JPH06340416A - シリカ及び場合によっては四価元素の酸化物を基材とするゼオライトの製造法 - Google Patents
シリカ及び場合によっては四価元素の酸化物を基材とするゼオライトの製造法Info
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- JPH06340416A JPH06340416A JP3240241A JP24024191A JPH06340416A JP H06340416 A JPH06340416 A JP H06340416A JP 3240241 A JP3240241 A JP 3240241A JP 24024191 A JP24024191 A JP 24024191A JP H06340416 A JPH06340416 A JP H06340416A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シリカを基材とするＭＦＩゼオライトの製造
法を提供する。 【構成】 Ｍ2/n Ｓi Ｆ6 錯体の形態の珪素源と、水熱
分解によってＯＨ- イオンを生じる化学剤と、ゼオライ
トの生成を指図し且つ安定化する構造決定剤とを含有す
る反応混合物を調整する工程、かかる反応混合物を少な
くとも１２０℃の温度に加熱して沈殿を形成し、この沈
殿を分離する工程、及びかかる沈殿を４５０℃を越えた
温度で焼成してチャンネルに封入された構造決定材を除
去する工程からなる。
法を提供する。 【構成】 Ｍ2/n Ｓi Ｆ6 錯体の形態の珪素源と、水熱
分解によってＯＨ- イオンを生じる化学剤と、ゼオライ
トの生成を指図し且つ安定化する構造決定剤とを含有す
る反応混合物を調整する工程、かかる反応混合物を少な
くとも１２０℃の温度に加熱して沈殿を形成し、この沈
殿を分離する工程、及びかかる沈殿を４５０℃を越えた
温度で焼成してチャンネルに封入された構造決定材を除
去する工程からなる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、酸化珪素そして場合によって
は四価元素の酸化物を基材とするゼオライトの新規な製
造法に関する。特に、本発明は、シリカ基材ＭＦＩゼオ
ライトの新規な製造法に関する。また、本発明は、シリ
カと、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム及び（又
は）錫の酸化物を基材するＭＦＩゼオライトの製造法に
も関する。
は四価元素の酸化物を基材とするゼオライトの新規な製
造法に関する。特に、本発明は、シリカ基材ＭＦＩゼオ
ライトの新規な製造法に関する。また、本発明は、シリ
カと、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム及び（又
は）錫の酸化物を基材するＭＦＩゼオライトの製造法に
も関する。
【０００２】
【発明の背景】ゼオライトは、結晶化したテクト珪酸塩
である。この構造は、酸素を共有することによって三次
元骨格構造を形成するＴＯ4 四面体の集成体から構成さ
れている。最もありふれたアルミノ珪酸塩型のゼオライ
トでは、Ｔは四価珪素及び三価アルミニウムを表す。こ
の骨格構造に存在する分子寸法のキャビティ及びチャン
ネルは、四面体中の四価アルミニウムの存在から生じる
電荷の不足を補足し合う陽イオンを受け入れる。アルミ
ニウムの代わりに、ガリウムそして場合によってはホウ
素又はベリリウムの如き四価元素を用いることもでき
る。
である。この構造は、酸素を共有することによって三次
元骨格構造を形成するＴＯ4 四面体の集成体から構成さ
れている。最もありふれたアルミノ珪酸塩型のゼオライ
トでは、Ｔは四価珪素及び三価アルミニウムを表す。こ
の骨格構造に存在する分子寸法のキャビティ及びチャン
ネルは、四面体中の四価アルミニウムの存在から生じる
電荷の不足を補足し合う陽イオンを受け入れる。アルミ
ニウムの代わりに、ガリウムそして場合によってはホウ
素又はベリリウムの如き四価元素を用いることもでき
る。
【０００３】この組成は、一般式 ｘ1 Ｍ1 n1+：ｘ2 Ｍ2 n2+・・・［（ｙ1 Ｔ1 ：ｙ2 Ｔ2
・・・）Ｏ2 （ｙ1 ＋ｙ2 ＋・・・）］x-ｚ1 Ａ1 ：ｚ
2 Ａ2 ・・・ ［ここで、角カッコ内の記号はＴ元素における骨格構造
の組成を表し、その他の記号は骨格構造の微細孔に存在
する種に相当し、Ｍ1 、Ｍ2 ・・・はｘが０よりも大き
いときの補足し合う陽イオンであり、そしてＡ1 、Ａ2
・・・は水、イオン対又は分子を表す］によって表すこ
とができる。特にＴ元素が唯一の四価であるときには骨
格構造には負の電荷がなく（ｘ＝０）それ故に補足し合
う陽イオンＭ1 、Ｍ2 ・・・がない。
・・・）Ｏ2 （ｙ1 ＋ｙ2 ＋・・・）］x-ｚ1 Ａ1 ：ｚ
2 Ａ2 ・・・ ［ここで、角カッコ内の記号はＴ元素における骨格構造
の組成を表し、その他の記号は骨格構造の微細孔に存在
する種に相当し、Ｍ1 、Ｍ2 ・・・はｘが０よりも大き
いときの補足し合う陽イオンであり、そしてＡ1 、Ａ2
・・・は水、イオン対又は分子を表す］によって表すこ
とができる。特にＴ元素が唯一の四価であるときには骨
格構造には負の電荷がなく（ｘ＝０）それ故に補足し合
う陽イオンＭ1 、Ｍ2 ・・・がない。
【０００４】各種のゼオライトは、それ自身特有の細孔
構造を有する。種類毎の細孔の寸法及び形状の変動は、
吸着特性の変動をもたらす。ある特定の寸法及び形状を
持つ分子だけが特定のゼオライトの細孔内に入ることが
できる。これらの著しい特性によって、ゼオライトは、
ガス又は液体混合物の精製又は分離に例えば選択的吸着
による炭化水素の分離に特に好適なものになる。
構造を有する。種類毎の細孔の寸法及び形状の変動は、
吸着特性の変動をもたらす。ある特定の寸法及び形状を
持つ分子だけが特定のゼオライトの細孔内に入ることが
できる。これらの著しい特性によって、ゼオライトは、
ガス又は液体混合物の精製又は分離に例えば選択的吸着
による炭化水素の分離に特に好適なものになる。
【０００５】また、化学組成も、特にＴＯ4 四面体に存
在する元素の性状及び交換可能な補足し合う陽イオンの
性状と共に、生成物の吸着選択性に特に触媒特性にかか
わる重要な因子である。これらは、炭化水素の分解、リ
ホーミング又は変性において、また多くの分子の形成に
おいて触媒又は触媒担体として用いられる。
在する元素の性状及び交換可能な補足し合う陽イオンの
性状と共に、生成物の吸着選択性に特に触媒特性にかか
わる重要な因子である。これらは、炭化水素の分解、リ
ホーミング又は変性において、また多くの分子の形成に
おいて触媒又は触媒担体として用いられる。
【０００６】アルミノ珪酸塩である多くの天然ゼオライ
トが存在するけれども、その入手容易性及び特性は工業
的用途の要件を常に満たすものではない。従って、新規
な特性を持つ生成物を求めるための研究は、特にアルミ
ノ珪酸塩型の様々なゼオライトの合成法をもたらした。
この種の多くの例としては、Ａゼオライト（米国特許第
２，８８２，２４３号）、Ｘゼオライト（米国特許第
２，８８２，２４４号）、Ｙゼオライト（米国特許第
３，１３０，００７号）、Ｌゼオライト（フランス特許
第１，２２４，１５４号）、Ｔゼオライト（フランス特
許第１，２２３，７７５号）、ＺＳＭ５ゼオライト（米
国特許第３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ１２ゼオライ
ト（米国特許第３，８３２，４４９号）及びＺＳＭ４８
ゼオライト（フランス特許第１５，１３２号）が挙げら
れる。
トが存在するけれども、その入手容易性及び特性は工業
的用途の要件を常に満たすものではない。従って、新規
な特性を持つ生成物を求めるための研究は、特にアルミ
ノ珪酸塩型の様々なゼオライトの合成法をもたらした。
この種の多くの例としては、Ａゼオライト（米国特許第
２，８８２，２４３号）、Ｘゼオライト（米国特許第
２，８８２，２４４号）、Ｙゼオライト（米国特許第
３，１３０，００７号）、Ｌゼオライト（フランス特許
第１，２２４，１５４号）、Ｔゼオライト（フランス特
許第１，２２３，７７５号）、ＺＳＭ５ゼオライト（米
国特許第３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ１２ゼオライ
ト（米国特許第３，８３２，４４９号）及びＺＳＭ４８
ゼオライト（フランス特許第１５，１３２号）が挙げら
れる。
【０００７】ゼオライトは、一般には、水溶液から晶出
する。しかしながら、それらの低い溶解度は、もし反応
媒体がＴ元素をゼオライトの骨格構造の形成のために重
縮合可能な種の形態で含有する僅かに過飽和の溶液だけ
であるならば、実質的な量の結晶の生成を妨げる。かか
る溶液の過飽和が増加すると、無定形ゲルが形成され、
その固相はＴ元素の大半を水酸化物及び酸化物の形態で
含有する。
する。しかしながら、それらの低い溶解度は、もし反応
媒体がＴ元素をゼオライトの骨格構造の形成のために重
縮合可能な種の形態で含有する僅かに過飽和の溶液だけ
であるならば、実質的な量の結晶の生成を妨げる。かか
る溶液の過飽和が増加すると、無定形ゲルが形成され、
その固相はＴ元素の大半を水酸化物及び酸化物の形態で
含有する。
【０００８】ゼオライトを合成する通常の方法は、溶解
−再結晶機構を使用して水熱法によってゲルをゼオライ
ト結晶に転化させることからなる。結晶を形成する種
は、反応剤の溜めとして働くゲルの固体相の連続的溶解
を経た重縮合によって溶液状態で更新される。この転化
は、重縮合可能な種を溶液によって移行させることがで
きる移動剤（ＯＨ- 又はＦ- ）の存在によって促進され
る。反応媒体は構造決定剤（structuring azent ）も含
有するが、これは晶出間に骨格構造の微孔空間に組み込
まれ、かくして引き起こされる相互作用によって骨格構
造の構成を制御し、且つその構造を安定化するのを助け
る。
−再結晶機構を使用して水熱法によってゲルをゼオライ
ト結晶に転化させることからなる。結晶を形成する種
は、反応剤の溜めとして働くゲルの固体相の連続的溶解
を経た重縮合によって溶液状態で更新される。この転化
は、重縮合可能な種を溶液によって移行させることがで
きる移動剤（ＯＨ- 又はＦ- ）の存在によって促進され
る。反応媒体は構造決定剤（structuring azent ）も含
有するが、これは晶出間に骨格構造の微孔空間に組み込
まれ、かくして引き起こされる相互作用によって骨格構
造の構成を制御し、且つその構造を安定化するのを助け
る。
【０００９】それにもかかわらず、ゲルからの合成法は
幾つかの欠点を有し、それを具体的に言えば、 −ゲルの不均一な組成及び組織（これは、ゲルの溶解を
経て溶液状で生成される種の組成及び性状の変動をもた
らす可能性がある）、 −一般に首尾一貫しない溶解、 −加熱間における経時変化（これは、その反応性を低下
させる）、 −溶液の過飽和（これは、ゲルの特性によって必要にさ
れそして上記の因子によって変動する可能性がある）、 −実際の技術上の問題、即ちゲル（極めて粘性になる可
能性がある）を撹拌しそして反応媒体全体に均一な温度
を得る際の困難性、 −ゼオライト結晶の成長間にそれへのゲル粒子の混入
（これは、結晶の不均質性をもたらす）、 が挙げられる。
幾つかの欠点を有し、それを具体的に言えば、 −ゲルの不均一な組成及び組織（これは、ゲルの溶解を
