JPH01313320A - シリカと酸化ゲルマニウムを基にしたゼオライト及びその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカと酸化ゲルマニウムを基にしたゼオライ
トに関する。

特に、本発明は、ＭＦＩ構造のゼオライト及びその合成
法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ゼオライトは結晶化したテクトシリケートである。その
構造に、酸素を共有することによって三次元骨格を形成
するＴＯ４四面体の組立体よりなっているっ最も普辿の
アルミノンリケード型ゼオライトにおいては、ＴｆｌＪ
価のけい素と３価のアルミニウムｆｔ表わす。この骨格
の分子次元の空隙及び孔路が四面体中の３価アルミニウ
ムの存在と結びついた電荷の不足を補償する陽イオンを
受は入れている。ガリウムや稀であるがほう素又はばリ
リウムのような５価の元素がアルミニウムの代りに入る
ことができる。

一般的には、ゼオライトの組成は、脱水され焼成された
状態で全体式 ％式％ （ここで、２及びＹはそれぞれＴ０４四面体の４価及び
３価元素を表わし、Ｍは補償用陽イオンを構成するアル
カリ又はアルカリ士金属のような原子価ｎの電気的陽性
元素を表わし、Ｘは２から理論的にはゼオライトがシリ
カである場合の無限大までの間であってよい） によって表わすことができる。

どのタイプのゼオライトも明確な多孔質構造を持ってい
る。細孔の寸法と形状のどちらか一方が変化すれば吸着
性も変化する。ある種の寸法と形状を有する分子のみが
特定のゼオライトの細孔内に入ることができる。これら
の顕著な特性のためにゼオライトは気体状又は液体状混
合物の精製又は分離、例えば選択的吸着による炭化水素
の分離に特に好適である。

また、その化学組成は、特にＴ０４四面体中に存在する
元素の性質及び交換性補償用陽イオンの性質とともに、
これら物質の吸着の選択性、特に触媒特性に関与する重
要な因子である。それらは炭化水素のクラッキング、リ
ホーミング及び変性並びに多くの分子の創生に触媒又は
触媒相体として使用される。

多くのゼオライトが自然界に存在する。これは、その使
用可能性及び性質が工業用途の要求に必らずしも呼応し
ないアルミノシリケートである。このために、新規な特
性を有する物質の研究が本質的にアルミノンリケード型
の広範な種類のゼオライトを合成させるに至った。この
種の多くの例のうちでも、ゼオライ）Ａ（米国特許第２
８８２２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２８８２
２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第５１５０００７
号）、ゼオライトＬ（仏国特許第１２２４１５４号ン、
ゼオライ）Ｔ（仏国特許第１２２３７７５号）、ゼオラ
イトＺＳＭＳ（米国特許第３７０２８８６号）、ゼオラ
イトＺＳＭ１２（米国特許第３８３２４４４号）、ゼオ
ライトＺＳＭ４　Ｂ　（ヨーロッパ特許第００１５１３
２号）があげられるうまた、Ｔ０４四面体中にゲルマニ
ウムを含有する合成ゼオライトも提案された。４価ゲル
マニウムは、４価けい素を部分的に又は完全にｅ摸する
ことができる。

アルミニウム又はガリウムのような３価の元素は、四面
体中に４価元素のそげに常に存在する。

しかして、骨格のＴＯ４四面体にはゲルマニウムとの下
記の組合せが知られている。（Ｓｔ　＊　Ｇｅ　ｌ　Ａ
ｌ　）、（３１、Ｇｅ　、Ｇａ　）、（Ｃｅ、Ａｌ）及
び（Ｇｅ。

Ｇａ”　）　。例えば、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
１９５９におけるＲ、　Ｍ、バラ−１Ｊ、Ｗ、パインハ
ム、Ｆ、Ｗ、パルクチュード及びＷ、　Ｍ、メイヤー　
の文献並びにホウジャサイト（ベルギー国特許第７９５
８１８号）、ＮＵ−２７（ヨーロッパ特許出Ｂ第１５１
３２０号）、ＥＵ−７（ヨーロッパ特許出羅棗第１０７
９０８号）、ＥＵ−１３（ヨーロッパ特許出願第１０８
４８６号）、ＮＵ−１０（ヨーロッパ特許出願第７７６
２４号）、ＮＵ−５（ヨーロッパＩ！ｌ！Ｆ許出願第５
４５８６号）、ＮＵ−６（ヨーロッパ特許出願第５４５
６４号）、ＮＵ−２（ヨーロッパ特許出ＩＢ第５５０４
６号）、ＦＵ−９（ヨーロッパ特許出Ｍｇ第５５５２９
号）、ＮＵ１３（ヨーロッパ％許出ｍ第５９５４０号）
、ＮＵ−３（ヨーロッパ特許出ｉ肥４００１６号）、５
ＳＺ−１５（米国特許第４６１０８５４号）、ＺＳＭ−
５（米国特許第３７０２８８６号）、ＺＳＭ−５（Ｂ−
Ｉｆｆツバ特許第３４７２７号）、ＺＳＭ−５（仏国特
許第２４７２５３８号）に関する特許をあけることがで
きる。

