CN1040971C - 超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 - Google Patents
超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1040971C CN1040971C CN95106350A CN95106350A CN1040971C CN 1040971 C CN1040971 C CN 1040971C CN 95106350 A CN95106350 A CN 95106350A CN 95106350 A CN95106350 A CN 95106350A CN 1040971 C CN1040971 C CN 1040971C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- roasting
- sample
- super macroporous
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
采用氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中的有机模板剂。该方法是先将所说超大孔分子筛用过氧化氢水溶液润湿，然后将该润湿的分子筛在焙烧炉中以慢速程度升温加热至200～500℃保持2～10小时。采用本发明提供的方法可以使超大孔分子筛中的模板剂在较低温度下不经气流保护直接焙烧便能完全脱除，并且在该脱除过程中不会破坏分子筛的结构。
Description
本发明涉及超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法。
超大孔分子筛是一类由Mobil石油公司于1992年开发成功的新型分子筛(J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.，114(1992)，第10834页)，它打破了以往合成分子筛的孔径不能超过12的局限，其孔径可在15～100范围内调变。由于这类分子筛具有均一的大的孔道结构，当其用做大分子反应中的催化剂时便具有明显的优势，特别是其杂原子取代的分子筛，例如含钛的超大孔分子筛，有可能作为大分子有机化合物氧化过程的一种优异催化剂而得到工业应用。
但是，超大孔分子筛的一个显著缺点是其结构热稳定性差。合成分子筛的孔道结构中都有模板剂填充，在使用前必须要脱除其孔腔中的模板剂。对于超大孔分子筛，在高温焙烧脱除其孔道中的模板剂时会导致其结构有一定程度的破坏从而使分子筛的结晶度大幅度降低，不解决好这个问题，便无法使超大孔分子筛实现工业应用。
脱除超大孔分子筛中的有机模板剂的一般方法是用Mobil石油公司开发的标准焙烧法(USP5,108,725)。按照这种方法，超大孔分子筛在540℃于N2气流下焙烧1小时再在空气气流下焙烧6小时方可除去分子筛中的模板剂。标准焙烧法主要适用于骨架组元为纯硅的超大孔分子筛，而且要有一定的气氛保护，设备比较复杂，焙烧温度较高，时间较长，这不利于分子筛结晶度的保留。当超大孔分子筛中的骨架元素硅被铝、钛等元素取代后，由于新的骨架元素的引入，增强了骨架元素与模板剂之间的相互作用，因而采用标准焙烧法难以使模板剂从分子筛中脱除。如果继续提高焙烧温度以脱除硅铝、硅钛超大孔分子筛中的模板剂，势必造成分子筛结构更大程度的破坏。
Ralf Schmidt等人和O.Franke等人分别报道了一种液相抽提法用来抽提脱除硅铝、硅钛超大孔分子筛中的模板剂(Zeolites andRelated Microporous Materials：State of the Art 1994Studies in Surface Science and Catalysis，84卷，第61页；和第77页)。该方法是将超大孔分子筛先用一种有机共沸混合物或一种有机溶剂进行抽提，再在一定温度下焙烧去除分子筛中的模板剂。液相抽提只能部分脱除分子筛中的模板剂，必须再经过上面所述的标准焙烧法焙烧才能完全脱除，这便增加了操作费用，而且对保留分子筛的结晶度不利。
Mobil石油公司在USP4,335,020和USP4,410,452中描述了一种用氧化剂水溶液处理ZSM系列分子筛从而脱除其中的模板剂的方法。ZSM系列分子筛的结构较超大孔分子筛要稳定得多，其所用的有机模板剂一般为低碳的季铵化合物，比较容易脱除。该专利中的方法是将合成出的分子筛与一种标准氧化电位至少为0.25伏的氧化剂水溶液(浓度为0.1～30重％)在23.5℃以下接触0.5～72小时，不必再经过焙烧便可脱出其中的模板剂[NRnH4-n]，其中R为烷基，n为1～4的整数。
本发明的目的是提供一种脱除超大孔分子筛中有机模板剂的方法，使得该模板剂能在较低的温度下便能完全脱除，从而使超大孔分子筛在脱除模板剂的过程中能保持其结构稳定性。
本发明采用氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中的有机模板剂，该方法是先将所说超大孔分子筛用一种氧化剂水溶液润湿，然后将该润湿的分子筛在焙烧炉中以慢速程序升温加热至200～500℃焙烧2～10小时。
本发明提供的方法中所说超大孔分子筛是指骨架元素为硅、硅铝或硅钛的具有MCM-41或MCM-48的X射线衍射(XRD))结构类型的分子筛。
本发明提供的方法中所说有机模板剂是指分子筛合成过程中引入的季铵有机化合物，其通式为
其中R为甲基或乙基；R1为具有8～20个碳原子的烷基；R2或者为具有6～8个碳原子的芳基或芳烷基，或者与R相同；X为Cl、Br或OH阴离子。