経て溶液状で生成される種の組成及び性状の変動をもた
らす可能性がある）、 −一般に首尾一貫しない溶解、 −加熱間における経時変化（これは、その反応性を低下
させる）、 −溶液の過飽和（これは、ゲルの特性によって必要にさ
れそして上記の因子によって変動する可能性がある）、 −実際の技術上の問題、即ちゲル（極めて粘性になる可
能性がある）を撹拌しそして反応媒体全体に均一な温度
を得る際の困難性、 −ゼオライト結晶の成長間にそれへのゲル粒子の混入
（これは、結晶の不均質性をもたらす）、 が挙げられる。
【００１０】本発明の目的は、上記の欠点を回避するＭ
ＦＩゼオライトの製造法を提供することである。より具
体的に言えば、本発明の目的は、ゼオライトの結晶化の
良好な制御及びゼオライト晶出のより速い反応速度をも
たらすＭＦＩゼオライトの改良された製造法を提供する
ことである。この方法は、初期において反応性に富むゲ
ルを含有する反応媒体を使用しないので、これまで知ら
れた方法とは全く異なる原理に基づいている。
ＦＩゼオライトの製造法を提供することである。より具
体的に言えば、本発明の目的は、ゼオライトの結晶化の
良好な制御及びゼオライト晶出のより速い反応速度をも
たらすＭＦＩゼオライトの改良された製造法を提供する
ことである。この方法は、初期において反応性に富むゲ
ルを含有する反応媒体を使用しないので、これまで知ら
れた方法とは全く異なる原理に基づいている。
【００１１】本発明の他の目的は、特にシリカを含むゼ
オライトの製造に、またシリカとチタン、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム及び（又は）錫から選択される四価元
素の酸化物とを基材とするゼオライトの製造に同等にも
好適な方法を提供することである。
オライトの製造に、またシリカとチタン、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム及び（又は）錫から選択される四価元
素の酸化物とを基材とするゼオライトの製造に同等にも
好適な方法を提供することである。
【００１２】以下の本発明の説明では、ＴはＳｉ4+及び
Ｔ’を含めた四価元素を表し、そしてＴ’はＴｉ4+、Ｇ
ｅ4+、Ｚｒ4+及び（又は）Ｓｎ4+を表す。
Ｔ’を含めた四価元素を表し、そしてＴ’はＴｉ4+、Ｇ
ｅ4+、Ｚｒ4+及び（又は）Ｓｎ4+を表す。
【００１３】
【発明の概要】より具体的に言えば、本発明は、シリカ
基材ＭＦＩゼオライトの製造に当たり、 （１）・Ｍ2/n ＳｉＦ6 錯体(I) （ここで、Ｍは、プロ
トン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
遷移金属イオン、アンモニウムイオン又は第四アンモニ
ウムイオンの如き原子価ｎの陽イオンである）の形態の
珪素源、 ・場合によって、Ｍ2/n Ｔ’Ｆ6 錯体（II）（ここで、
Ｍは先に記載の意味を有し、そしてＴ’はチタン、ゲル
マニウム、ジルコニウム及び錫を表す）の形態の四価元
素Ｔ’の１つ以上の源、 ・反応条件下に水熱分解によってＯＨ- イオンを生じる
化学剤（Ｍｏｄ）、 ・ゼオライトの生成を指図し且つ安定化する構造決定剤
（Ｓｔｒ）、を含有する水性均質混合物を調製し、 （２）反応混合物を少なくとも１２０℃の温度に加熱し
て沈殿物を生成させ、次いでこれを分離し、そして （３）該沈殿物を４５０℃を越えた温度で焼成してチャ
ンネルに封入された構造決定剤を除去する、各工程を含
むことを特徴とするシリカ基材ＭＦＩゼオライトの製造
法に関するものである。
基材ＭＦＩゼオライトの製造に当たり、 （１）・Ｍ2/n ＳｉＦ6 錯体(I) （ここで、Ｍは、プロ
トン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
遷移金属イオン、アンモニウムイオン又は第四アンモニ
ウムイオンの如き原子価ｎの陽イオンである）の形態の
珪素源、 ・場合によって、Ｍ2/n Ｔ’Ｆ6 錯体（II）（ここで、
Ｍは先に記載の意味を有し、そしてＴ’はチタン、ゲル
マニウム、ジルコニウム及び錫を表す）の形態の四価元
素Ｔ’の１つ以上の源、 ・反応条件下に水熱分解によってＯＨ- イオンを生じる
化学剤（Ｍｏｄ）、 ・ゼオライトの生成を指図し且つ安定化する構造決定剤
（Ｓｔｒ）、を含有する水性均質混合物を調製し、 （２）反応混合物を少なくとも１２０℃の温度に加熱し
て沈殿物を生成させ、次いでこれを分離し、そして （３）該沈殿物を４５０℃を越えた温度で焼成してチャ
ンネルに封入された構造決定剤を除去する、各工程を含
むことを特徴とするシリカ基材ＭＦＩゼオライトの製造
法に関するものである。
【００１４】本発明の方法のもう１つの具体例は、以下
で“ｐＨ調整剤”（Ｍｏｄ）として記載する化学剤の熱
分解によって発生されるＯＨ- イオンの離脱速度を制御
するために反応混合物に添加剤（Ａｄｊ）を含めること
を包含する。
で“ｐＨ調整剤”（Ｍｏｄ）として記載する化学剤の熱
分解によって発生されるＯＨ- イオンの離脱速度を制御
するために反応混合物に添加剤（Ａｄｊ）を含めること
を包含する。
【００１５】
【発明の詳細な記述】Ｔ元素（Ｓｉ4+＋Ｔ’）の源は、
新しい反応混合物中に完全可溶性の形態で存在する。こ
れらの源を用いてゼオライト結晶の核形成及び成長を生
じさせるときには、加水分解反応によってかかる源から
重縮合性種が形成される。この加水分解反応は、溶液の
ｐＨの制御した向上によって生じられる。この目的のた
めにｐＨ調整剤として知られる可溶性化学剤が反応に含
められ、しかしてその水熱分解によって所要のＯＨ- 陰
イオンが提供される。
新しい反応混合物中に完全可溶性の形態で存在する。こ
れらの源を用いてゼオライト結晶の核形成及び成長を生
じさせるときには、加水分解反応によってかかる源から
重縮合性種が形成される。この加水分解反応は、溶液の
ｐＨの制御した向上によって生じられる。この目的のた
めにｐＨ調整剤として知られる可溶性化学剤が反応に含
められ、しかしてその水熱分解によって所要のＯＨ- 陰
イオンが提供される。
【００１６】先に述べたように、Ｔ元素の可溶性源は、
Ｍ2/n ＴＦ6 型（式Ｖ）の弗素含有錯体であるのが好ま
しい。式（Ｖ）において、Ｍは、プロトン、アルカリ金
属好ましくはナトリウム、アルカリ土類金属好ましくは
カルシウム、周期律表の第VIII族からの遷移金属特に２
５〜３０の原子番号を持つ元素、アンモニウムイオン又
は第四アンモニウムの如き原子価ｎの陽イオンを表す。
この最後の場合には、下に記載した式（IV）の規定を参
照されたい。
Ｍ2/n ＴＦ6 型（式Ｖ）の弗素含有錯体であるのが好ま
しい。式（Ｖ）において、Ｍは、プロトン、アルカリ金
属好ましくはナトリウム、アルカリ土類金属好ましくは
カルシウム、周期律表の第VIII族からの遷移金属特に２
５〜３０の原子番号を持つ元素、アンモニウムイオン又
は第四アンモニウムの如き原子価ｎの陽イオンを表す。
この最後の場合には、下に記載した式（IV）の規定を参
照されたい。
【００１７】式（Ｖ）の錯体の幾つかの例は、 −弗化珪素酸又はナトリウム、カリウム、カルシウム、
バリウム若しくはアンモニウムの弗化珪素酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、銅、亜鉛又はアンモニウムの弗
化チタン酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はア
ンモニウムの弗化ゲルマニウム酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム
又はアンモニウムの弗化ジルコン酸塩、 −ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀、カドミウム又はアンモニウムの弗化錫酸塩、 である。実用上の面から、これらの錯体は、Ｔ元素の酸
化物又は水酸化物を弗化水素酸中に溶解させることによ
って得ることができる。式（Ｖ）の弗素含有錯体は、酸
性又は僅かに酸性の媒体（約６よりも低いｐＨ）中にお
いて安定である。
バリウム若しくはアンモニウムの弗化珪素酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、銅、亜鉛又はアンモニウムの弗
化チタン酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はア
ンモニウムの弗化ゲルマニウム酸塩、 −ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム
又はアンモニウムの弗化ジルコン酸塩、 −ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀、カドミウム又はアンモニウムの弗化錫酸塩、 である。実用上の面から、これらの錯体は、Ｔ元素の酸
化物又は水酸化物を弗化水素酸中に溶解させることによ
って得ることができる。式（Ｖ）の弗素含有錯体は、酸
性又は僅かに酸性の媒体（約６よりも低いｐＨ）中にお
いて安定である。
【００１８】本発明の方法によれば、弗素含有錯体は、
ｐＨが次の形式の反応
ｐＨが次の形式の反応
【化３】 によって増大するときに加水分解錯体に加水分解され
る。形成された加水分解種は、重縮合性であり、そして
ゼオライトを晶出させるのに用いることができる。
る。形成された加水分解種は、重縮合性であり、そして
ゼオライトを晶出させるのに用いることができる。
【００１９】本発明の方法の特徴は、ＯＨ- イオンを現
場で発生させることによって、加水分解種が形成されて
濃縮されるときの速度を制御することである。これら
は、ＨＦを消費し、そして上記の２つの等式(1) 及び
(2) を右側に移動させる。この目的に対して、ｐＨ調節
剤（以後、略語「Ｍｏｄ］によって表す) が使用され
る。これは、ゼオライトを合成するときの温度におい
て、次の形式の反応
場で発生させることによって、加水分解種が形成されて
濃縮されるときの速度を制御することである。これら
は、ＨＦを消費し、そして上記の２つの等式(1) 及び
(2) を右側に移動させる。この目的に対して、ｐＨ調節
剤（以後、略語「Ｍｏｄ］によって表す) が使用され
る。これは、ゼオライトを合成するときの温度におい
て、次の形式の反応
【化４】 によって分解する。かかるｐＨ調節剤の例は尿素であ
り、これは次の反応
り、これは次の反応
【化５】 によって１００℃よりも上で分解される。しかしなが
ら、多くの他の化学種も尿素のように作用することがで
きる。挙げることができる幾つかの例は、置換尿素、チ
オ尿素及び置換チオ尿素、シアナミド、置換シアナミ
ド、ヘキサメチレンテトラミン及びメラミンであり、こ
れらは単独で又は混合して用いることができる。置換尿
素及び置換チオ尿素は、それぞれ、窒素元素が１、２、
３又は４個の飽和若しくは不飽和及び（又は）芳香族脂
肪族基によって置換された尿素及びチオ尿素である。特
に具体的に挙げるべき基の幾つかの例は、１〜４個の炭
素原子を持つアルキル基、アリル基及び（又は）フェニ
ル基である。
ら、多くの他の化学種も尿素のように作用することがで
きる。挙げることができる幾つかの例は、置換尿素、チ
オ尿素及び置換チオ尿素、シアナミド、置換シアナミ
ド、ヘキサメチレンテトラミン及びメラミンであり、こ