しかし、これまでのところ、３価元素の不存在下でけい
素がゲルマニウムで置換されているゼオライト、°即ち
、ＴＯ４四面体が（Ｓｔ、Ｇｅ　）対のみを含有する七
オライドは知られていない。

一般に、ゼオライトは、溶解−再結晶過程によって水熱
媒体中で変化する反応混合物より出発して祷られ、結晶
質沈殿は公開し乾燥した後に活性ゼオライトを与えるた
め焼成される。

反応混合物はゼオライトの骨格内に組み入れるべき元素
Ｔ？！供できる反応体全含有しており、これらの反応体
は一般に元素Ｔの酸化物又は水酸化物を含有する水性ゲ
ルである。

これは、一般に、これら反応体の溶解と水性相から形成
されつつあるゼオライト結晶への移動とを促進させる１
種以上の移動剤並びに組み入れることによって微細孔隙
の生成と七オライドの安定化とを可能ならしめる構造決
定剤（５ｔｒｕ　ｃｔａｒｉｎｇａｇｅｎｔ）　　を含
有するっ 移動剤としてＯＨ″′陰イオンを使用するときは、反応
媒体は一般に１０以上の塩基性ｐＨを特徴とする。これ
らの反応媒体はけい素及びアルミニウム元素、そして−
船釣にいえば塩基性媒体中に可溶な酸素含有陰イオンを
与える元素を含有する原料を溶解させるのに好適なもの
である。

水酸化アルカリ金属のような強塩基を使用するときは、
ゼオライトを迅速に結晶化させる非常に過飽和の媒体が
得られる。しかし、多くの場合に準安定でめる所望の結
晶化相の生成を制御するのがしげしげ困難である。その
上、結晶化速度が高いために−Ｔ−０−Ｔ−架橋の代り
に−Ｔ−０−のような欠陥ＩＴＯ，四面体の骨格内に生
成させる恐れがある。さらに孔路や空財内にアルカリ補
償用陽イオンが存在することＬある種の用途においてし
ばしば厄介であり、したがって、他の陽イオンとの交換
を行う必要がある。後者の不都合は、これらの塩基の代
りに、同時に構造決定剤の役割もし得る水酸化アルキル
アンモニウムのような他の強塩基ｆ使用することによっ
て回避することができる。しかし、これらの物質の価格
が高いため工秦的な使用は制限される。また、構造決定
作用を有するアミンのような弱塩基を使用することにエ
リ、上記の不都合の大部分は除去される。しかし、この
場合には、移動剤のＯＨ″″陰イオンの濃度があまりに
も低くなりすぎ、このために反応速度が低くなりすぎろ
う また、可溶性ふつ素化錯体を与える元素の移動剤として
ぶつ化物Ｆ−陰イオンを使用することができる。

さらに、反応媒体中で使用できるｐＨ領域は中性ｐＨな
いし酸性ｐＨにまで拡がる。また、反応媒体中に加える
ことができる陽イオンの種類は、反応媒体が合成後に焼
成によって容易に除去できるＮＨ４＋のような陽イオン
を含むことができるのでやはり広範になる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、焼成後に次の一般式 ％式％ （ここで、Ｘは約α１〜３６である） 余有するシリカと酸化ゲルマニウムを基にしたゼオライ
トを目的とする。

