EP0077523B1 - Zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents
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Definitions
- Zeolites are primarily crystalline aluminosilicates in which regular structures with cavities and pores are created by three-dimensional linking of Si0 4 and Al0 4 tetrahedra. In the hydrated state, these pores and cavities are filled with water. This can be removed without influencing the crystal structure or replaced by other molecules. The negative charges of the Al0 4 tetrahedra are compensated for by cations. These can be exchanged for other positively charged ions.
- the properties described enable the use of the zeolites as ion exchangers, adsorbents and catalysts (DW Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974).
- Zeolites of the X, Y, mordenite, erionite and offretite type have considerable technical interest as catalysts for conversion reactions of hydrocarbons such as cracking, hydrocracking or isomerization.
- Zeolites of the pentasil type e.g. zeolite ZSM-5
- zeolite ZSM-5 are becoming increasingly important as catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons.
- zeolites can be obtained by installing other elements in the zeolite framework instead of aluminum and / or silicon.
- Zeolites of the Pentasil series for example, have become known, the boron (DE-OS 2 746 790), iron (DE-OS 2831 611), arsenic (DE-AS 2 830 830), antimony (DE-OS 2 830 787) , Vanadium (DE-OS 2 831 631), chromium (DE-OS 2 831 630) or gallium (BE-PS 882484) on tetrahedral sites.
- Titanosilicates US Pat. No. 3,329,481
- zirconosilicates US Pat. No. 3,329,480
- a pentasil structure can be excluded with certainty due to the X-ray diffraction diagram and the chemical composition.
- Pentasil family of high silicon crystalline materials in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980
- pentasile The Pentasil family includes, for example, the synthetic zeolites ZSM-5 (US Pat. No. 3,702,886), ZSM-8 (GB Pat. No. 1,334,243), ZSM-11 (US Pat. No. 3,709,979) and ZSM-23 (US -PS 4 076 842).
- Alkyl ammonium compounds, alkyl diamines or alkyl amines are preferably used in the presence of alkylating agents.
- the alkylammonium compounds the tetrapropylammonium compounds, for example the hydroxide or one of the halides, are particularly preferred.
- a particularly suitable alkyl diamine is hexamethylene diamine.
- one or more compounds from the classes mentioned are mixed with zirconium and / or hafnium compounds and with silicon and sodium compounds and water - and in the case of the aluminosilicates additionally with aluminum compounds - and this mixture is heated in a closed one Vessel.
- seed crystals of a pentasil are preferably added to the mixture before heating.
- the starting compounds are generally used in the following ratio, expressed in molar ratios of the oxides: preferably in proportion where M is zirconium and / or hafnium and R is tetrapropylammonium.
- silicon, aluminum, zirconium, hafnium or sodium compounds which can be used are: silica gel, sodium silicate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum halides, aluminum metahydroxide, zirconium halides, zirconium sulfate, zirconyl chloride, hafnium halides, hafnium sulfate, sodium hydroxide, sodium halide, sodium sulfate.
- silica gel silica gel, sodium silicate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum halides, aluminum metahydroxide, zirconium halides, zirconium sulfate, zirconyl chloride, hafnium halides, hafnium sulfate, sodium hydroxide, sodium halide, sodium sulfate.
- other compounds of the five elements mentioned are also suitable for the preparation of the zeolites according to the invention.
- the mixture of the selected compounds with water is generally heated to a temperature between 100 and 200 ° C., preferably between 130 and 170 ° C., in a closed vessel for 18 to 360 hours, preferably for 24 to 240 hours.
- the zeolites formed are in the usual way, for. B. isolated by filtration, washed and dried. They can be converted into the catalytically active forms by known methods, e.g. B. by calcination and / or ion exchange (D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974).
- the zeolites according to the invention are distinguished in particular by a high selectivity and by a low coke separation during the conversion of methanol into lower olefins.
- This reaction is carried out, for example, at temperatures from 350 to 430 ° C. and a water content in the methanol from 0 to 80% by weight or with crude methanol.
- solution A 1.66 g of sodium aluminate (54% by weight of A1 2 0 3 , 41% by weight of NazO) and 1.48 g of sodium hydroxide are dissolved in 20 g of 20% by weight aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution (solution A).
- solution B Another solution is prepared by dissolving 62 g of 40% by weight colloidal silica gel in 230 g of 20% by weight aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution and concentrating this solution on a rotary evaporator to a total of 220 g. Solution A and solution B are mixed together.