れらは単独で又は混合して用いることができる。置換尿
素及び置換チオ尿素は、それぞれ、窒素元素が１、２、
３又は４個の飽和若しくは不飽和及び（又は）芳香族脂
肪族基によって置換された尿素及びチオ尿素である。特
に具体的に挙げるべき基の幾つかの例は、１〜４個の炭
素原子を持つアルキル基、アリル基及び（又は）フェニ
ル基である。
【００２０】本発明に対して好適な置換尿素及びチオ尿
素の幾らかの例を挙げると、メチル尿素、対称ジメチル
尿素、非対称ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメ
チル尿素、エチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル尿
素、対称ジエチル尿素、非対称ジエチル尿素、トリエチ
ル尿素、テトラエチル尿素、ｎ−プロピル尿素、対称ジ
−ｎ−プロピル尿素、テトラ−ｎ−プロピル尿素、ｎ−
ブチル尿素、対称ジ−ｎ−アミル尿素、アリル尿素、対
称ジアリル尿素、非対称ジアリル尿素、フェニル尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フ
ェニル尿素、対称ジフェニル尿素、メチルチオ尿素、対
称ジメチルチオ尿素、非対称ジメチルチオ尿素、トリメ
チルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’−エチルチオ尿素、対称ジエチルチオ尿素、
非対称ジエチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、テトラ
エチルチオ尿素、ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−メチル−
Ｎ’−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ｎ−
プロピルチオ尿素、対称ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、非
対称ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ｎ−ブチルチオ尿素、ｉ
−ブチルチオ尿素、ｄ−第二ブチルチオ尿素、第三ブチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−アリ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−アリルチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ’−アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−Ｎ’−アリルチオ尿素、対称ジアリルチオ尿素、
フェニルチオ尿素、対称ジフェニルチオ尿素である。
素の幾らかの例を挙げると、メチル尿素、対称ジメチル
尿素、非対称ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメ
チル尿素、エチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル尿
素、対称ジエチル尿素、非対称ジエチル尿素、トリエチ
ル尿素、テトラエチル尿素、ｎ−プロピル尿素、対称ジ
−ｎ−プロピル尿素、テトラ−ｎ−プロピル尿素、ｎ−
ブチル尿素、対称ジ−ｎ−アミル尿素、アリル尿素、対
称ジアリル尿素、非対称ジアリル尿素、フェニル尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フ
ェニル尿素、対称ジフェニル尿素、メチルチオ尿素、対
称ジメチルチオ尿素、非対称ジメチルチオ尿素、トリメ
チルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’−エチルチオ尿素、対称ジエチルチオ尿素、
非対称ジエチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、テトラ
エチルチオ尿素、ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−メチル−
Ｎ’−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ｎ−
プロピルチオ尿素、対称ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、非
対称ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ｎ−ブチルチオ尿素、ｉ
−ブチルチオ尿素、ｄ−第二ブチルチオ尿素、第三ブチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−アリ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−アリルチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ’−アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−Ｎ’−アリルチオ尿素、対称ジアリルチオ尿素、
フェニルチオ尿素、対称ジフェニルチオ尿素である。
【００２１】置換シアナミドは、窒素原子が先に規定し
た如き１個以上の脂肪族及び（又は）芳香族基によって
置換されたシアナミドである。置換シアナミドの例とし
て特に挙げることができるものは、メチルシアナミド、
ジメチルシアナミド、エチルシアナミド、ジエチルシア
ナミド、ジ−ｎ−プロピルシアナミド、ジ−ｎ−ブチル
シアナミド、アリルシアナミド、ジアリルシアナミド、
フェニルシアナミド及びジフェニルシアナミドである。
た如き１個以上の脂肪族及び（又は）芳香族基によって
置換されたシアナミドである。置換シアナミドの例とし
て特に挙げることができるものは、メチルシアナミド、
ジメチルシアナミド、エチルシアナミド、ジエチルシア
ナミド、ジ−ｎ−プロピルシアナミド、ジ−ｎ−ブチル
シアナミド、アリルシアナミド、ジアリルシアナミド、
フェニルシアナミド及びジフェニルシアナミドである。
【００２２】本発明の方法のもう１つの具体例は、「ｐ
Ｈ調節剤」（Ｍｏｄ) として記載する化学剤の熱分解に
よって発生されるＯＨ- イオンの離脱速度を制御するた
めに反応混合物に添加剤（Ａｄｊ）を含めることを包含
する。
Ｈ調節剤」（Ｍｏｄ) として記載する化学剤の熱分解に
よって発生されるＯＨ- イオンの離脱速度を制御するた
めに反応混合物に添加剤（Ａｄｊ）を含めることを包含
する。
【００２３】ｐＨを向上させる際の速度及びその最終値
を重縮合性ヒドロキシル化種が形成される際の速度及び
それらの濃度に適合させる目的に対しては、ｐＨ調節剤
を加水分解させる際の速度を変動させ且つ得られるＯＨ
- 陰イオンの濃度を制限することが役に立つ場合があ
る。この際に、反応媒体に添加剤（Ａｄｊ）を含めるこ
とが有益である。例えば、この添加剤は、ｐＨ調節剤の
分解を例えば尿素ホルムアミドオリゴマーを形成するこ
とによって遅らせるホルムアルデヒド、又は得られるＯ
Ｈ- 陰イオンの濃度を制限する塩化アンモニウムの如き
塩であってよい。
を重縮合性ヒドロキシル化種が形成される際の速度及び
それらの濃度に適合させる目的に対しては、ｐＨ調節剤
を加水分解させる際の速度を変動させ且つ得られるＯＨ
- 陰イオンの濃度を制限することが役に立つ場合があ
る。この際に、反応媒体に添加剤（Ａｄｊ）を含めるこ
とが有益である。例えば、この添加剤は、ｐＨ調節剤の
分解を例えば尿素ホルムアミドオリゴマーを形成するこ
とによって遅らせるホルムアルデヒド、又は得られるＯ
Ｈ- 陰イオンの濃度を制限する塩化アンモニウムの如き
塩であってよい。
【００２４】本発明を実施するのに好適な構造決定剤
は、 −式（III)
は、 −式（III)
【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同種又は異種であってよ
く、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表す」の
第三アミン、 −式（IV）
く、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表す」の
第三アミン、 −式（IV）
【化７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同種又は異種であ
ってよく、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝鎖アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表
す］の第四アンモニウム塩、 −窒素原子が燐原子によって置換された式（III)及び式
（IV）の化合物、である。
ってよく、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝鎖アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表
す］の第四アンモニウム塩、 −窒素原子が燐原子によって置換された式（III)及び式
（IV）の化合物、である。
【００２５】本発明の好ましい特徴は、構造決定剤がテ
トラプロピルアンモニウム又はトリプロピルアンモニウ
ム陽イオンを提供することができるような化合物である
ことである。構造決定剤は、式（IV）の第四アンモニウ
ム塩又は式（III)のアミンの形態で反応混合物に含めら
れるのが有益である。
トラプロピルアンモニウム又はトリプロピルアンモニウ
ム陽イオンを提供することができるような化合物である
ことである。構造決定剤は、式（IV）の第四アンモニウ
ム塩又は式（III)のアミンの形態で反応混合物に含めら
れるのが有益である。
【００２６】反応混合物は、モル比として表して次の組
成、 Ｍｏｄ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ｍｏｄ＝ｐＨ調節
剤）：０．２５〜８．０好ましくは１．０〜４．０、 Ｓｔｒ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ｓｔｒ＝構造決定
剤）：０．０４〜３．０好ましくは０．０８〜１．５、 Ｈ2 Ｏ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)：１５〜３００好まし
くは２５〜２００ Ａｄｊ/ ( Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ａｄｊ＝添加剤な
いしｐＨ調節剤）：０〜８．０好ましくは０〜６．０、 を有する。
成、 Ｍｏｄ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ｍｏｄ＝ｐＨ調節
剤）：０．２５〜８．０好ましくは１．０〜４．０、 Ｓｔｒ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ｓｔｒ＝構造決定
剤）：０．０４〜３．０好ましくは０．０８〜１．５、 Ｈ2 Ｏ/(Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)：１５〜３００好まし