本発明の新規な特色によれば、このゼオライトはスンタ
シル族に属し、ＭＦＩ構造型造型オライドに属する。こ
れらをゲルマノゼオシライトと称する。

本発明のゼオライトは、単斜結晶系及び以下の表Ｉに記
載のＸ＠回折図形を有する。

この表には各種の格子間隔ｄｈｋｌ　　の極太値が示さ
れているが、これらはゼオライトの骨格内に組み入れら
れたゲルマニウムの限られた＃度、即ち、明確にいλげ
Ｇｏ／（ｓｔ＋ｃｏ）比に対応するっ事実、ＭＦＩｉｌ
ｌｌ造を有するゼオライトの同定は特にＸ線回折図形を
作成することによって有利に行うことができろう このＸ線回折図形は、典型的な粉末法を銅のに純ととも
に使用して回折計により得ることができる。角Ｆ２θに
よって表わされる回折ピークの位置から、ブラッグの式
によって、試料に特徴的な格子間隔ｄｈｋｌが計算され
る。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）　　の概
算値は、２θの測定に影響する絶対諸差Δ（２θ）の関
数としてブラッグの式により計算される。±０，２°に
等しい絶対誤差Δ（２θ）に一般に許容されるｄｈｋｌ
　　の各値に影響する相対強度１　、／　Ｉ　、は、相
当する回折ピークの高さから計算されろうこの相対強度
を特徴づけるために記号による尺度がしげしげ使用され
る。即ち、ＦＦ’＝非常に強、Ｆ＝％、ｍＦ＝中ないし
強、ｍ＝中、ｍｆ＝中ないし弱、Ｆ＝弱、ｆｆ＝非常に
弱。

表ＴＸ線回折図形 ｄｈｋｌの極大値（ｎｍ）Ｉ／Ｉｏｄｈｋ１の極大値（
ｎｍ）　　　Ｉ／Ｉ。

１．１２０−１．１２３　Ｆ−ＦＦ　　　［Ｌ４６０−
α４６４ｆＯ，９９２−１００４Ｆ−ＦＦ　　　α４４
４−α４４９ｆα９７３−α９８４　　ｆ　　　　　Ｃ
Ｌ４Ｓ４−（Ｌ４３９　　ｆｔ１８９６−Ｑ、９０４　
　ｆｆ　　　　（Ｌ４２２−［１４２７ｆＱ８０５−０
．８１１　　ｆｆ　　　　Ｑ、４（１６−α４１１　　
ｆｆα７４２−０．７５Ｏｆｆ（大）　　　［Ｌ４００
　−１４０５　　　ｆＱ、７０５−０．７１２　　ｆｆ
　　　　ＣＬ３８３５−０．３８７５　Ｆ（１６６７−
ＣＬ６７６　　ｆ　　　　　［１Ｌ３８０５−Ｑ、３８
４５　ｍＦｏ、６３３−０．６４Ｏｆ　　　　　０．３
７８０−Ｑ、３８２０　ｍＦ（Ｌ５９５−（Ｌ６０２　
ｍｆ　　　　ユ３７４０−α５７８０　ｍＣＬ５９０−
Ｑ、５９６　　ｆ　　　　　α３７１５−［１３７５５
ｍ［１５７０−０，５７６ｍｆ　　　　［１Ｌ３７１０
−Ｑ、３７５０　ｒｎα５６６−Ｑ、５７２　　ｆ（＋
肩状部）　α３６５０−α５６９０　　ｆｏ、　５５５
−α５６１ｆ　　　　　α３６１５−０．３６５Ｏｆ（
１５３５−ＣＬ５４１　　ｆ　　　　　　α３４８０−
Ｑ、３５１５　　ｆｆ（太）０．５３２−１５３８　　
ｆ　　　　　（１３４３５−ＣＬ３４７０　　ｆα５１
１−α５１６　　ｆｆ（大）　　　（１３４１５−α５
４５０　　ｆｏ、５０２−０．５０６　　ｆｆ　　　　
０．３３８５−［１３４２２ｆｆＯ，４９６−０，５Ｇ
１　　ｒｎｆ　　　　　α３３４２−α３３７７　　ｆ
（大）α４８６−α４９１　　ｆｔ（犬）　　　［１３
２９５−０，３３２９ｆＯ，４６９−Ｑ、４７４　　ｆ
ｆ　　　　（１３２４５−０，３２７９ｆ本発明に従う
ゼオライトの結晶学的孔隙の容積ｖｏ　の値は、ゲルマ
ニウムによるけい素の置換の関数である。

本発明の他の特徴によれば、ゼオライトは、陰イオンＦ
−が移動剤として使用されたときはふっ素を含有するこ
とができる。ぶつ累のｍｆは、焼成後に一般にｎ、０１
〜１．４７量チである。しかし、このふっ素は、本発明
に従うゼオライトの構造を何ら変化させることな（ｐＨ
）７で熱処理することによって除去することができる。

