CN1041618C

CN1041618C - 硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(一)

Info

Publication number: CN1041618C
Application number: CN94114961A
Authority: CN
Inventors: 达志坚; 汪颖; 王凤桐; 吴佳; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-08-22
Also published as: CN1117472A

Abstract

硅铝沸石或含硅铝沸石的组合物中脱除有机胺的方法，是将其中加入占沸石重量1～40%的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂，于300～550℃空气中焙烧1～5小时。该方法大幅度地降低了沸石脱胺过程中的活化能，提高了脱胺速率，提高了脱胺后的沸石结晶保留度。本法特别适用于难以脱胺的中孔和大孔沸石。

Description

硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(一)

本发明是关于用有机胺模板剂合成出的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺的脱除方法。具体地说，本发明是关于通过加入氧化剂而使含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺脱除的方法。

随着莫比尔公司开发的ZSM择形沸石分子筛的问世，有机胺模板剂被普遍地应用于各类沸石分子筛的合成技术中。然而随之带来的问题是：有机胺模板剂不宜采用常规的离子交换等方法从合成出的沸石中脱除，而这些沸石在用作吸附剂、催化剂之前又必须将其中所含的有机胺脱除。目前人们无一例外采用的脱胺方法是高温焙烧法，即：将合成出的含有机胺的沸石直接在一定的温度下，在含氧气氛(通常为空气)中焙烧一定时间，使沸石晶内的有机胺完全分解后以气体的形式逸出沸石的孔道。例如从β沸石中脱除四乙胺要在1000°F(540℃)的空气中焙烧6～8小时；从ECR-35沸石中脱除甲基三乙基胺要在625℃的空气中焙烧2小时；从ZSM-5沸石中脱除各种有机胺也要在540℃的空气中焙烧数小时至十余小时。这种高温焙烧的脱胺技术对于ZSM系列沸石是行之有效的，然而对于一些难以脱胺的或较大孔的合成沸石来说高温往往会带来沸石结构的破坏或结晶度的下降，进而从根本上影响了沸石的催化性能。例如β沸石按常规的方法在500～550℃焙烧2～6小时脱除有机胺后，其结晶度平均下降30～40％；Ω沸石在600℃焙烧1小时其结晶度就要下降30～40％，甚至还要多。对于其它的大孔沸石，如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等，因它们的结构热稳定性差，因而在脱胺时沸石结构破坏、结晶度下降的现象更为严重。因此对于难以脱胺的沸石，以及中孔和大孔沸石，特别是超大孔沸石，如何在最大限度地保持其结构和结晶度的前提下将其晶内的有机胺最大限度地脱除，是一待解决的问题。

本发明的目的就是根据上述实际需求提供一种脱除沸石或其组合物中所含有机胺的方法，使得沸石中的有机胺在被脱除的同时沸石的相对结晶度能够得以最大限度地保留。

本发明提供的脱除有机胺的方法是：在含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中加入占沸石重量1～40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂(氧化剂重量以高氯酸或次氯酸的重量计)，于300～550℃的空气中焙烧1～5小时。

在本发明提供的方法中，硅铝沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石；该沸石既可是钠型的，也可是经铵离子交换处理后的。含有该沸石的组合物是指由该沸石与其它沸石和／或氧化铝或氧化硅和／或粘土形成的组合物。氧化剂高氯酸或次氯酸的铝盐最好是由高氯酸或次氯酸与选自拟薄水铝石、无定型氢氧化铝或SB氢氧化铝的水合氧化铝按照酸与氧化铝0．3～3．0摩尔比反应所生成的。氧化剂可一次加入到沸石或其组合物中，也可将预定加入量的氧化剂分成数次加入，每次加入后均应进行焙烧，每次焙烧时间不得少于15分钟，焙烧的总时间应为1～5小时。对于含沸石的已成型的组合物宜采用浓度为5～30重％，最好10～20重％的氧化剂的水溶液多次浸渍的方式引入氧化剂。