くは２５〜２００ Ａｄｊ/ ( Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2-)( Ａｄｊ＝添加剤な
いしｐＨ調節剤）：０〜８．０好ましくは０〜６．０、 を有する。
【００２７】本発明の方法の別の具体例では、シリカと
四価元素の酸化物とを基材としたゼオライトを製造する
ことが可能である。この場合には、四価元素Ｔ’( Ｔ’
＝Ｔi 、Ｇe 、Ｚr 及び（又は）Ｓn ）の量は、Ｔ’Ｆ
6 2-/ (Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2 -)のモル比が０．００１〜
０．５０好ましくは０．００５〜０．２５である程の量
である。
四価元素の酸化物とを基材としたゼオライトを製造する
ことが可能である。この場合には、四価元素Ｔ’( Ｔ’
＝Ｔi 、Ｇe 、Ｚr 及び（又は）Ｓn ）の量は、Ｔ’Ｆ
6 2-/ (Ｓi Ｆ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2 -)のモル比が０．００１〜
０．５０好ましくは０．００５〜０．２５である程の量
である。
【００２８】本発明の実用的な具体例では、各反応剤
は、周囲温度において通常１５〜２５℃で混合される。
加熱前の反応媒体のｐＨは、０〜６．５好ましくは２〜
５．５であるのが有益である。これは、酸又は塩基を添
加することによって調節することができる。水性アンモ
ニア溶液を使用するのが好ましい。用いる塩基が有機系
であるときには、それは、加えた構造決定剤と競争しな
いように弱い構造決定特性を有しなければならない。か
くして、本発明に対して好適な塩基の幾らかの例は、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンであ
る。
は、周囲温度において通常１５〜２５℃で混合される。
加熱前の反応媒体のｐＨは、０〜６．５好ましくは２〜
５．５であるのが有益である。これは、酸又は塩基を添
加することによって調節することができる。水性アンモ
ニア溶液を使用するのが好ましい。用いる塩基が有機系
であるときには、それは、加えた構造決定剤と競争しな
いように弱い構造決定特性を有しなければならない。か
くして、本発明に対して好適な塩基の幾らかの例は、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンであ
る。
【００２９】中間でゲルを形成させずに迅速な結晶化を
可能にするために、Ｍ2/n Ｓi Ｆ6源中に含有されるシ
リカＳi Ｏ2 の当量の５０％までの割合でＭＦＩゼオラ
イト結晶を反応媒体中に分散させることができる。任意
のＭＦＩゼオライトをそれらの化学組成に関係なく結晶
核として用いることができる。ゼオシライト（zeosilit
e)即ち骨格構造中に珪素のみを含有するＭＦＩを使用す
るのが好ましい。
可能にするために、Ｍ2/n Ｓi Ｆ6源中に含有されるシ
リカＳi Ｏ2 の当量の５０％までの割合でＭＦＩゼオラ
イト結晶を反応媒体中に分散させることができる。任意
のＭＦＩゼオライトをそれらの化学組成に関係なく結晶
核として用いることができる。ゼオシライト（zeosilit
e)即ち骨格構造中に珪素のみを含有するＭＦＩを使用す
るのが好ましい。
【００３０】ゼオライトは、ゼオライトを合成するに際
して斯界に知られた通常の操作態様に従って反応媒体を
１２０〜２５０℃好ましくは１４０〜２００℃の温度で
結晶化に要する時間加熱することによって晶出される。
１つの指標として、加熱時間は２〜２００時間であって
よい。加熱及び晶出は、例えばポリテトラフルオルエタ
ンの被覆を有する容器又はオートクレーブにおいて実施
されるのが好ましい。反応混合物は、撹拌しても又はし
なくてもよい。加熱工程後に、反応媒体のｐＨは、６．
５〜１２．０好ましくは７．０〜１０．０であるのが有
益である。
して斯界に知られた通常の操作態様に従って反応媒体を
１２０〜２５０℃好ましくは１４０〜２００℃の温度で
結晶化に要する時間加熱することによって晶出される。
１つの指標として、加熱時間は２〜２００時間であって
よい。加熱及び晶出は、例えばポリテトラフルオルエタ
ンの被覆を有する容器又はオートクレーブにおいて実施
されるのが好ましい。反応混合物は、撹拌しても又はし
なくてもよい。加熱工程後に、反応媒体のｐＨは、６．
５〜１２．０好ましくは７．０〜１０．０であるのが有
益である。
【００３１】均質媒体からゼオライトを晶出させること
による本発明に従ったゼオライトの製造法は、地球重力
若しくはミクロ重力の条件下に又は無重力の状態におい
て実施することができる。
による本発明に従ったゼオライトの製造法は、地球重力
若しくはミクロ重力の条件下に又は無重力の状態におい
て実施することができる。
【００３２】無重力から期待することができる好ましい
作用効果は、 −結晶の形成間にその沈降が全くないこと（これは、沈
降によって成長が妨害されるので結晶が一定に成長する
ことを示唆している）、 −結晶と結晶との衝突及び“増殖（breeding) ”現象に
よる新しい核の形成をもたらす対流流れが全くないこ
と、である。
作用効果は、 −結晶の形成間にその沈降が全くないこと（これは、沈
降によって成長が妨害されるので結晶が一定に成長する
ことを示唆している）、 −結晶と結晶との衝突及び“増殖（breeding) ”現象に
よる新しい核の形成をもたらす対流流れが全くないこ
と、である。
【００３３】無重力とは、重力の影響を排除した状態と
定義される。物体が地球の引力によってもはや影響を受
けないときに、それは無重力の状態にある。無重力の状
態は、例えば物体を軌道に乗せることによって地球の引
力を補償するときに得ることができる。この時に、遠心
力が地球の引力を補償する（衛星飛行）。
定義される。物体が地球の引力によってもはや影響を受
けないときに、それは無重力の状態にある。無重力の状
態は、例えば物体を軌道に乗せることによって地球の引
力を補償するときに得ることができる。この時に、遠心
力が地球の引力を補償する（衛星飛行）。
【００３４】本発明の方法に従えば、結晶化工程は、通
常の地球重力条件下に実施することができる。即ち、こ
の場合には重りの重さｇ（これは重い物体の自由落下運
動の加速度の尺度でもある）は、９．８０８m/s2程度で
ある。ｇは、物体の緯度及び高度に応じて変動すること
を理解されたい。一例として与えた値は、パリ市の緯度
において海水レベルで規定されている。
常の地球重力条件下に実施することができる。即ち、こ
の場合には重りの重さｇ（これは重い物体の自由落下運
動の加速度の尺度でもある）は、９．８０８m/s2程度で
ある。ｇは、物体の緯度及び高度に応じて変動すること
を理解されたい。一例として与えた値は、パリ市の緯度
において海水レベルで規定されている。
【００３５】本発明によれば、ｇi は、地球の引力によ
って加速度よりも小さくなる可能性がある。その下限は
厳密なものではなく、できるだけゼロに近付いてよい。
実用上の面から、ｇi は、１０-6g 〜１ｇ好ましくは１
０-5ｇ〜１ｇの範囲内に入る。この範囲は一例として与
えられ、本発明はこれに限定されるものではない。
って加速度よりも小さくなる可能性がある。その下限は
厳密なものではなく、できるだけゼロに近付いてよい。
実用上の面から、ｇi は、１０-6g 〜１ｇ好ましくは１
０-5ｇ〜１ｇの範囲内に入る。この範囲は一例として与
えられ、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】地上又は宇宙空間での結晶化工程後に、結
晶は、通常の固液分離法によって特にろ過又は遠心分離
によって地上で分離される。結晶質沈殿物は、不純物特
に構造中に結合又は組み込まれない陽イオン又は陰イオ
ンを除去するために洗浄されるのが有益である。
晶は、通常の固液分離法によって特にろ過又は遠心分離
によって地上で分離される。結晶質沈殿物は、不純物特
に構造中に結合又は組み込まれない陽イオン又は陰イオ
ンを除去するために洗浄されるのが有益である。
【００３７】得られた沈殿物（“ゼオライト”前駆物質
と記載する）は、シリカと、そして場合によっては次の
一般式（VI） （Ｓi 96-xＴx ）Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VI） に従った四価元素金属Ｔ’の酸化物とを基材とする種類
のゼオライトの結晶質生成物である。式（VI）におい
て、 −ｘは、０〜１２．０好ましくは０〜６．０であり、 −Ｔは、Ｓi 4+及び次の四価元素Ｔ’：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚ
r 及び（又は）Ｓn を表し、そして −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。より
具体的に言えば、これは、式（III)のアミンから生じる
陽イオン、式（IV）の第四アンモニウム型の陽イオン、
又は窒素原子が燐原子によって置換されたこれらと同じ
化合物を表す。
と記載する）は、シリカと、そして場合によっては次の
一般式（VI） （Ｓi 96-xＴx ）Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VI） に従った四価元素金属Ｔ’の酸化物とを基材とする種類
のゼオライトの結晶質生成物である。式（VI）におい
て、 −ｘは、０〜１２．０好ましくは０〜６．０であり、 −Ｔは、Ｓi 4+及び次の四価元素Ｔ’：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚ
r 及び（又は）Ｓn を表し、そして −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。より
具体的に言えば、これは、式（III)のアミンから生じる
陽イオン、式（IV）の第四アンモニウム型の陽イオン、
又は窒素原子が燐原子によって置換されたこれらと同じ
化合物を表す。
【００３８】製造されたゼオライトがシリカより本質上
なる場合には、該ゼオライト前駆物質は、次の一般式(V
Ia） Ｓi96 Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VIa) に従ったシリカ基材ゼオライト型の結晶質生成物であ
る。式（VIa)において、 −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。
なる場合には、該ゼオライト前駆物質は、次の一般式(V
Ia） Ｓi96 Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VIa) に従ったシリカ基材ゼオライト型の結晶質生成物であ
る。式（VIa)において、 −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。
【００３９】製造されたゼオライトがシリカと四価元素
の酸化物とよりなる場合には、該ゼオライト前駆物質
は、次の一般式（VIb) （Ｓi96-x Ｔ’x ）Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VIb) に従ったシリカと四価元素Ｔ’とを基材とするゼオライ