また、本発明は、本発明に従うゼオライトの合成法を目
的とする。この方法は、下記の工程、（１）酸化度＋４
のけい素源、酸化度＋４のゲルマニウム源及び構造決定
剤を含有する水性媒体状の反応混合物を製造すること、 （１１）　　この反応混合物を結晶化し、結晶化した沈
殿を回収する仁と、 （ｉｉ）　　この沈殿を４５０℃以上の温度で焼灰し孔
路中に収閉された構造決定剤を除去することを包含する
つ 移動剤は約１２よりも高いｐＨではＯＨ−イオンである
。約１２以下のｐＨではＦ−イオンを移動剤として添加
することができる。

−船釣にけ、ゲルマニウムの不溶性化合物、例えばＫ）
１３　Ｇｅ２０ｓ、ＮＨ４Ｈ３Ｇｅ２０＠、Ｎａ２　Ｇ
ｅ３　ｏ、　７　Ｈ２０。

Ｋ３　ＨＱｅ７　ｏ１＠　ｘＨｌ　０　、　Ｋ４　Ｇｅ
１０２０のような化合物を形成させかつゼオライトの骨
格内ＶＣゲルマニウムが組込プれるのを妨げ又ｆｉ　ｌ
ｐＨ限することによりゲルマニウムを封じこむアルカリ
又はアンモニウム（Ｎ　Ｈ４”　）陽イオンが反応媒体
中に存在しないようにするのがよいっ 酸化度＋４の多くのけい素沖を使用することができる。

例えば、ヒドロゲル、アエロゲル、キセロゲル及びコロ
イド懸濁液の形のシリカ；可溶性けい階塩溶液からの沈
殿又は　５ｌ（Ｇｅ２）［、）４のようなけい酸エステ
ルの加水分解から生じるシリカ；けい酸アルミニウム、
アルミノシリケート、粘土のような結晶化化合物又は天
然若しくは合成の非晶質化合物の抽出及び活性化処理に
よって製造されるシリカなどがあけられる。また、ハロ
ゲン化けい素又は類似化合物のような加水分解性の４価
けい素化合物を使用することもできる。

酸化変＋４のゲルマニウム源のうちでは、例えば、石英
型の酸化物００２ｓ　　アルコキシド、ノ・ロゲン化物
又は類似物のような加水分解できるゲルマニウム化合物
があげられろう ′また、例えばガラス又は混合ゲルのようなけい素及び
ゲルマニウム元素を一緒に含有する化合物を使用するこ
ともできるう 酸化度＋４のけい素及びゲルマニウム元素源は溶液又は
粉末状固体として加えることができるが。

また、形状を変えることなくゼオライトに転化させるこ
とができる塊状、例えばベレット又は押出物の形で加え
ることができる、 移動剤ＯＨ−は、好ましくはアルカリ又はＮ）（４”隣
イオン金含有しない弱及び（又は）強塩として導入され
る。アミン及び水酸化第四アンモニウムがあげられる。

移動剤Ｆ−は、アルカリ若しくはＮＨ４＋陽イオンを含
有しない酸及び（又Ｆｉ）塩として、及び（又は）加水
分解によりＦ−を遊離する化合物として導入される。例
λば、ぶつ化水素酸、アミンのふつ化水素酸塩、ぶつ化
第四アンモニウム、ＳｉＦ、、ＧｅＦ４　　があげられ
る。

本発明に好適な構造決定剤は、 （ｉ）式（１） ％式％（１） （ここでＲ１、Ｒ３及びＲ３は同−又は異なっていて工
く、アルキル基、好捷しくけプロピル又はブチル基を表
わす） の第三アミン、 （ＩＩ）　　次式（ＩＩ） （ここでＲ１、Ｒ２ｓ　Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっ
ていてよく、アルキル基、好ましくけプロピル又はブチ
ル基を表わす） の第四アンモニウム、及び （ｉｉｉ）前記式（１）及び（ＩＩ）において窒素原子
をりん原子でｔｖｔき換えた化合物 である。