本发明提供的方法中所说氧化剂是指过氧化氢，其用量为所说分子筛重量的3～10重％，过氧化氢水溶液的浓度最好为20重％以上。
本发明提供的方法中所说焙烧采用一步焙烧或不同阶梯温度分段焙烧，加热方式为慢速程序升温，其升温速率控制为1～8℃/分钟。在升温初期最好以2～3℃/分钟的较慢速率升温，后期的升温速率可以略快。一步焙烧是指一步加热至一定温度保持一定时间，不同阶梯温度分段焙烧是指先加热至某一温度保持一定时间，然后继续加热至较高温度保持一定时间，如此多阶梯进行。采用不同阶梯温度分段焙烧时，初始的低温阶梯最好以2～3℃/分钟的慢速率升温加热，后阶梯的升温速率可增加至4～5℃/分钟，焙烧过程可分二阶、三阶以致多阶梯进行，使加热焙烧温度逐渐上升，从而有效地脱除分子筛中的模板剂而不致破坏分子筛的结构。
本发明提供的方法中所说焙烧的焙烧温度为200～500℃，其中优选为250～450℃，在此温度范围内一步焙烧或不同阶梯温度分段焙烧。不包括升温时间的总焙烧时间为2～10小时。
采用本发明所提供的方法，可以使超大孔分子筛中的模板剂在250～450℃的较低温度下不经气流保护直接焙烧便能完全脱除，焙烧时间也较短，并且在该焙烧过程中不会破坏分子筛的结构；对于某些超大孔分子筛，经过本发明的方法焙烧甚至可以使其X射线衍射(XRD)强度有所增加，说明用本发明方法脱除超大孔分子筛中模板剂的过程中能保持分子筛的结构稳定性。
图1为实施例1所合成的样品经过氧化剂促进的焙烧法焙烧后的热重分析(TGA)图，所用仪器为Dupont2100型热分析仪，升温速率为10℃/分钟，空气气氛。
图2为实施例1所合成的样品在焙烧前和在按照对比例1中的方法经过540℃直接焙烧3小时后的X射线衍射(XRD)图，所用仪器为日本理学D/Max-III A型X射线衍射仪，Cu-Kα靶。其中(a)为未经焙烧样品的XRD图，(b)为焙烧后样品的XRD图。
图3为实施例1所合成的样品按照对比例1中的方法在经过400℃直接焙烧15小时后的热重分析图。
图4、5、6分别为实施例4、5、6所合成的样品在焙烧前和用本发明提供的方法焙烧后的XRD图。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的实施例和对比例中，用分子筛焙烧后和焙烧前的X射线衍射(100)晶面的最强衍射峰的峰高比(Ic/I)来表征合成出的分子筛的结构热稳定性，用热重分析法(TGA)来表征分子筛中的模板剂是否已经脱除。
在各实施例中，当用30重％的过氧化氢水溶液润湿分子筛样品时，如果所加的30重％的过氧化氢水溶液不足以润湿分子筛，可以加适量水使该分子筛润湿。
实施例1
将66.0毫升四乙基硅酸酯[化学纯，北京化工厂生产]与80.0毫升浓度为20～25重％的四丙基氢氧化铵水溶液[日本东京化成的商业产品]在搅拌条件下混合。待反应液澄清后，将4.0克四丁基钛酸酯[化学纯，北京长城化学试剂厂生产]溶于20.0克异丙醇后滴加到上述混合液中，在钛源滴加过程中应一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完后，将100.0毫升浓度为20～25重％的十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液(日本东京化成的商业产品)加入到上述反应混合物清液中，用25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为10.50。充分搅拌均匀后，将所得凝胶混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化三天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品钛硅分子筛，编号为Sample-1。X射线衍射表明该分子筛具有MCM-41的结构类型。
取2.0克上述合成的Sample-l钛硅超大孔分子筛样品用0.14克30重％的过氧化氢水溶液(化学纯，北京化工厂生产)润湿。将该润湿的分子筛样品放入马福炉中，以3℃/分钟的升温速率先由室温升至300℃并保持1.5小时，然后再以5℃/分钟的升温速率升至400℃并保持6小时后取出。焙烧后样品的热重分析结果见图1，表明分子筛中的模板剂已完全脱除。XRD分析表明焙烧后样品仍有完好的MCM-41结构，其Ic/I＝0.96。
对比例1
本对比例说明没有氧化剂促进的焙烧法脱除超大孔分子筛中模板剂的效果。
取部分实施例1中合成的Sample-1分子筛样品放入管式炉中，在N2气流的保护下以3℃/分钟的速率从室温升温至540℃焙烧1小时，再在空气流下相同温度焙烧6小时后取出。焙烧后的样品的热重分析表明其中的模板剂已完全脱除(其结果与图1类似)。XRD分析表明焙烧后分子筛的结晶保留Ic/I＝0.78。
再取部分实施例1中合成的Sample-1分子筛样品放入马福炉中，在没有任何气流保护的情况下，以3℃/分钟的速率从室温升温至540℃直接焙烧3小时后取出，焙烧后样品的热重分析表明分子筛中的模板剂已基本脱除(结果与图1类似)，但XRD分析表明此时分子筛的结构已崩塌，焙烧前后样品的XRD图见图2。
再取部分实施例1中合成的Sample-1分子筛样品放入马福炉中，在没有任何气流保护的情况下，以3℃/分钟的速率从室温升温至400℃直接焙烧15小时后取出，焙烧后样品的热重分析结果见图3，表明其中的模板剂仍有相当一部分未脱除掉。
实施例2