ト型の結晶質生成物である。式（VIb ) において、 −ｘは、１２．０よりも小さく好ましくは０．１〜６．
０であり、 −Ｔ’は、次の四価元素：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚr 及び（又
は）Ｓn を表し、そして −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。
の酸化物とよりなる場合には、該ゼオライト前駆物質
は、次の一般式（VIb) （Ｓi96-x Ｔ’x ）Ｏ192 ・４±１（Ｓ+ Ｆ- ） （VIb) に従ったシリカと四価元素Ｔ’とを基材とするゼオライ
ト型の結晶質生成物である。式（VIb ) において、 −ｘは、１２．０よりも小さく好ましくは０．１〜６．
０であり、 −Ｔ’は、次の四価元素：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚr 及び（又
は）Ｓn を表し、そして −Ｓ+ は、構造決定剤から生じる陽イオンを表す。
【００４０】式（VI）のゼオライト前駆物質は、取り扱
うのが容易であり、そして焼成操作を受けてゼオライト
の生成をもたらす。焼成操作の前に一般には大気圧下に
３０〜１００℃の温度において乾燥を実施することも可
能である。
うのが容易であり、そして焼成操作を受けてゼオライト
の生成をもたらす。焼成操作の前に一般には大気圧下に
３０〜１００℃の温度において乾燥を実施することも可
能である。
【００４１】次いで、焼成が実施されるが、これは、沈
殿物中に含有される構造決定剤の如き有機種を分解させ
るために沈殿物（これは乾燥されていてもよい）を４５
０℃を越えた好ましくは５００℃を越えた温度に加熱す
ることからなる。
殿物中に含有される構造決定剤の如き有機種を分解させ
るために沈殿物（これは乾燥されていてもよい）を４５
０℃を越えた好ましくは５００℃を越えた温度に加熱す
ることからなる。
【００４２】次の一般式（VII) （Ｓi96-x Ｔx ）Ｏ192 (VII) に従ったシリカとそして場合によっては四価元素Ｔ’の
酸化物とを基材としたＭＦＩゼオライトが得られる。式
（VII)において、 −ｘは、０〜１２．０好ましくは０〜６．０であり、そ
して −Ｔは、Ｓi 4+及び次の四価元素Ｔ’：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚ
r 及び（又は）Ｓn を表す。
酸化物とを基材としたＭＦＩゼオライトが得られる。式
（VII)において、 −ｘは、０〜１２．０好ましくは０〜６．０であり、そ
して −Ｔは、Ｓi 4+及び次の四価元素Ｔ’：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚ
r 及び（又は）Ｓn を表す。
【００４３】本発明の方法では、次の式（VIIa） Ｓi96 Ｏ192 (VIIa) のシリカ基材ＭＦＩゼオライト、又は次の式（VIIb） （Ｓi96-x Ｔ’x ）Ｏ192 (VIIb) のシリカと四価元素Ｔ’の酸化物とを基材とするＭＦＴ
ゼオライトを得ることが可能である。式（VIIb）におい
て、 −ｘは、１２よりも小さく好ましくは０．１〜６．０で
あり、そして −Ｔ’は、次の四価元素：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚr 及び（又
は）Ｓn を表す。本発明の方法によって得られるＭＦＩ
ゼオライトは、特にそれらを生じる前駆物質の回折図形
をプロットすることによって同定することができる。
ゼオライトを得ることが可能である。式（VIIb）におい
て、 −ｘは、１２よりも小さく好ましくは０．１〜６．０で
あり、そして −Ｔ’は、次の四価元素：Ｔｉ、Ｇe 、Ｚr 及び（又
は）Ｓn を表す。本発明の方法によって得られるＭＦＩ
ゼオライトは、特にそれらを生じる前駆物質の回折図形
をプロットすることによって同定することができる。
【００４４】本発明のゼオライト前駆物質は、斜方晶系
結晶及び表１に記載の如きＸ−線回折図形を有する。か
かる表には、各々の面間隔（等距離）の極値ｄhkl が与
えられている。これらは、焼成前のゼオライトの骨格構
造中に組み入れられた元素Ｔ’の最低濃度及び最高濃度
（濃度限界）、より具体的に言えば、Ｔ’/ （Ｓi ＋
Ｔ’）比（Ｔ’＝Ｔi4+ 、Ｇe 、Ｚr4+ 及び（又は）Ｓ
n4+ ）に相当する。
結晶及び表１に記載の如きＸ−線回折図形を有する。か
かる表には、各々の面間隔（等距離）の極値ｄhkl が与
えられている。これらは、焼成前のゼオライトの骨格構
造中に組み入れられた元素Ｔ’の最低濃度及び最高濃度
（濃度限界）、より具体的に言えば、Ｔ’/ （Ｓi ＋
Ｔ’）比（Ｔ’＝Ｔi4+ 、Ｇe 、Ｚr4+ 及び（又は）Ｓ
n4+ ）に相当する。
【００４５】回折図形は、銅のＫα照射による通常の粉
末法を使用してＸ−線回折計で得ることができる。試料
に特有の面間隔ｄhkl は、角２θによって表される回折
ピークの部分からブラッグの等式によって計算される。
ｄhkl の測定誤差△ (ｄhkl)は、ブラッグの等式によっ
て２θを測定する際の絶対誤差△（２θ）の関数として
評価される。±０．２0 の絶対誤差△（２θ）は現在許
容されている。ｄhklの各値に対して割り与えられた相
対強度Ｉ/ Ｉ0 は、対応する回折ピークの高さから算定
される。その強度を特徴づけるのに次の記号、即ちＦＦ
＝極めて強い、Ｆ＝強い、ｍＦ＝中程度ないし強い、ｍ
＝中程度、ｍｆ＝中程度ないし弱い、ｆ＝弱い、がしば
しば使用される。焼成前のゼオライトの結晶メッシュの
容量Ｖ0の値は、元素Ｔ’による珪素の置換の関数であ
る。
末法を使用してＸ−線回折計で得ることができる。試料
に特有の面間隔ｄhkl は、角２θによって表される回折
ピークの部分からブラッグの等式によって計算される。
ｄhkl の測定誤差△ (ｄhkl)は、ブラッグの等式によっ
て２θを測定する際の絶対誤差△（２θ）の関数として
評価される。±０．２0 の絶対誤差△（２θ）は現在許
容されている。ｄhklの各値に対して割り与えられた相
対強度Ｉ/ Ｉ0 は、対応する回折ピークの高さから算定
される。その強度を特徴づけるのに次の記号、即ちＦＦ
＝極めて強い、Ｆ＝強い、ｍＦ＝中程度ないし強い、ｍ
＝中程度、ｍｆ＝中程度ないし弱い、ｆ＝弱い、がしば
しば使用される。焼成前のゼオライトの結晶メッシュの
容量Ｖ0の値は、元素Ｔ’による珪素の置換の関数であ
る。
【００４６】得られた主要線を以下の表１
【表１】 に記載する。
【００４７】本発明の方法によって得られたゼオライト
は、石油留分の不均化若しくはアルキル化反応、水素化
分解及び水素化又はリホーミングプロセスの如き多くの
反応に触媒作用を及ぼすのに用いることができる。ま
た、本発明の方法によって製造されたゼオライトは、フ
ェノール及びフェノールエーテルをヒドロキシル化する
反応において触媒として使用するのに極めて好適であ
る。使用条件については、フランス特許願第８７／１５
２４７号を参照されたい。
は、石油留分の不均化若しくはアルキル化反応、水素化
分解及び水素化又はリホーミングプロセスの如き多くの
反応に触媒作用を及ぼすのに用いることができる。ま
た、本発明の方法によって製造されたゼオライトは、フ
ェノール及びフェノールエーテルをヒドロキシル化する
反応において触媒として使用するのに極めて好適であ
る。使用条件については、フランス特許願第８７／１５
２４７号を参照されたい。
【００４８】本発明の他の目的、特徴及び詳細は、単に
一例として提供する以下の実施例からより明らかになる
であろう。
一例として提供する以下の実施例からより明らかになる
であろう。
【００４９】
【実施例】例１ ｐＨ調節剤（尿素又はシアナミド）を使用するが添加剤
を使用しない方法によってシリカ基材ゼオライトを製造
するに当たって一連の試験（１ａ〜１ｅ）を実施した。
形成した反応混合物は、表２
を使用しない方法によってシリカ基材ゼオライトを製造
するに当たって一連の試験（１ａ〜１ｅ）を実施した。
形成した反応混合物は、表２
【表２】 に記載のモル組成に相当した。各試験で用いた量は、モ
ル単位で表した組成の１/ １５に相当する。水中に、 −珪素源：PROLABO 社によって販売される（ＮＨ4 ）2
Ｓi Ｆ6 （９８重量％以上）、 −構造決定剤：FLUKA 社によって販売されるテトラプロ
ピルアンモニウムブロミドＰr4ＮＢr （９８％以上）、 −ｐＨ調節剤：試験１ａ〜１ｂでは尿素（９９．５％以
上、MERCK 社）、試験１ｅではシアナミド（９８％以
上、MERCK 社）、 を溶解させることによって反応混合物の溶液を得た。数
滴の２８％アンモニアを加えることによって、溶液の初
期ｐＨを表２に記載の値に調節した。幾らかの試験にお
いて核剤を用いたときには、それらは、微粉砕ＭＦＩゼ
オライト結晶（即ちゼオシライト）である。表２におい
て％として記載した量は、使用した（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ
6 中に含有されるシリカＳi Ｏ2 の質量に関係する。ポ
リテトラフルオルエタンを被覆したオートクレーブにお
いて、反応混合物を表２に記載の温度及び時間（日数）
で加熱した。得られた結果を表２に示す。収集した固体
の収率ρは、使用したＳi Ｏ2 を基にして計算され、そ
してゼオライト晶出速度は重量％として表わされてい
る。表２における略語の意味は、次の通りである。 −Ｍod：ｐＨ調節剤 −ｐＨi ：初期ｐＨ −ｐＨf ：最終ｐＨ −agit ：撹拌 −ｔ℃ ：温度℃ 試料を沸騰水中に溶解させることによって不純物を除去
したときの試料の化学分析値は式（VI）に相当し、そし
てＸ−線回折スペクトルは表１に示される如くである。
ル単位で表した組成の１/ １５に相当する。水中に、 −珪素源：PROLABO 社によって販売される（ＮＨ4 ）2
Ｓi Ｆ6 （９８重量％以上）、 −構造決定剤：FLUKA 社によって販売されるテトラプロ
ピルアンモニウムブロミドＰr4ＮＢr （９８％以上）、 −ｐＨ調節剤：試験１ａ〜１ｂでは尿素（９９．５％以
上、MERCK 社）、試験１ｅではシアナミド（９８％以
上、MERCK 社）、 を溶解させることによって反応混合物の溶液を得た。数
滴の２８％アンモニアを加えることによって、溶液の初
期ｐＨを表２に記載の値に調節した。幾らかの試験にお
いて核剤を用いたときには、それらは、微粉砕ＭＦＩゼ
オライト結晶（即ちゼオシライト）である。表２におい
て％として記載した量は、使用した（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ
6 中に含有されるシリカＳi Ｏ2 の質量に関係する。ポ
リテトラフルオルエタンを被覆したオートクレーブにお
いて、反応混合物を表２に記載の温度及び時間（日数）
で加熱した。得られた結果を表２に示す。収集した固体
の収率ρは、使用したＳi Ｏ2 を基にして計算され、そ
してゼオライト晶出速度は重量％として表わされてい
る。表２における略語の意味は、次の通りである。 −Ｍod：ｐＨ調節剤 −ｐＨi ：初期ｐＨ −ｐＨf ：最終ｐＨ −agit ：撹拌 −ｔ℃ ：温度℃ 試料を沸騰水中に溶解させることによって不純物を除去
したときの試料の化学分析値は式（VI）に相当し、そし