本発明の好ましい特色によれば、構造決定剤線。

テトラプロピルアンモニウム又はトリプロピルアンモニ
ウム陽イオンを提供することができる化合物である。

構造決定剤は、反応媒体のｐＨ範囲を決定する選定され
た移動剤の種類に応じて塩基又は塩の形で導入すること
ができる。

しかして、Ｆ″′陰イオンの不存在下では、式（Ｉｔ）
の水酸化第四アンモニウムの形で構造決定剤を導入する
ことに工って合成に必要な高いｐＨを得ることができる
。これに対して、Ｆ−陰イオンの存在下では構造決定剤
は式（旧の第四アンモニウム塩又は式（Ｔ）のアミンの
形で導入することができ、そしてｐＨは場合により塩基
によって調節される。

有利には、この塩基は、添加した構造決定剤と競合させ
ないため低い構造決定性を有する。しかして、本発明に
好適な塩基は、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及
びトリエチルアミンである。

反応混合物に、モル比で表わして下記の組成を有する。

Ｇｏ　／　（Ｓｔ　＋　Ｇｅ　）モル比はＯ，ＯＯ１〜
０．８０であり、そして好ましくは、ｐＨが１２よりも
高いときは０．００２〜０．８、有利には００１〜０．
７、またｐＨが１２以下であるときは０．００１〜０７
５、有利には０．００２〜０．６０である。

構造決定剤／　（Ｓｉ　＋Ｇｅ　）モル比Ｕ０．００２
〜４であり、好１しくは、１２よりも高いｐＨでは０．
０６〜２、オた１２以下のｐＨでに０．０６〜１である
。

Ｆ／　（ｓｚ　＋Ｇｅ　）モル比ｉ０．０４〜４であり
、好ましくは、１２以下のｐＨでｒｉＯ１０６〜２であ
る。

Ｒ２Ｏ／　（Ｓｔ　＋　Ｇｅ　）モル比ｉｊ４〜４００
であり、好ましくは、１２よりも高いｐＨで１０〜２０
０、また１２以下のｐＨで２０〜２００である。

ｐ）（％−調節するために塩基を使用するときは（Ｇｏ
＋ＳＬ）に対する塩基のモル比は０〜１２、好捷しくｉ
ｊ２〜８である。

オた、使用した　Ｓ　ｉ　０２　＋　Ｇｅ　０２の重量
に対して数重ｔチを超えない割合で所定構造（例えばＭ
ＦＩ）の種晶をこの反応混合物に添加することによりゼ
オライトの結晶化を容易にさせることができる。

ゼオライトの結晶化は、当業者に周知の典型的なゼオラ
イト合成操作方法に従って、反応混合物を約り０℃〜約
２４０℃、好ましくは６０℃〜２２０℃の温度に、結晶
化に必要な時間にわたって加熱することにより達成する
ことができる。例えば、加熱時間は約６時間〜５００時
間の間であってよい。

この加熱及び結晶化は、ゼオしくけ、例えはポリテトラ
フルオルエチレンのような層を被綽した容器又はオート
クレーブ中で行われる。

反応混合物は攪拌しても又はしなくてもよい。

結晶化優に得られた沈殿は例えばｒ過により収集される
。

次いで、その沈殿は、要すれば乾燥した後、沈殿中に含
まれる有機化合物、例えば構造決定剤を焼成又は熱分解
により分解させるように４５０℃以上、好ましくは５０
０℃以上の温度に加熱される。

本発明のゼオライトは選択的吸収性を有する。

これらは、例えば石油留分の不均化又はアルキル化、水
添分解及び水素化反応のような多くの反応の触媒に成る
いはレホーミングプロセスに使用することもできる。

しかして、独国特許第２６３１３１１号には、特にゲル
マニウムを含有するモレキュラーシープの存在下でのテ
トラシクロドデカンからアルキルアダマンタンへの水添
分解反応が記載されており、また米国特許第４！５９４
３００号にはゲルマニウム原子が導入されたＭＦＩ型ゼ
オライトを使用する不均化及びアルキル反応が記載され
ているうさらに、ヨーロッパ特許第１７２０９１号、独
国特許第２５４５３８０号及び米国特許第４４５７８３
２号には、石油留分の水添分解、水素反応用の又はリホ
ーミングプロセス用のゲルマニウム含有触媒の使用例が
示されている。