将20.0克十六烷基三甲基氯化铵(化学纯，日本东京化成的商业产品)溶于20.0毫升水后，加入60.0克硅溶胶(含25重％SiO2，北京九十三中校办工厂生产)和10.4克NaOH(化学纯，北京德茂生物化工厂生产)，待充分搅拌均匀后，再将3.3克Al2(SO4)3·18H2O(化学纯，上海试剂二厂生产)溶于10.0毫升水后加入到上述反应体系中，并用45重％的硫酸调节pH为12.6，搅拌均匀制得稀凝胶状反应混合物。将该凝胶状反应混合物装入不锈钢高压釜中，于100℃晶化4天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得到产品分子筛，编号为Sample-2。经XRD分析表明Sample-2为MCM-41结构类型的硅铝超大孔分子筛。
取5.0克合成的Sample-2样品用0.85克30重％的过氧化氢水溶液润湿后放入马福炉中，先以2.8℃/分钟的速率从室温升温至300℃并保持1.5小时，然后再以5℃/分钟的速率升温至400℃并保持7小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XRD分析表明焙烧后样品仍有完好的MCM-41结构，其Ic/I＝0.98
实施例3
称取2.0克NaOH溶于10.0毫升水中，向其中加入20.0克硅溶胶(同实施例2)，充分搅拌均匀后加入15.6克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液(浓度为45重％，洛阳劳动公司三环化工厂生产)，充分搅拌均匀后，将所得稀凝胶状反应混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得到产品分子筛，编号为Sample-3。经XRD分析表明Sample-3为MCM-48结构类型的纯硅超大孔分子筛。
取2.0克合成的Sample-3样品用0.3克30重％的过氧化氢水溶液润湿后放入马福炉中，先以3.5℃/分钟的速率从室温升温至300℃并保持1小时，然后再以4.5℃/分钟的速率升温至400℃并保持2.5小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XED分析表明焙烧后样品仍有完好的结晶保留，其Ic/I＝2.1。
实施例4
将1.5克NaOH溶于10.0毫升水后，加入20.0克硅溶胶(同实施例2)，搅拌均匀后，加入15.6克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液(同实施例3)。待反应混合物充分搅拌均匀后，将所得稀凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得到产品分子筛，编号为Sample-4。经XRD分析表明Sample-4为MCM-41结构类型的纯硅超大孔分子筛。
取2.0克合成的Sample-4样品，加入0.2克30重％的过氧化氢水溶液使分子筛润湿，将该润湿的分子筛放入马福炉中，以5.0℃/分钟的速率从室温直接升温至400℃并保持3小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XRD分析表明焙烧后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.8。焙烧前后样品的XRD图见图4。
实施例5
取13.0毫升四丙基氢氧化铵水溶液(同实施例1)与16.5毫升四乙基硅酸酯混合，充分搅拌至澄清后，将1.0克四乙基钛酸酯溶于5.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，然后将40.0毫升十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液(同实施例3)加入到上述反应混合物中并搅拌均匀。将所形成的凝胶状反应混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品钛硅分子筛，编号为Sample-5。XRD分析表明Sample-5为MCM-41结构类型的钛硅超大孔分子筛。
取3.0克合成的Sample-5样品，加入0.7克30重％的过氧化氢水溶液使分子筛润湿，将该润湿的样品放入马福炉中，以3℃/分钟的速率从室温升温至300℃并保持1.5小时，然后再以5.0℃/分钟的速率升至400℃并保持4小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XRD分析表明焙烧后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝2.3。焙烧前后样品的XRD图见图5。
实施例6
称取2.0克Al2(SO4)3·18H2O溶于10.0毫升水中，再将2.0克NaOH溶于5.0毫升水中后加入到上述硫酸铝水溶液中，搅拌均匀后，加入20.0克硅溶胶(同实施例2)，待反应混合物充分搅拌均匀后，将15.6克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液(同实施例3)加入到上述反应混合物体系中，充分搅拌均匀后，将所得稀凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得到产品分子筛，编号为Sample-6。经XRD分析表明Sample-6为MCM-41结构类型的硅铝超大孔分子筛。