てＸ−線回折スペクトルは表１に示される如くである。
【００５０】例２ より純粋な結晶を得るためにｐＨを上げる際の速度を変
更する目的で添加剤（Ａdj）を含めることが可能である
ことを示す一連の５つの試験を実施した。試験は、２％
の核剤を使用して例１の方法によって実施された。表３
は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．１モルのＰr4
ＮＢr 及び１００モルの水を含有する反応混合物中に含
められたｐＨ調節剤又は添加剤のモル数を与えている。
試験当たり使用した量は、モル単位で以下に与えた組成
の１/ １５に相当する。反応混合物は、オートクレーブ
において撹拌せずに１７０℃で２日間加熱された。得ら
れた結果を表３
更する目的で添加剤（Ａdj）を含めることが可能である
ことを示す一連の５つの試験を実施した。試験は、２％
の核剤を使用して例１の方法によって実施された。表３
は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．１モルのＰr4
ＮＢr 及び１００モルの水を含有する反応混合物中に含
められたｐＨ調節剤又は添加剤のモル数を与えている。
試験当たり使用した量は、モル単位で以下に与えた組成
の１/ １５に相当する。反応混合物は、オートクレーブ
において撹拌せずに１７０℃で２日間加熱された。得ら
れた結果を表３
【表３】 に示す。
【００５１】例３ この例では、酸化珪素基材ＭＦＩゼオライトを２つの方
法によって均質媒体中で製造する。即ち、１つの方法は
無重力の状態（３a ）でそしてもう１つの方法は地上
（３b ）でそれぞれ操作を実施することである。以下に
記載の方法によって２つの同様な反応混合物３a 及び３
b を調製した。７．２ｇの蒸留水中に、次のもの、 −０．７１２ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 （９９．９９重
量％、ALDRICH 社によって販売）、 −０．５３２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド
Ｐr4ＮＢr （FLUKA 社によって販売）、及び −０．５０４ｇのシアナミドＮ＝Ｃ−ＮＨ2 （FLUKA 社
によって販売）、を連続的に溶解させた。反応媒体のモ
ル単位の組成は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．
５モルのＰr4ＮＢr 、３モルのＮ＝Ｃ−ＮＨ2 及び１０
０モルのＨ2 Ｏである。得られた２つの溶液３a 及び３
b を、ポリテトラフルオロエタンで被覆した公称容量１
８ｍｌの２つのオートクレーブに定量的に移した。かく
して充填比は、約４５％である。２つのオートクレーブ
を周囲温度において１０日間そのままにしておいた。次
いで、溶液３a を収容するオートクレーブを衛星（ミク
ロ重力＝１０-5ｇ）で２３±５℃において無重力の状態
にし次いで１日後に１７０℃で６８時間加熱した（温度
を１７０℃に上昇させるのに要する時間は２時間４０分
である）。次いで、これを２８時間内に２３±５℃の温
度に冷却させた。これを地上に戻す前にこの最後の温度
で９日間無重力の状態に保ち、そしてこの戻しから２日
後に開いた。溶液３b を収容するオートクレーブも最初
のオートクレーブと同じ操作を同じ時間受けたが、但し
何もかも地上で行われた。２つのオートクレーブを開い
た後に、それらの内容物をろ過し、そして回収した固形
物を様々な方法（検鏡法、Ｘ−線、化学分析）によって
分析した。結果を以下の表４
法によって均質媒体中で製造する。即ち、１つの方法は
無重力の状態（３a ）でそしてもう１つの方法は地上
（３b ）でそれぞれ操作を実施することである。以下に
記載の方法によって２つの同様な反応混合物３a 及び３
b を調製した。７．２ｇの蒸留水中に、次のもの、 −０．７１２ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 （９９．９９重
量％、ALDRICH 社によって販売）、 −０．５３２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド
Ｐr4ＮＢr （FLUKA 社によって販売）、及び −０．５０４ｇのシアナミドＮ＝Ｃ−ＮＨ2 （FLUKA 社
によって販売）、を連続的に溶解させた。反応媒体のモ
ル単位の組成は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．
５モルのＰr4ＮＢr 、３モルのＮ＝Ｃ−ＮＨ2 及び１０
０モルのＨ2 Ｏである。得られた２つの溶液３a 及び３
b を、ポリテトラフルオロエタンで被覆した公称容量１
８ｍｌの２つのオートクレーブに定量的に移した。かく
して充填比は、約４５％である。２つのオートクレーブ
を周囲温度において１０日間そのままにしておいた。次
いで、溶液３a を収容するオートクレーブを衛星（ミク
ロ重力＝１０-5ｇ）で２３±５℃において無重力の状態
にし次いで１日後に１７０℃で６８時間加熱した（温度
を１７０℃に上昇させるのに要する時間は２時間４０分
である）。次いで、これを２８時間内に２３±５℃の温
度に冷却させた。これを地上に戻す前にこの最後の温度
で９日間無重力の状態に保ち、そしてこの戻しから２日
後に開いた。溶液３b を収容するオートクレーブも最初
のオートクレーブと同じ操作を同じ時間受けたが、但し
何もかも地上で行われた。２つのオートクレーブを開い
た後に、それらの内容物をろ過し、そして回収した固形
物を様々な方法（検鏡法、Ｘ−線、化学分析）によって
分析した。結果を以下の表４
【表４】 に記載する。溶液のｐＨは、合成の過程で４から９にな
った。
った。
【００５２】例４ ｐＨ調節剤（尿素又はシアナミド）を使用するが添加剤
を使用しない方法によって、シリカ及び酸化チタンを基
材とするゼオライトの製造について一連の試験（４a 〜
４j ）を実施した。調製した反応混合物は、表５
を使用しない方法によって、シリカ及び酸化チタンを基
材とするゼオライトの製造について一連の試験（４a 〜
４j ）を実施した。調製した反応混合物は、表５
【表５】 に記載のモル組成に相当した。各試験で用いた量は、モ
ル単位で表した組成の１/ １５に相当する。水中に、次
のもの、 −珪素源：PROLABO 社によって販売される（ＮＨ4 ）2
Ｓi Ｆ6 （９８重量％以上）、 −チタン源：ALFA社によって販売されるＨ2 Ｔi Ｆ6 の
６０％水溶液 −構造決定剤：FLUKA 社によって販売されるテトラプロ
ピルアンモニウムブロミドＰr4ＮＢr （９８％以上）、 −ｐＨ調節剤：試験４a 〜４i では尿素（９９．５％以
上、MERCK 社）、試験４j ではシアナミド（９８％以
上、MERCK 社）、 を溶解させることによって反応混合物の溶液を得た。数
滴の２８％アンモニアを加えることによって、溶液の初
期ｐＨを表５に記載の値に調節した。幾らかの試験にお
いて核剤を用いたときには、それらは、微粉砕ＭＦＩゼ
オライト結晶である。表５において％として記載した量
は、使用した（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 中に含有されるシリ
カＳi Ｏ2 の質量に関係する。ポリテトラフルオルエタ
ンを被覆したオートクレーブにおいて、反応混合物を表
５に記載の温度及び時間（日数）で加熱した。得られた
結果を表５に示す。収集した固体の収率ρは、使用した
Ｓi Ｏ2 ＋Ｔi Ｏ2 に対して計算され、そしてゼオライ
ト晶出速度は重量％として表わされている。表５におけ
る略語の意味は、次の通りである。 −Ｍod ：ｐＨ調節剤 −ｐＨi ：初期ｐＨ −ｐＨf ：最終ｐＨ −agit ：撹拌 −ｔ℃ ：温度℃ 試料を沸騰水中に溶解させることによって不純物を除去
したときの試料４c 、４ｇ及び４i の化学分析は、それ
ぞれ０．９、０．４及び１７重量％のチタンの存在を示
す。
ル単位で表した組成の１/ １５に相当する。水中に、次
のもの、 −珪素源：PROLABO 社によって販売される（ＮＨ4 ）2
Ｓi Ｆ6 （９８重量％以上）、 −チタン源：ALFA社によって販売されるＨ2 Ｔi Ｆ6 の
６０％水溶液 −構造決定剤：FLUKA 社によって販売されるテトラプロ
ピルアンモニウムブロミドＰr4ＮＢr （９８％以上）、 −ｐＨ調節剤：試験４a 〜４i では尿素（９９．５％以
上、MERCK 社）、試験４j ではシアナミド（９８％以
上、MERCK 社）、 を溶解させることによって反応混合物の溶液を得た。数
滴の２８％アンモニアを加えることによって、溶液の初
期ｐＨを表５に記載の値に調節した。幾らかの試験にお
いて核剤を用いたときには、それらは、微粉砕ＭＦＩゼ
オライト結晶である。表５において％として記載した量
は、使用した（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 中に含有されるシリ
カＳi Ｏ2 の質量に関係する。ポリテトラフルオルエタ
ンを被覆したオートクレーブにおいて、反応混合物を表
５に記載の温度及び時間（日数）で加熱した。得られた
結果を表５に示す。収集した固体の収率ρは、使用した
Ｓi Ｏ2 ＋Ｔi Ｏ2 に対して計算され、そしてゼオライ
ト晶出速度は重量％として表わされている。表５におけ
る略語の意味は、次の通りである。 −Ｍod ：ｐＨ調節剤 −ｐＨi ：初期ｐＨ −ｐＨf ：最終ｐＨ −agit ：撹拌 −ｔ℃ ：温度℃ 試料を沸騰水中に溶解させることによって不純物を除去
したときの試料４c 、４ｇ及び４i の化学分析は、それ
ぞれ０．９、０．４及び１７重量％のチタンの存在を示
す。
【００５３】例５ より純粋な結晶を得るためにｐＨを上げる際の速度を変
更する目的でｐＨ調節剤の混合物を用いること又は添加
剤（Ａdj）を含めることが可能であることを示す一連の
７つの試験を実施した。試験は、２％の核剤を使用して
例４の方法によって実施された。表６は、１モルの（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．２５モルのＨ2 Ｔi Ｆ6 、０．
１モルのＰr4ＮＢr 及び１００モルの水を含有する反応
混合物中に含められたｐＨ調節剤又は添加剤のモル数を
与えている。試験当たり使用した量は、モル単位で以下
に与えた組成の１/ １５に相当する。反応混合物は、オ
ートクレーブにおいて撹拌せずに１７０℃で２日間加熱
された。得られた結果を表６
更する目的でｐＨ調節剤の混合物を用いること又は添加
剤（Ａdj）を含めることが可能であることを示す一連の
７つの試験を実施した。試験は、２％の核剤を使用して
例４の方法によって実施された。表６は、１モルの（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、０．２５モルのＨ2 Ｔi Ｆ6 、０．
１モルのＰr4ＮＢr 及び１００モルの水を含有する反応
混合物中に含められたｐＨ調節剤又は添加剤のモル数を
与えている。試験当たり使用した量は、モル単位で以下
に与えた組成の１/ １５に相当する。反応混合物は、オ
ートクレーブにおいて撹拌せずに１７０℃で２日間加熱
された。得られた結果を表６
【表６】 に示す。
【００５４】例６ 例６における２つの試験は、本発明の方法によって、珪