本発明のゼオライトはこれらの反応にも使用することが
できるっ また、本発明は、 （ｉ）　　醪化度＋４のけい素源の少なくとも１ＮＶ、
酸化慶＋４のゲルマニウム源の少なくとも１梓、ｐＨが
１２以下のときのぶつ化物イオン及び少なくとも１種の
構造決定剤を含有する水性媒体状の反応混合物を製造す
ること、 （ｉｉ）　　反応混合物を結晶化させ、結晶質沈殿゛を
回収すること を包含する方法によって得ることができるシリカと酸化
ゲルマニウムを基にしたゼオライト型結晶性物質を目的
とする。

この場合の反応混合物中の種々の物質のモル比は前記し
た通りである。

結晶質沈殿は、不純物、特に構造中に取込１れなかった
陽イオン又は陰イオンを除去するため有利に洗浄される
。

この取扱い可能な生成物社、ゼオライトの所望の用途に
応じて決定される適切な条件下で焼成することによりゼ
オライトを製造するために主として使用されるっ 本発明のその他の目的、ｆｒｇＩ及び詳細は、以下に例
示のためにのみ示す実施例から明らかとなろうっ 〔実施例〕 例１ この例は、１２工り高いｐＨの反応媒体中でのゲルマノ
ゼオシライトの合成を記載する。

水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の
４０％水溶液１４ｆを水２２．５　Ｆで希釈し、この溶
液にデグサ社製のシリカ［アエロジル１３０ＪＡＯ６ｆ
及び石英型ＧａＯ２２ｆ　ｆ加える。

この混合物を６０℃で２時間平衡化させる。

１モルの（Ｓｔ　Ｏｘ　＋　Ｇｅ　Ｏｘ）に換算した組
成は次の通りである。

Ｑ、４ＴＰＡ−ＯＨ；　０．２７ＧａＯ１；　０．７３
Ｓｉ０２：　２５Ｈ２０この混合物をオートクレーブ中
で１６０℃に３日間加熱する。

冷却し、ｌＦ辿し、洗浄し、８０℃で乾燥した後、大き
さがほぼ１μｍである結晶から生じたゲルマノゼオシラ
イト五１２を得た。空気中で５５０℃で一夜焼成した後
の生成物は、表■のＸ線回折図形と一致するＸ線回折図
形にｚ＃）特徴づけられた。

−！！た、化学分析により次式が決定された、（５ｉｎ
ｏ、ｉｓ　Ｇｌ！Ｉｓ、ａｍ　）　Ｏｔ＊ｚ例２ この例は、移動剤としてＦ−イオンを使用する酸性媒体
中でのゼオライトの合成を記載する。

プロパツール２〇−中で５ｉＣ１４１７Ｓ’とＧｅＣｌ
４２１５Ｆを混合し、次いで水６０Ｆを添加するつ得ら
れたゲルｆ８０℃で１０．４　ｆの生ＦＪｖＬ物重量が
得られるまで乾燥する。このゲルを、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡ−Ｂｒ　）　　６．６５　ｆ。

トリプロピルアミン（Ｔｒｉ　−ＰＡ　）　７．１５　
ｆ、５０％ＩＩ　Ｆ水溶液４２及び下記の組ｆＭ、　（
１モＡ／のＳｉｎｇにＰ獅゛） ｎ、２５ＴＰＡ−Ｂｒ　；　０．５Ｔｒｉ−ＰＡ　；　
ＩＨＦ　；　Ｉ　５ｉ０１　：αＩ　Ｇｅ　０２３０　
Ｈ２Ｏにするのに必要な量の水を含有する水溶液中に分
散させる。

この混合物に結晶化用種晶としてＭＦＩ型構造を有する
粉砕した結晶０．１２　ｆ　ｅ分散させる。２〜３のＰ
ＨＫより特徴づけられる上記反応混合物ｔ−９６℃で１
５日間加熱する。母液を分離し、水洗した後、いくらか
の非晶質粒子を含有する結晶４．８９を得、これを空気
中で５５０℃で６時間焼成する。

焼成した生成物について得られたＸ線回折図形は表Ｉの
ものと一致した。得られたゲルマノゼオシライトは次式 ％式％ を有し、さらにふっ素０．６％（重りを含有したっ例５ プロパツール２０９中で５ｉＣ１４とＧａＣ１４を混合
し、次いでかきまぜながら水６０℃４滴下する。

５時間後、得られたゲルを８５℃で乾燥し、次いでＩ（
Ｆ’、）リフロピルアミン（Ｔｒｉ−ＰＡ）、臭化テト
ラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−Ｂｒ）？含有する水
溶液中に再分散するつこの試験の条件及び得られた結果
を表■に要約する。

