹脂を使用してヒドロキシルアニオンと交換した。
1H NMR(500MHz、CDCl3):δ10.46(td、1H)、7.53(t、1H)、7.27(d、1H)、7.00(dm、3H)、5.44(s、2H)、4.09(s、3H)、2.28(s、6H)。13C NMR(125.7MHz、CDCl3):δ139.23、137.34、132.55、131.17、126.59、123.65、121.71、53.44、36.78、21.18。
水酸化物鉱化剤をOSDAによってだけ;即ち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンが存在しない状態で導入する実験を行った。これらの実験では、ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)のオルト、メタ、およびパラバージョンとして記述されるベンジル-イミダゾリウム構造指向剤(OSDA)の水酸化物塩の三つの立体配置異性体を使用してゲルマノシリカート材料を結晶化する。これらの場合、OSDA-OH(「ROH」)組成物は、CIT-13材料を形成するために必要な水酸化物を提供した。
Claims (11)
- 10-および14-員環によって規定される細孔を有し、かつ6.45±0.2、7.18±0.2、12.85±0.2、20.78±0.2、26.01±0.2、および26.68±0.2度の2-θにて少なくとも5つのピークを見せる粉体X線回折(XRD)パターンを示す三次元フレームワークを含む結晶性微孔質ゲルマノシリカート組成物を調製する方法であって、該方法は、以下:
(a)酸化ケイ素の供給源
(b)酸化ゲルマニウムの供給源;および
(c)以下の構造を有する少なくとも1つの置換ベンジル-イミダゾリウム有機構造指向剤(OSDA)の少なくとも1つの水酸化物塩:
を含む水性組成物を、結晶性微孔質ゲルマノシリカート組成物が結晶化するのに有効な条件下で、熱水的に処理することを含み、
前記酸化ケイ素の供給源は、テトラアルキルオルトシリカートであり、
前記酸化ゲルマニウムの供給源は、GeO 2 、またはその水和誘導体を含み、
OSDA:(SiO 2 +GeO 2 )のモル比は、0.4:1から0.6:1の範囲内にあり、
Si:Ge原子のモル比は、1:1から3:1までの範囲内にあり、
水:(Si+Ge)のモル比は、6:1から8:1までの範囲内にあり、
フッ化物イオンは、該水性組成物に不存在であるかまたは1000ppm未満で存在する、方法。 - 前記水性組成物は、8:1から12:1までの範囲での水:Siのモル比において存在する水を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記水性組成物は、0.3:1から0.7:1の範囲でのOH:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水酸化物イオン(OH)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記水性組成物は、0.4:1から0.6:1の範囲でのOH:(SiO2+GeO2)のモル比において存在する水酸化物イオン(OH)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンもしくはジカチオン、またはそれらの組合せを本質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 前記水性組成物は、懸濁物またはゲルである、請求項1に記載の方法。
- 有効な結晶化条件は、140℃から180℃までの温度、および4日から4週間までの時間を含む、請求項1に記載の方法。
- 結晶性微孔質ゲルマノシリカート固形組成物を単離することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 以下:
(a)単離した結晶性微孔質固形生産物を250℃から450℃までの範囲における温度にて加熱すること;または
(b)単離した結晶性微孔質固形生産物を25℃から200℃の範囲における温度にてオゾンまたは他の酸化剤と接触させること;
を、脱水またはOSDA枯渇生産物を形成するのに十分な時間の間さらに含む、請求項8に記載の方法。 - 以下:
(a)脱水またはOSDA枯渇生産物を水性アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩により処理すること;および/または
(b)脱水またはOSDA枯渇生産物を少なくとも1種類の遷移金属または遷移金属酸化物により処理すること
をさらに含む、請求項9に記載の方法。 - 単離した結晶性微孔質固形組成物を500℃から1200℃までの範囲での温度の空気においてか焼することをさらに含む、請求項9に記載の方法。
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