素元素の他にゲルマニウム元素を含有するＭＦＩゼオラ
イトを製造する方法に相当する。この場合には、相当す
る不溶性ゲルマニウム酸塩の形成を最少限にするために
アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンを含有しな
い反応剤で開始するのが好ましい。反応混合物のモル組
成を表７に記載する。各試験で用いた量は、モル単位で
表した組成の１/ １５に相当する。僅かに過剰のＨＦ４
０％水溶液中にＧe Ｏ2 を溶解させることによってＨ2
Ｇe Ｆ6 の溶液を調製した。この溶液は、Ｈ2 Ｇe Ｆ6
１モル当り約１０モルの水を含有していた。これを表７
に記載の割合でＨ2 Ｓi Ｆ6 の３１％水溶液（Prolabo
社製で、Ｈ2 Ｓi Ｆ6 １モル当り約１８．５モルの水を
含有する）に加えた。導入したＨ2Ｓi Ｆ6 １モル当り
０．２５モルのテトラプロピルアンモニウム及び１．５
モルの尿素を混合物中に溶解させた。次いで、メチルア
ミンの４０％水溶液を加えることによって混合物のｐＨ
を４から５にした。かかる溶液は、メチルアミン１モル
当り約２．５モルの水を含有していた。水を加えて５０
のＨ2 Ｏ/(Ｓi+Ｇe)モル比を与えることによって反応混
合物を最終的に完全にした。例４におけるように１％の
核剤を加えた。反応混合物を１７０℃で１日間加熱し
た。得られた結果を表７
素元素の他にゲルマニウム元素を含有するＭＦＩゼオラ
イトを製造する方法に相当する。この場合には、相当す
る不溶性ゲルマニウム酸塩の形成を最少限にするために
アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンを含有しな
い反応剤で開始するのが好ましい。反応混合物のモル組
成を表７に記載する。各試験で用いた量は、モル単位で
表した組成の１/ １５に相当する。僅かに過剰のＨＦ４
０％水溶液中にＧe Ｏ2 を溶解させることによってＨ2
Ｇe Ｆ6 の溶液を調製した。この溶液は、Ｈ2 Ｇe Ｆ6
１モル当り約１０モルの水を含有していた。これを表７
に記載の割合でＨ2 Ｓi Ｆ6 の３１％水溶液（Prolabo
社製で、Ｈ2 Ｓi Ｆ6 １モル当り約１８．５モルの水を
含有する）に加えた。導入したＨ2Ｓi Ｆ6 １モル当り
０．２５モルのテトラプロピルアンモニウム及び１．５
モルの尿素を混合物中に溶解させた。次いで、メチルア
ミンの４０％水溶液を加えることによって混合物のｐＨ
を４から５にした。かかる溶液は、メチルアミン１モル
当り約２．５モルの水を含有していた。水を加えて５０
のＨ2 Ｏ/(Ｓi+Ｇe)モル比を与えることによって反応混
合物を最終的に完全にした。例４におけるように１％の
核剤を加えた。反応混合物を１７０℃で１日間加熱し
た。得られた結果を表７
【表７】 に示す。収集した固体の収率ρは、使用したＳi Ｏ2 ＋
Ｔi Ｏ2 の合計を基にして計算され、そしてゼオライト
晶出速度は重量％として表わされている。結晶を熱水で
洗浄してゲルマニウム酸アンモニウム型の不純物を除去
してから、結晶中のゲルマニウム含量を測定した。これ
は、試料６ａ及び６ｂにおいてそれぞれ２．５％及び１
０％であることが分った。
Ｔi Ｏ2 の合計を基にして計算され、そしてゼオライト
晶出速度は重量％として表わされている。結晶を熱水で
洗浄してゲルマニウム酸アンモニウム型の不純物を除去
してから、結晶中のゲルマニウム含量を測定した。これ
は、試料６ａ及び６ｂにおいてそれぞれ２．５％及び１
０％であることが分った。
【００５５】例７ 例７における２つの試験は、本発明の方法によって、珪
素元素の他に錫又はジルコニウム元素を含有するＭＦＩ
ゼオライトを製造する方法に相当する。例４に記載の方
法によって、Ｈ2 Ｔi Ｆ6 をそれぞれＮa2Ｓn Ｆ6 及び
Ｎa2Ｚr Ｆ6 ( STREM)によって置き換えて２つの反応混
合物７ａ及び７ｂ( 試験４ｇにおけるモル組成に相当す
る）を調製した。反応混合物を１７０℃で１日間加熱し
た。試験４に記載した条件下での晶出後に、ろ過によっ
て２種の固形物を取得し、そして熱水で洗浄した。Ｘ−
線結晶分析によれば、３．１％の錫（試料７ａ）及び
１．３％のジルコニウム（試料７ｂ）を含有する２種の
ＭＦＩゼオライトが示された。
素元素の他に錫又はジルコニウム元素を含有するＭＦＩ
ゼオライトを製造する方法に相当する。例４に記載の方
法によって、Ｈ2 Ｔi Ｆ6 をそれぞれＮa2Ｓn Ｆ6 及び
Ｎa2Ｚr Ｆ6 ( STREM)によって置き換えて２つの反応混
合物７ａ及び７ｂ( 試験４ｇにおけるモル組成に相当す
る）を調製した。反応混合物を１７０℃で１日間加熱し
た。試験４に記載した条件下での晶出後に、ろ過によっ
て２種の固形物を取得し、そして熱水で洗浄した。Ｘ−
線結晶分析によれば、３．１％の錫（試料７ａ）及び
１．３％のジルコニウム（試料７ｂ）を含有する２種の
ＭＦＩゼオライトが示された。
【００５６】例８ この例では、酸化珪素及びチタンを基材とするＭＦＩゼ
オライトを２つの方法によって均質媒体中で製造する。
即ち、１つの方法は無重力の状態（８a ）でそしてもう
１つの方法は比較として地上（８b ）でそれぞれ操作を
実施することである。以下に記載の方法によって２つの
同様な反応混合物８a 及び８b を調製した。７．２ｇの
蒸留水中に、次のもの、 −０．７１２ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 （９９．９９重
量％、ALDRICH 社によって販売）、 −０．５３２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド
Ｐr4ＮＢr （FLUKA 社によって販売）、及び −０．４８ｇの尿素Ｏ＝Ｃ( ＮＨ2)2(９９．５％以上、
MERCK社によって販売）、を連続的に溶解させた。この
溶液にＨ2 Ｔi Ｆ6( ALPHA社によって販売) の５３％水
溶液を０．３０９ｇ加えた。０．０４ｇの２８％アンモ
ニア溶液を加えることによってｐＨを４に調節した。最
後に、この混合物に核剤として作用する０．００２４ｇ
のＭＦＴ結晶（ゼオシリライト）を加えた。反応媒体の
モル単位の組成は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、
０．２５モルのＨ2 Ｔi Ｆ6 、０．５モルのＰr4ＮＢr
、２モルのＯ＝Ｃ−( ＮＨ2)2 及び１００モルのＨ2
Ｏである。得られた２つの溶液８a 及び８b を、ポリテ
トラフルオロエタンで被覆した公称容量１８ｍｌの２つ
のオートクレーブに定量的に移した。かくして充填比
は、約４５％である。２つのオートクレーブを周囲温度
において１０日間そのままにしておいた。次いで、溶液
８a を収容するオートクレーブを衛星（ミクロ重力＝１
０-5ｇ）で２３±５℃において無重力の状態にし次いで
１日後に１７０℃で６８時間加熱した（温度を１７０℃
に上昇させるのに要する時間は２時間４０分である）。
最後に、これを２８時間内に２３±５℃の温度に冷却さ
せた。これを地上に戻す前にこの最後の温度で９日間無
重力の状態に保ち、そしてこの戻しから２日後に開い
た。溶液８b を収容するオートクレーブも最初のオート
クレーブと同じ操作を同じ時間受けたが、但し何もかも
地上で行われた。２つのオートクレーブを開いた後に、
それらの内容物をろ過し、そして回収した固形物を様々
な方法（検鏡法、Ｘ−線、化学分析）によって分析し
た。結果を以下の表８
オライトを２つの方法によって均質媒体中で製造する。
即ち、１つの方法は無重力の状態（８a ）でそしてもう
１つの方法は比較として地上（８b ）でそれぞれ操作を
実施することである。以下に記載の方法によって２つの
同様な反応混合物８a 及び８b を調製した。７．２ｇの
蒸留水中に、次のもの、 −０．７１２ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 （９９．９９重
量％、ALDRICH 社によって販売）、 −０．５３２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロミド
Ｐr4ＮＢr （FLUKA 社によって販売）、及び −０．４８ｇの尿素Ｏ＝Ｃ( ＮＨ2)2(９９．５％以上、
MERCK社によって販売）、を連続的に溶解させた。この
溶液にＨ2 Ｔi Ｆ6( ALPHA社によって販売) の５３％水
溶液を０．３０９ｇ加えた。０．０４ｇの２８％アンモ
ニア溶液を加えることによってｐＨを４に調節した。最
後に、この混合物に核剤として作用する０．００２４ｇ
のＭＦＴ結晶（ゼオシリライト）を加えた。反応媒体の
モル単位の組成は、１モルの（ＮＨ4 ）2 Ｓi Ｆ6 、
０．２５モルのＨ2 Ｔi Ｆ6 、０．５モルのＰr4ＮＢr
、２モルのＯ＝Ｃ−( ＮＨ2)2 及び１００モルのＨ2
Ｏである。得られた２つの溶液８a 及び８b を、ポリテ
トラフルオロエタンで被覆した公称容量１８ｍｌの２つ
のオートクレーブに定量的に移した。かくして充填比
は、約４５％である。２つのオートクレーブを周囲温度
において１０日間そのままにしておいた。次いで、溶液
８a を収容するオートクレーブを衛星（ミクロ重力＝１
０-5ｇ）で２３±５℃において無重力の状態にし次いで
１日後に１７０℃で６８時間加熱した（温度を１７０℃
に上昇させるのに要する時間は２時間４０分である）。
最後に、これを２８時間内に２３±５℃の温度に冷却さ
せた。これを地上に戻す前にこの最後の温度で９日間無
重力の状態に保ち、そしてこの戻しから２日後に開い
た。溶液８b を収容するオートクレーブも最初のオート
クレーブと同じ操作を同じ時間受けたが、但し何もかも
地上で行われた。２つのオートクレーブを開いた後に、
それらの内容物をろ過し、そして回収した固形物を様々
な方法（検鏡法、Ｘ−線、化学分析）によって分析し
た。結果を以下の表８
【表８】 に記載する。溶液のｐＨは、合成の過程で４から８．５
になった。
になった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】先に述べたように、Ｔ元素の可溶性源は、
Ｍ２／ｎＴＦ６型（式Ｖ）の弗素含有錯体であるのが好
ましい。式（Ｖ）において、Ｍは、プロトン、アルカリ
金属好ましくはナトリウム、アルカリ土類金属好ましく
はカルシウム、周期律表の第ＶＩＩＩ族からの遷移金属
特に２５〜３０の原子番号を持つ元素、アンモニウムイ
オン又は第四アンモニウムの如き原子価ｎの陽イオンを
表す。式（Ｖ）において、ｎは好ましくは１又は２であ
る。この最後の場合には、下に記載した式（ＩＶ）の規
定を参照されたい。
Ｍ２／ｎＴＦ６型（式Ｖ）の弗素含有錯体であるのが好
ましい。式（Ｖ）において、Ｍは、プロトン、アルカリ
金属好ましくはナトリウム、アルカリ土類金属好ましく
はカルシウム、周期律表の第ＶＩＩＩ族からの遷移金属
特に２５〜３０の原子番号を持つ元素、アンモニウムイ
オン又は第四アンモニウムの如き原子価ｎの陽イオンを
表す。式（Ｖ）において、ｎは好ましくは１又は２であ
る。この最後の場合には、下に記載した式（ＩＶ）の規
定を参照されたい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】本発明の方法によれば、弗素含有錯体は、
ｐＨが増大するときに次の形式の反応
ｐＨが増大するときに次の形式の反応