例４及び５ Ｃｅ　Ｃ１４と５０チＨＦ水溶液を含有する溶液Ａを製
造する。

同時にメチルアミンと臭化テトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ−Ｂｒ）を含有する水溶液Ｂを製造する。溶液
Ａを溶液Ｂ中にかきまぜながら汗ぎ入れることによって
両溶液ＡとＢを混合する。

３０分かきまぜた後、得られたゲルにシリカ「エアロフ
ル１３０」及び結晶化用種晶を分散させる。

二つの実験（例４及び例５）に係った物質の量、モル比
、結晶化条件並びに得られた結果を表■に示す。

例６ 例４と同じ条件（表■を参照）に従って実験を行った。

ただし、ぶつ化水素酸の代りに水を使用した。これらの
条件で得られた生成物は非晶質であったっこの実験は１
２以下のｐＨでは移動剤Ｆ−の重要性を明示している。

表　　■ 例３ ＳｉＣ１ｎ　　　　　　　　　　　＆３７ｆＧｅＣ１４
２−６８℃ ８５℃で乾悸されたゲルの量　　　　　　　　　３ｆａ
、ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７　　　
９５０％　ＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　［＋
、８６ｄＴｒｉ−ＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　５，５Ｂ９ＴＰＡ−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　
　　１３３ｆ種晶の量　　　　　　　　　　　０．０６
　ｆｑＦＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
−７加熱温度　　　　　　　　　　９５　　℃加熱時間
　　　　　　　　　　１２　　日得られた結晶の！２．
６ｆ 相の件Ｊｊｉ　　　　　　　　　純粋なゲルマノゼオシ
ライト（％　Ｇｅ＝１０．９３）重量 表　　■ 溶液Ａ　　　　溶液Ａ ５０チ１（Ｆ水溶液　　　α４９　　　　α４２ＧｅＣ
１４１，０７ｆ　　　　’２．１４ｆ溶液Ｂ　　　　溶
液Ｂ 式０　　　　　　　　７９　　　５ｆ ％式％ ゲルに添加した補量 ５ｉ０２エアロシル１３０　　　０．９　　　ｆ　　　
　　　ＣＬ６　　　ｆ種晶　　　　　　　　　（ＬＯ１
５ｆ　　　Ｃ１０１５９モル比　　　　　　　０．２５
　ＴＰＡ−Ｂｒ　：　　０．２５　ＴＰＡ−Ｂｒ：０．
２５ＧｅＣ１４：　　ＣＬ５ＧｅＣ１４：０．７５５ｉ
０２　：　　　ｃＬ５５ｉ０２　；２５　ＨＩ　Ｏ２５
１％　０ ｐＨ（最初−最後）　　　　　１　α５−９１１−９．
５０℃／時間　　　　　　　１８０℃／１５時間　１８
０℃／１５時間得られた結晶の貴　　　１．１ｆ　　　
　　１ｆＩ表■（絆き） ゼオシライト　　　ゼオシライト Ｇｏ数７９６　（Ｇｅ＋Ｓｉ）　　　１　７．１３　　
　　３　Ｚ　８孔隙容積（ｎｍｊｌ　　　　　５．５９
　　　　　ａ４２代理人の氏名　　倉　内　基　弘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）焼成後に次の一般式 （Ｓｉ＿９＿６＿−＿ｘＧｅ＿ｘ）Ｏ＿１＿９＿２（こ
   こで、ｘは０．１〜３６である）を有することを特徴と
   するゼオライト。 ２）ゼオライトがＭＦＩ構造型のものであることを特徴
   とする請求項１記載のゼオライト。 ３）焼成後に０．０１〜１．４重量％のふつ素を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライト。 ４）表 I に記載のＸ線回折図形を示すことを特徴とす
   る請求項２又は３記載のゼオライト。 ５）下記の工程、 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
   の酸化ゲルマニウム源、少なくとも１種の構造決定剤及
   びふつ化物イオン（ｐＨが１２以下であるとき）を０．
   ００１〜０．８０のＧｅ（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比、０．０
   ４〜４のＦ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比及び０．００２〜４
   の構造決定剤／（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比で含有する水性媒
   体状の反応混合物を製造すること、 （ｉｉ）反応混合物を結晶化させること、 （ｉｉｉ）結晶質沈殿を回収し、４５０℃以上の温度で
   焼成すること を包含することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のゼオライトの製造法。 ６）１２よりも高いｐＨについては、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓ
   ｉ）モル比が０．００２〜０．８０、好ましくは０．０
   １〜０．７０であることを特徴とする請求項６記載の製
   造法。 ７）１２以下のｐＨについては、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｉ）