本发明提供的方法特别适用于那些采用有机胺模板剂合成的、却又难以脱胺的中孔和大孔沸石以及含有这类沸石的组合物。采用本发明提供的方法可以大幅度地降低沸石脱胺过程中的活化能、提高脱胺速率、提高脱胺后的沸石结晶保留度。例如，用本发明提供的方法可使β沸石在脱胺率为80％时的脱胺活化能由原来的166．9千焦／摩尔降低至105．6千焦／摩尔；在500℃时的脱胺速率常数由原来的1．7分^-1×10^-3提高至7．4分^-1×10^-3；HN₄β沸石脱胺后的相对结晶保留度可由原来的70．8％提高至82．7～98．4％；Naβ沸石脱胺后的相对结晶保留度则可由原来的66．3％提高至80～90％。

附图给出了超大孔沸石MCM-41采用常规加热方法和本发明提供方法脱除有机胺后相对结晶保留度的比较。详细说明见实例22。

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。

实例中所使用的β沸石系天津南开大学化工厂生产，其结晶度＞95％，硅铝比30；MCM-41沸石系按照USP 5，112，589中所述方法以三甲基十六烷基氢氧化铵为模板剂合成出的。为表明沸石上有机胺脱除的程度，实例中采用了两种表征指标：样品上的残炭量和以样品为催化剂时正己烷的转化率。残炭量是在美国LECO公司的FH400型碳硫仪上进行测试的，测量值越高表明沸石上有机胺的残留量越高。正己烷的转化率是在脉冲微反上进行的，测试条件为：350℃、常压、载气流量30毫升／分、样品装量0．1克、脉冲进料量每次0．2微升，测量值越高表明沸石上活性中心暴露程度越高，也就是说沸石上有机胺脱除得越干净。

实例1～2

本发明提供的方法可以降低脱胺活化能和脱胺温度，提高脱胺速率。

将Naβ沸石用1N NH₄Cl(北京红星化工厂产品，化学纯)水溶液在90℃、液固(体积)比10的条件下离子交换2小时，110℃烘干，得到NH₄β。

在NH₄β沸石中分别加入沸石干基重量5％(以HClO₄的重量计)的：(1)浓度为10重％的NH₄ClO₄(天津东方化工厂产品，化学纯)水溶液；和(2)HClO₄(天津东方化工厂产品，化学纯)与拟薄水铝石(长岭催化剂厂产品，固含量63．8％)按酸与氧化铝1∶1摩尔比混合并用适量水调制成浆液的Al(ClO₄)_x，混合均匀后110℃烘干，将其分别记作样品1和样品2。

表1列出了用热重分析方法分别测得的上述二样品的脱胺活化能(按基辛格公式计算得)、脱胺温度以及脱胺速率常数。为表明本发明提供方法的特点，将用氧化剂处理之前的NH₄β沸石作为对比样品，记作对比A，与样品1和2进行平行对照分析，其结果也列于表1。

由表1数据可知：本发明提供的方法大幅度地降低了沸石脱胺的活化能和脱胺温度，并大幅度地提高了沸石的脱胺速率。

表1

		样品1	样品2	对比A
脱胺活化能，千焦／摩尔	脱胺率，％1．010．080．0	85．895．2140．4	123．0111．7105．6	171．4175．9166．9
脱胺温度，℃	脱胺峰1#2#3#	425．0598．0	320．1480．8608．1	385．3483．5624．6
脱胺速率常数，分^-1×10^-3	脱胺温度，℃400500600	3．27．421．2	2．73．811．5	1．01．75．2

实例3～5

本发明提供方法的实施：氧化剂一次加入。

按实例1～2中所述方法将Naβ沸石转型为NH₄β。

分别在NH₄β沸石中加入沸石干基重量：1％、10％、和40％的NH₄ClO₄水溶液(以HClO₄重量计)，混合均匀后110℃烘干，于550℃的空气中焙烧2小时，将其分别记作样品3、4和5。

表2列出了上述各样品用X光衍射法测得的相对结晶度、低温N₂吸附法测得的BET比表面和孔体积以及残炭量的分析结果。为表明本发明提供方法的特点，将对比样品A于550℃的空气中焙烧2小时(记作对比样品B)后与样品3、4、5一起进行平行对照分析，其结果也列于表2。

表2

	样品3	样品4	样品5	样品B
相对结晶度，％残炭量，重％	82．70．28	86．50．28	84．20．16	70．80．32
比表面，米²克孔体积，毫升／克	5310．39	5450．45	5520．42	5700．41

