DE3231467A1 - Zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein vollsynthetisches Zellkulturmedium, das zusätzlich zu den üblichen Bestandteilen von Kulturmedien mindestens zwei ungesättigte Fettsäuren und/oder mindestens ein Flavanoid und/oder mindestens ein Ubichinon und/oder Vitamin U und/oder Mevalolacton enthält. Das Zellkulturmedium der Erfindung enthält vorzugsweise kein Serum, jedoch mindestens ein definiertes Protein, insbesondere hochreines, molekulareinheitliches Serumalbumin. Das Zellkulturmedium eignet sich insbesondere zur Verwendung zur Kultur von eukariontischen Zellen, wie Leukozyten, Fibroplasten, Endothel- und Herzmuskelzellen.

Description

  • Zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren
  • zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Als Zeolithe bezeichnet man vor allem kristalline Alurninosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiOA;- und Al04- Tetraedern regelmäßige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses läßt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlOLt -Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Tonen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974).
  • Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracen oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse.
  • Zeolithe vom Pentasil-Typ (z. B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung.
  • Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht großes Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften.
  • Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium oder/und Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790) Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetraederplätzen enthalten.
  • Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 lot81) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt, bei denen aber aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms und der chemischen Zusammensetzung eine Pentasil-Struktur mit Sicherheit auszuschließen ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit Pentasil-Struktur.
  • Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier (??Pentasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS Lt 076 842).
  • Gegenstand der Erfindung sind vor allem Zirkono- und/ode.
  • Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit ZSit-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,15) Al203 : (0,002 - 1,0) M02, insbesondere SiO2 : (0 - 0,1) Al203: (0,01 - 0,4) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
  • Die erfindungsgemäßen zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkon- bzw. hafniiimfrei en Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, heispielsweic unter Verwendung von Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS ll 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576, DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart von Alkylierungsmitteln (EP-OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS Lt 175 114, EP-OS 42 225, DE-OS 2 6lot3 929) Ethern (EP-OS 51 7lot1) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das Hydroxid oder eines der Halogenide. Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin.
  • Zur Synthese der erfindungsgemäßen Zeolithe mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Zirkon- und/oder Hafnium-Verbindungen und mit Silizium- und Natriumverbindungen und Wasser - sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich mit Aluminiumverbindungen - und erhitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäß. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt.
  • Falls man Tetrapropylammoniumverbindungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) MG2: (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, vorzugsweise im Verhältnis SiG2 : (0 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) M02 (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 40) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist.
  • Als Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Hafnium- bzw. Natriumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Hafniumhalogenide, llafniumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Verbindungen der fünf genannten Elemente eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe.
  • Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgeminen 18 bs 360 Stunden, vorzugsweise 24 5 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 130 und 170 0C, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
  • Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z. B.
  • durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z. B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molekular Sieves, 197).
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Oberführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringc gok.,abscheidung bei der Urnslandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis Lt300C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-% oder mit Rohmetharül durch.
  • Die Fefindung ol '301 dirch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die lseispiele aber in keilker Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K- -Strahlung verwandt.
  • Beispiel 1 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na2O) und 1,48 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniurnhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 220 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 3,78 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 8 H20 gegeben.
  • Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 27,3 g erfindungsgemäßes Zirkonoaluminosilicat.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 5400C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiG2 : 0,035 ZrO2 : 0,026 Al20 : 0,023 Na2O Beispiel 2 0,77 g Natriumhydroxid werden in 5 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine zweite Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 12.4 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 45 g 20 Gew.-%iger Tetrapropylammoniurmhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 45 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 1,88 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 8 H20 in 5 ml H20 und 0,1 g Impfkristalle (aus Beispiel 1) gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 160 h auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 4,2 g erfindungsgemäßes Zirkonosilicat.
  • Das Produkt besitzt laut Röntgenbeugungsanalyse eine ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 500C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung: SiG2 : 0,210 ZrO2 : 0,121 Na2G Beispiel 3 Das in Beispiel 1 hergestellte Zirkono-Aluminosilicat mit ZSM-5-Struktur (kalzinierte Form) wird mit Ammoniumnitrat-Lösung ausgetauscht, zusammen mit einem Binder (Boehmit) zu Strängen gepreßt (Zeolith-Anteil 65 Gew.-%) und erneut wie in Beispiel 1 kalziniert.
  • In einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge, der mit 250 ml dieses Katalysators gefüllt ist, dosiert man stündlich 520 ml 33 Gew.-%iges wasserhaltiges Methanol bei eincr Temperatur von 350 0C und Normaldruck. Das entstehende Reaktionsgemiseh wird abgekühlt, und nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile wird die gasförmige Phase analysiert.
  • Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 65 % und die Selektivität zu CohlensXasserst()frelllnit mehr als ll C-Atomen ist 14 t.
  • Vergleichsbeispiel Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 3, nur daß statt des Zirkonoaluminosilicats ein handelüblicher Aluminosilicat-Katalysator mit ZSM-5-Struktur eingesetzt wird.
  • Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 56 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als Lt C-Atomen ist 23 .

Claims (13)

  1. Patentansprüche: 1. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit Pentasilstruktur.
  2. 2. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Alurninosilicate mit ZSM-5-Strulctur.
  3. 3. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (O - 0,15) A12O3 :(0,002 - 1,0) MO2, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
  4. 4. Zirkono- und/oder Hafno-Silieate bzw. -Alurninosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Si02 : (0 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Zirkono- und/oder HaSno-Silicaten bzw. -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkon- und/ und/oder Hafniumverbindungen, sowie Siliziurn- und Natriumverbindungen und Wasser, sowie ggf. Aluminiumverbindungen, mit einer oder mehreren organischen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Alkylammoniumverbindungen, Alkylaminen, Alkyldiaminen, Aminoalkobolen, Alkoholen und Ethern mischt und diese Mischung in einem geschlosssenen Gefäß erhitzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennezei einet, daß man als organische Verbindungen Alkylammoniumverbindungen einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Tetrlpropylammoniumverbindungen einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Alkyldiamine einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor dem Erhitzen Irnpfkristalle eines Pentasils zusetzt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Zirkono und/oder Hafno-Silicaten bzw. -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis Lt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Zirkon- undioder Hafniumverbindungen, sowie Silizium-, Natrium-, Tetrapropylammoniumverbindungen und Wasser, sowie ggf. Aluminiumverbindungen, herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Silo, : (0 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) M02: (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonlum ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2: (O - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,I*') : (0,02 - 0,3) Na20 : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 40) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist.
  13. 13. Verwendung von Zirkono- und/oder Hafno-Silicaten bzw.
    -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis Lt als Katalysatoren bei der Herstellung von C2- bis CLt Olefinen aus Methanol.
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