- X-ray diffraction analysis shows a well crystalline product with a ZSM-5 structure.
- the chemical analysis of the product calcined at 540 ° C. for 16 hours shows the following composition, expressed in molar ratios of the oxides:
- solution A 0.77 g of sodium hydroxide are dissolved in 5 g of 20% strength by weight aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution (solution A).
- solution B A second solution is prepared by dissolving 12.4 g of 40% by weight colloidal silica gel in 45 g of 20% by weight tetrapropylammonium hydroxide solution and concentrating this solution on a rotary evaporator to a total of 45 g.
- Solution A and solution B are mixed together.
- 1.88 g of zirconyl chloride ZrOCl 2 are, with intensive stirring to this mixture - where 8 H 2 0 in 5 ml H 2 0 and 0.1 g of seed crystals (from Example 1).
- the resulting suspension is homogenized and heated to 150 ° C. in a closed vessel for 160 h.
- the resulting product is filtered off, washed with water and dried at 120 ° C. 4.2 g of zirconosilicate according to the invention are obtained.
- the product has a ZSM-5 structure.
- Chemical analysis of the 16 hours at 540 ° C calcined product shows the following composition:
- the zircono-aluminosilicate with ZSM-5 structure (calcined form) produced in Example 1 is exchanged with ammonium nitrate solution, pressed together with a binder (boehmite) into strands (zeolite content 65% by weight) and again as in Example 1 calcined.
- the C 2 -C 4 olefin selectivity is 65% and the selectivity to hydrocarbons with more than 4 C atoms is 14%.
- Example 3 The procedure is as in Example 3, except that a commercially available aluminosilicate catalyst with a ZSM-5 structure is used instead of the zirconoaluminosilicate.
- the C 2 -C 4 olefin selectivity is 56% and the selectivity to hydrocarbons with more than 4 C atoms is 23%.
Description
- Als Zeolithe bezeichnet man vor allem kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von Si04- und Al04-Tetraedern regelmäßige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses läßt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der Al04-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene lonen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als lonenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D. W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974).
- Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z. B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung.
- Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht großes Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften.
- Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium oder/und Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790), Eisen (DE-OS 2831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882484) auf Tetraederplätzen enthalten.
- Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 481 ) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt, bei denen aber aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms und der chemischen Zusammensetzung eine Pentasil-Struktur mit Sicherheit auszuschließen ist.
- Gegenstand der Erfindung sind Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit Pentasil- Struktur der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhälnissen der Oxide:
- Si02 : (0-0,15) AI203 : (0,002-1,0) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
- Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier (»Pentasil family of high silicon crystalline materials« in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842).
- Gegenstand der Erfindung sind vor allem Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit ZSM-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
- Si02 : (0-0,15) Al2O3 : (0,002―1,0) M02, insbesondere
- Si02 : (0-0,1) Al2O3 : (0,01-0,4) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
- Die erfindungsgemäßen zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkon- bzw. hafniumfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von
- Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886)
- Alkylaminen (US-PS 4 151 189)
- Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576, DE-OS 2 831 334)
- Alkylaminen in Gegenwart von Alkylierungsmitteln
- (EP-OS 11 362, DE-AS 2 212 810)
- Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562)
- Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 175 114,
- EP-OS 42 225, DE-OS 2 643 929)
- Ethern (EP-OS 51 741)
- Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das Hydroxid oder eines der Halogenide. Ein besonders geeignetesAlkyldiamin ist Hexamethylendiamin.
- Zur Synthese der erfindungsgmäßen Zeolithe mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Zirkon- und/oder Hafnium-Verbindungen und mit Silizium- und Natriumverbindungen und Wasser - sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich mit Aluminiumverbindungen - und erhitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäß. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüber hinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt.
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- Als Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Hafnium- bzw. Natriumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Hafniumhalogenide, Hafniumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Verbindungen der fünf genannten Elemente eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe.
- Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
- Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z. B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974).
- Die erfindungsgemäßen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Überführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 430° C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-% oder mit Rohmethanol durch.
- Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K-α-Strahlung verwandt.
- 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.-% A1203, 41 Gew.-% NazO) und 1,48 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 220 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 3,78 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 -8 H20 gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 120 h auf 160°C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Man erhält27,3 g erfindungsgemäßes Zirkonoaluminosilicat.
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- 0,77 g Natriumhydroxid werden in 5 g 20gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine zweite Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 12,4 g 40gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 45 g 20gew.-%iger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 45 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 1,88 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 - 8 H20 in 5 ml H20 und 0,1 g Impfkristalle (aus Beispiel 1) gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 160 h auf 150°C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet. Man erhält 4,2 g erfindungsgemäßes Zirkonosilicat.