取2.0克合成的Sample-6样品，加入0.54克30重％的过氧化氢水溶液使分子筛润湿，将该润湿的分子筛放入马福炉中，以3.0℃/分钟的速率从室温升温至350℃并保持1小时，然后再以5℃/分钟的速率升至440℃并保持3小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XRD分析表明焙烧后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝2.4。焙烧前后样品的XRD图见图6。
实施例7
称取2.0克实施例4中合成的样品Sample-4，加入0.7克30重％的过氧化氢水溶液使分子筛润湿，将该润湿的样品放入马福炉中，先以2.0℃/分钟的速率从室温升温至250℃并保持1小时，然后再以4.0℃/分钟的速率升至300℃并保持7小时后取出。焙烧后样品的热重分析表明模板剂已完全从分子筛中脱除(其结果与图1类似)，XRD分析表明焙烧后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝2.2。
Claims (6)
1.一种超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法，其特征在于该方法是将所说超大孔分子筛先用过氧化氢水溶液润湿，所说过氧化氢的用量为分子筛重量的3～10重％，将该润湿的分子筛在焙烧炉中以1～8℃/分钟的升温速率程序升温加热至200～500℃焙烧2～10小时。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说超大孔分子筛是骨架元素为硅、硅铝或硅钛的具有MCM-41或MCM-48的X射线衍射结构类型的分子筛。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说有机模板剂是分子筛合成过程中引入的季铵有机化合物，其通式为
其中R为甲基或乙基，R1为具有8～20个碳原子的烷基；R2或者为具有6～8个碳原子的芳基或芳烷基，或者与R相同；X为Cl、Br或OH阴离子。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说焙烧温度为250～450℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说焙烧时间为3～8小时。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所说焙烧可以采用一步焙烧或者不同阶梯温度分段焙烧。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95106350A CN1040971C (zh) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95106350A CN1040971C (zh) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1138007A CN1138007A (zh) | 1996-12-18 |
| CN1040971C true CN1040971C (zh) | 1998-12-02 |
Family
ID=5075887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95106350A Expired - Lifetime CN1040971C (zh) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1040971C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1307097C (zh) * | 2005-10-20 | 2007-03-28 | 浙江大学 | 脱除分子筛中有机模板剂的方法 |
| CN103130238B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种hmcm-49分子筛生产方法 |
| CN103570035B (zh) * | 2012-07-31 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法 |
| CN106145142B (zh) * | 2015-04-13 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除分子筛有机模板剂方法 |
| CN106745026B (zh) * | 2016-12-16 | 2019-01-11 | 南京工业大学 | 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法 |
| CN108056106A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-22 | 徐州沐洁环保科技有限公司 | 一种缓释型空气净化剂及其制备方法 |
| CN111135851B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-10-11 | 宝鸡文理学院 | 一种介孔氧化硅的中低温快速脱模-铜掺杂方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059701A (zh) * | 1990-09-06 | 1992-03-25 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 高硅β沸石 |