   モル比が０．００１〜０．７５、好ましは０．００２〜
   ０．６０であることを特徴とする請求項５又は６記載の
   製造法。 ８）Ｆ／（Ｇｅ＋Ｓｉ）モル比が０．０６〜２であるこ
   とを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造法
   。 ９）１２よりも高いｐＨについては構造決定剤／（Ｓｉ
   ＋Ｇｅ）モル比が０．０６〜２であり、また１２以下の
   ｐＨについては該モル比が０．０６〜１であることを特
   徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製造法。 １０）反応媒体中のＨ＿２Ｏ／（Ｇｅ＋Ｓｉ）モル比が
   １２より高いｐＨについては４〜４００、好ましくは１
   ０〜２００であり、また１２以下のｐＨについては２０
   〜２００であることを特徴とする請求項５〜９のいずれ
   かに記載の製造法。 １１）反応媒体のｐＨをアルカリ又はアンモニウムイオ
   ンを含有しない塩基の添加により制御することを特徴と
   する請求項５〜１０のいずれかに記載の製造法。 １２）塩基がメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
   ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチ
   ルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求
   項１１記載の製造法。 １３）反応媒体中の塩基／（Ｇｅ＋Ｓｉ）モル比が０〜
   １２、好ましくは２〜８であることを特徴とする請求項
   １１又は１２記載の製造法。 １４）酸化けい素と酸化ゲルマニウムが共通原料を有す
   ることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の
   製造法。 １５）前記構造決定剤が （ｉ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なつて
   いてよく、アルキル基、好ましくはプロピル又はブチル
   基を表わす） の第三アミン、 （ｉｉ）次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は
   異なつていてよく、アルキル基、好ましくはプロピル又
   はブチル基を表わす） の第四アンモニウム、及び （ｉｉｉ）前記式（ I ）及び（II）において窒素原子
   をりん原子で置き換えた化合物 よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項５〜１
   ４のいずれかに記載の製造法。 １６）酸化けい素源がシリカのヒドロゲル、アエロゲル
   又はキセロゲル、シリカのコロイド懸濁液、けい酸エス
   テル、水溶性けい酸塩、天然又は合成結晶質化合物から
   の抽出シリカ及びハロゲン化けい素のような加水分解性
   ４価けい素化合物よりなる群から選ばれることを特徴と
   する請求項５〜１３又は１５のいずれかに記載の製造法
   。 １７）酸化ゲルマニウム源が石英型の酸化ゲルマニウム
   、ゲルマニウムアルコキシド及びハロゲン化ゲルマニウ
   ムのような加水分解性ゲルマニウム化合物よりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする請求項５〜１３、１５又は
   １６のいずれかに記載の製造法。 １８）酸化ゲルマニウムと酸化けい素の共通原料がシリ
   カとゲルマニウムを主体としたガラス及び混合ゲルのう
   ちから選ばれることを特徴とする請求項１４記載の製造
   法。 １９）ふつ化物イオンがふつ化水素酸、アミン若しくは
   第四アンモニウムのふつ化水素酸塩、又はふつ化物陰イ
   オンを遊離する加水分解性化合物の形で反応混合物に添
   加されることを特徴とする請求項５〜１８のいずれかに
   記載の製造法。 ２０）加水分解性化合物がふつ化ゲルマニウム及びふつ
   化けい素よりなる群から選ばれるけい素又はゲルマニウ
   ムを含有するふつ化物塩であることを特徴とする請求項
   １９記載の製造法。 ２１）下記の工程、 （ｉ）少なくとも１種の酸化けい素源、少なくとも１種
   の酸化ゲルマニウム塩、少なくとも１種の構造決定剤及
   びふつ化物イオン（ｐＨが１２以下であるとき）を０．
   ００１〜０．８０のＧｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比０．０
   ４〜４のＦ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比及び０．００２〜４
   の構造決定剤／（Ｓｉ＋Ｇｅ）モル比で含有する水性媒
   体状の反応混合物を製造すること、 （ｉｉ）反応混合物を結晶化させること、 （ｉｉｉ）結晶質沈殿を回収すること を包含する製造法によつて得ることができるシリカと酸
   化ゲルマニウムを含有する結晶質化合物。