【化３】 によって加水分解錯体に加水分解される。反応式（１）
に従って得られる八面錯体のｍは約３以下から１以上の
数であり、そして反応式（２）に従って得られる四面錯
体のｍは約２〜約４の間である。形成された加水分解種
は、重縮合性であり、そしてゼオライトを晶出させるの
に用いることができる。
に従って得られる八面錯体のｍは約３以下から１以上の
数であり、そして反応式（２）に従って得られる四面錯
体のｍは約２〜約４の間である。形成された加水分解種
は、重縮合性であり、そしてゼオライトを晶出させるの
に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリク・ホフネ フランス国サンタマラン、リュ・デ・タン テュリエ、４ (72)発明者 ジャンミシェル・ポパ フランス国ドランシ、リュ・ロジェ・ブル トン、２
Claims (22)
- 【請求項１】 シリカ基材ＭＦＩゼオライトの製造に当
たり、 （１）・Ｍ2/n ＳｉＦ6 錯体(I) （ここで、Ｍは、プロ
トン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
遷移金属イオン、アンモニウムイオン又は第四アンモニ
ウムイオンの如き原子価ｎの陽イオンである）の形態の
珪素源、 ・反応条件下に水熱分解によってＯＨ- イオンを生じる
化学剤（Ｍｏｄ）、 ・ゼオライトの生成を指図し且つ安定化する構造決定剤
（Ｓｔｒ）、を次のモル比 ・Ｍｏｄ／（ＳｉＦ6 2- ）＝０．２５〜８．０、 ・Ｓｔｒ／（ＳｉＦ6 2- ）＝０．０４〜３．０、 で含有する水性均質混合物を調製し、この場合に反応混
合物の初期ｐＨは０〜６．５とし、 （２）反応混合物を少なくとも１２０℃の温度に加熱し
て沈殿物を生成させ、次いでこれを分離し、そして （３）該沈殿物を４５０℃を越えた温度で焼成してチャ
ンネルに封入された構造決定剤を除去する、各工程を含
むことを特徴とするシリカ基材ＭＦＩゼオライトの製造
法。 - 【請求項２】 反応混合物に四価元素Ｔ’の１つ以上の
源がＭ2/n Ｔ’Ｆ6錯体(II)（ここで、Ｍは先に記載の
意味を有しそしてＴ’はチタン、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム及び（又は）錫を表す）の形態で加えられること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｔ’Ｆ6 ／（ＳｉＦ6 2- ＋Ｔ’Ｆ6 2- ）
のモル比が０．００１〜０．５０好ましくは０．００５
〜０．２５であることを特徴とする請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 ｐＨ調節剤が反応混合物に含められるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ａｄｊ／ＳｉＦ6 2- のモル比が０〜８．
０好ましくは０〜６．０であることを特徴とする請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｍｏｄ／ＳｉＦ6 2- のモル比が１．０〜
４．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｓｔｒ／ＳｉＦ6 2- のモル比が０．０８
〜１．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項８】 反応混合物中のＨ2 Ｏ／ＳｉＦ6 2- のモ
ル比が１５〜３００好ましくは２５〜２００であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物のｐＨが２．０〜５．５であ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 ｐＨが、アンモニア、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選択
される塩基を加えることによって調節されることを特徴
とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 珪素源が弗化珪酸、又はアルカリ金
属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムの弗化珪酸
塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１２】 四価元素の源がアルカリ金属、アルカ
リ土類金属若しくはアンモニウムの弗化チタン酸塩、弗
化ゲルマニウム酸塩、弗化ジルコン酸塩及び（又は）弗
化錫酸塩であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１３】 式（Ｉ）及び式（II）の錯体が、元素
Ｓｉ及びＴ’の酸化物又は水酸化物を弗化水素酸中に溶
解させることによって得られることを特徴とする請求項
１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ｐＨ調節剤が、尿素、置換尿素、チオ
尿素、置換チオ尿素、シアナミド、置換シアナミド、ヘ
キサメチレンジアミン又はメラミンであることを特徴と
する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ｐＨ調節剤が尿素であることを特徴と
する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 添加剤ないしｐＨ調節剤がホルムアル
デヒド又は塩であることを特徴とする請求項１〜１５の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 構造決定剤が、 −式（III) 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同種又は異種であってよ
く、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表す」の
第三アミン、 −式（IV） 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同種又は異種であ
ってよく、そして１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝鎖アルキル基好ましくはプロピル又はブチル基を表
す］の第四アンモニウム塩、 −窒素原子が燐原子によって置換された式（III)及び式
（IV）の化合物、よりなる群から選択されることを特徴
とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 ＭＦＩゼオライト結晶が結晶核として
加えられることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１９】 ゼオライトが、反応混合物を１２０〜
２５０℃好ましくは１４０〜２００℃の温度に加熱する
ことによって晶出されることを特徴とする請求項１〜１
８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 ゼオライトが、地球重力若しくはミク
ロ重力の条件下に又は無重力の状態において晶出される
ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２１】 重力が１０-6ｇ〜１ｇ好ましくは１０
-6ｇ〜１ｇの範囲内になるような条件下で、ゼオライト
が晶出されることを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 反応媒体の最終ｐＨが６．５〜１２．
０好ましくは７．０〜１０．０であることを特徴とする
請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010761A FR2666321B1 (fr) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Procede de preparation de zeolithes a base de silice et d'oxydes d'elements tetravalents. |
| FR9103697A FR2674516B1 (fr) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Procede de preparation de zeolithes a base de silice. |
| FR90-10761 | 1991-03-27 | ||
| FR91-03697 | 1991-03-27 | ||
| FR91-03698 | 1991-03-27 | ||
| FR9103698A FR2674517B1 (fr) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Procede de preparation de zeolithes a base de silice et d'oxydes d'elements tetravalents. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340416A true JPH06340416A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=27252300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3240241A Withdrawn JPH06340416A (ja) | 1990-08-29 | 1991-08-28 | シリカ及び場合によっては四価元素の酸化物を基材とするゼオライトの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246688A (ja) |
| EP (1) | EP0473509A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06340416A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008537844A (ja) * | 2005-03-16 | 2008-09-25 | トゥビタク | 低誘電率の隠微結晶層とナノ構造物 |
| JP2015519282A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト材料及びその製造方法並びにその使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7399727B2 (en) | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
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- 1991-08-29 US US07/752,015 patent/US5246688A/en not_active Expired - Fee Related
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