| US5246688A (en) * | 1990-08-29 | 1993-09-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Production of silica-based mfi zeolites |
| US5256392A (en) * | 1989-06-23 | 1993-10-26 | Fina Technology, Inc. | Modified zeolite beta method of preparation |
-
1995
- 1995-06-14 CN CN95106350A patent/CN1040971C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256392A (en) * | 1989-06-23 | 1993-10-26 | Fina Technology, Inc. | Modified zeolite beta method of preparation |
| US5246688A (en) * | 1990-08-29 | 1993-09-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Production of silica-based mfi zeolites |
| CN1059701A (zh) * | 1990-09-06 | 1992-03-25 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 高硅β沸石 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1138007A (zh) | 1996-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113354825B (zh) | 锆基金属有机骨架材料UiO-66(Zr)及其室温快速制备方法和应用 | |
| CN1040971C (zh) | 超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法 | |
| EP1848664A1 (en) | Process for making a germanium-zeolite | |
| CN1075711A (zh) | 由不饱和脂肪酸或其酯的氧化裂解制备羧酸或其酯的方法 | |
| CN1089273C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN100493712C (zh) | Ag/Al-ZSM-5分子筛的原位合成方法 | |
| CN111924852B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN1040970C (zh) | 钛硅超大孔分子筛的合成 | |
| CN1042358A (zh) | 一种制备n-膦酰基甲基甘氨酸的方法 | |
| EP1261551B1 (en) | Method for the production of a titanium-containing zeolite | |
| CN1133819A (zh) | 由半开放系统的均匀溶液合成沸石和中孔固体的方法 | |
| CN1107027C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN107963968B (zh) | 一种制备乙酸苯酯的方法 | |
| CN109593033A (zh) | 一种环己酮氧化的方法 | |
| CN1089279C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN107879910B (zh) | 一种2,4-二羟基二苯甲酮的绿色合成工艺 | |
| CN1163501C (zh) | (2＇,4"-o-双三甲基硅基)-红霉素 a-9-[o-(1-甲氧基-1-甲乙基)]肟的制备工艺 | |
| CN1651405A (zh) | 一种合成丁酮肟的方法 | |
| CN108623519B (zh) | 制备氧化吡啶的方法 | |
| JPS6168319A (ja) | 結晶性アルミノシリケ−トの合成法 | |
| CN1513760A (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN1528749A (zh) | 尿囊素合成新工艺 | |
| CN114685298B (zh) | 一种基于光催化迁移策略合成巴氯芬的方法 | |
| CN85103622A (zh) | 除去三氯化铝残留物的方法 | |
| CN113443636A (zh) | 一种bec结构分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20150614 Granted publication date: 19981202 |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China Petrochemical Corporation Document name: Notification of Expiration of Patent Right Duration |