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- Das in Beispiel 1 hergestellte Zirkono-Aluminosilicat mit ZSM-5-Struktur (kalzinierte Form) wird mit Ammoniumnitrat-Lösung ausgetauscht, zusammen mit einem Binder (Boehmit) zu Strängen gepreßt (Zeolith-Anteil 65 Gew.-%) und erneut wie in Beispiel 1 kalziniert.
- In einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge, der mit 250 ml dieses Katalysators gefüllt ist, dosiert man stündlich 520 ml 33gew.-%iges wasserhaltiges Methanol bei einer Temperatur von 350°C und Normaldruck. Das entstehende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile wird die gasförmige Phase analysiert.
- Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 65% und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist 14%.
- Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 3, nur, daß statt des Zirkonoaluminosilicats ein handelsüblicher Aluminosilicat-Katalysator mit ZSM-5-Struktur eingesetzt wird.
- Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 56% und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist 23%.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7119242B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU542052B2 (en) * | 1980-06-12 | 1985-02-07 | Imperial Chemical Industries Ltd. | Zeoliteeuz and its use as a catalyst |
DE3217323A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
DE3402020A1 (de) * | 1984-01-21 | 1985-07-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol |
DE3420707A1 (de) * | 1984-06-02 | 1985-12-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur isomerisierung von o-, m-, und/oder p-toluidin |
DE3569235D1 (en) * | 1984-06-02 | 1989-05-11 | Hoechst Ag | Process for the isomerisation of mono- or dichlorotoluene |
EP0292363B1 (de) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zeolithe mit MFI-Struktur auf der Basis von Kieselsäure und Titanoxid und Verfahren zu deren Synthese |
FR2663919B1 (fr) * | 1990-06-29 | 1993-07-02 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithes a base de silice et d'oxyde de zirconium et leur procede de synthese. |
EP0466545A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Zeolithe auf Basis von Kieselsäure und Oxyden vierwertiger Elemente, Verfahren zu deren Synthese sowie deren Verwendung |
FR2674517B1 (fr) * | 1991-03-27 | 1993-07-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zeolithes a base de silice et d'oxydes d'elements tetravalents. |
EP0473509A3 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren Zur Herstellung von Zeolithen auf Basis von Kieselsäure und eventuell Oxiden vierwertiger Elemente |
FR2666321B1 (fr) * | 1990-08-29 | 1992-12-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zeolithes a base de silice et d'oxydes d'elements tetravalents. |
GB2322364A (en) * | 1997-02-14 | 1998-08-26 | Exxon Chemical Patents Inc | Zirconium molecular sieve catalysts |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD40952A (de) * | ||||
US3013987A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Metal loading of molecular sieves |
US3329480A (en) * | 1963-10-18 | 1967-07-04 | Union Oil Co | Crystalline zircono-silicate zeolites |
US3329482A (en) * | 1963-10-18 | 1967-07-04 | Union Oil Co | Methods for the manufacture of group iv-b metallo-silicate zeolites |
DE2017807A1 (de) * | 1969-05-01 | 1970-11-12 | W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) | Synthetischer Alumosilikatzeolith und Verfahren zu dessen Herstellung |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
DE2831631A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline vanadiumsilikate mit zeolithstruktur |
-
1982
- 1982-10-13 DE DE8282109452T patent/DE3263914D1/de not_active Expired
- 1982-10-13 EP EP82109452A patent/EP0077523B1/de not_active Expired
- 1982-10-15 AU AU89400/82A patent/AU550136B2/en not_active Ceased
- 1982-10-15 CA CA000413530A patent/CA1196903A/en not_active Expired
- 1982-10-15 NZ NZ202185A patent/NZ202185A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"PENTASIL FAMILY OF HIGH SILICA CRYSTALLINE MATERIALS" G.T- KOKOTAILO & W.M. MEIER; SPECIAL PUBLICATION NO. 33, CHEM. SOC., LONDON (1979) * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7119242B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8940082A (en) | 1983-04-28 |
DE3263914D1 (en) | 1985-07-04 |
EP0077523A3 (en) | 1983-09-14 |
AU550136B2 (en) | 1986-03-06 |
CA1196903A (en) | 1985-11-19 |
EP0077523A2 (de) | 1983-04-27 |
NZ202185A (en) | 1985-10-11 |
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