实例6～9

本发明提供方法的实施：氧化剂分成数次加入。

按实例1～2中所述方法将Naβ转型为NH₄β。

在NH₄β沸石中分数次加入NH₄ClO₄的水溶液，每次加入后均经焙烧，NH₄ClO₄的加入总量为沸石干基重量的10％(以HClO₄重量计)，分别制得样品6、7、8、9。

表3列出了上述各样品的处理条件及相对结晶度、残炭量以及正己烷的转化率。表3同时列出了样品4的上述数据，由数据可知：氧化剂分数次加入既可降低脱胺的焙烧温度又可进一步提高脱胺后沸石的相对结晶度。

表3

	样品4	样品6	样品7	样品8	样品9
氧化剂加入次数每次焙烧温度，℃每次焙烧时间，分	1550120	245045	340020	335030	430030
相对结晶度，％残炭量，重％正己烷转化率，重％	86．50．2882．5	94．00．2184．1	93．60．1875．6	91．80．2378．8	92．00．2757．7

实例10～13

本发明提供方法的实施：以高氯酸的铝盐为氧化剂。

按实例1～2中所述方法将Naβ沸石转型为NH₄β。

在NH₄β沸石中加入沸石干基重量10％的Al(ClO₄)_x(以HClO₄重量计)，其中高氯酸与拟薄水铝石(以Al₂O₃为基准计)的摩尔比分别为3．0、1．5、1．0、0．3，加入适量水混合均匀后110℃烘干，于550℃的空气中焙烧2小时，将其分别记作样品10、11、12和13。

表4列出了上述各样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。

表4

	样品10	样品11	样品12	样品13
相对结晶度，％残炭量，重％	92．10．17	98．40．22	96．30．23	86．40．28

实例14～15

本发明提供方法的实施：以次氯酸的盐为氧化剂。

按实例1～2中所述方法将Naβ沸石转型为NH₄β。

在NH₄β沸石中分别加入沸石干基重量10％(以HClO重量计)的：(1)NH₄ClO(天津东方化工厂产品，化学纯)水溶液；和(2)HClO(天津东方化工厂产品，化学纯)与拟薄水铝石(以Al₂O₃为基准计)按1．5∶1的摩尔比混合并用适量水调制成浆液的Al(ClO)_x，混合均匀后110℃烘干，将其分别记作样品14和15。

表5列出了该二样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。

表5

	样品14	样品15
相对结晶度，％残炭量，重％	89．10．21	93．40．20

实例16～19

本发明提供的方法直接用于合成出的Na型沸石。

在Naβ沸石中分别加入沸石干基重量10％(以HClO₄重量计)的：(1)NH₄ClO₄水溶液；(2)HClO₄与拟薄水铝石(以Al₂O₃为基准计)分别按2．0、1．0、0．5的摩尔比混合并用适量水调制成浆液的Al(ClO₄)_x，混合均匀后110℃烘干，于550℃的空气中焙烧2小时，将其分别记作样品16、17、18和19。

表6列出了上述各样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。为表明本发明提供方法的特点，将氧化剂处理之前的Naβ沸石于550℃的空气中焙烧2小时(记作对比样品C)后与上述各样品一起进行平行对照分析，其结果也列于表6。

表6

	样品16	样品17	样品18	样品19	对比C
相对结晶度，％残炭量，重％	87．70．32	85．30．29	81．30．42	82．40．28	66．30．89

实例20～21

本发明提供的方法适用于含有机胺沸石的组合物。

在组成为70重％β、30重％Al₂O₃的Naβ沸石与SB氢氧化铝粉(进口产品，固含量75％)的混合物中加入粉料重量1．5％的助挤剂田菁粉(长岭催化剂厂产品)，再加入沸石干基重量10％的HClO₄，混捏挤条成型后在450℃空气中焙烧3小时，制得样品20。

在组成为85重％β、15重％SiO₂的Naβ沸石与浓度为25重％的硅溶胶(山东周村催化剂厂产品，SiO₂ 24．5％)的混合物中加入沸石重量1．5％的田菁粉，混捏挤条成型，110℃烘干后用沸石干基重量10％的浓度为30重％的HClO₄浸渍0．5小时，蒸干浸余液，500℃空气中焙烧3小时，制得样品21。

表7列出了该二样品有关分析数据。为表明发明提供方法的特点，将未加HClO₄的与样品20组成相同的混合物料按常规方法混捏挤条成型，110℃干燥，550℃焙烧2小时(记作对比样品D)后与上述二样品一起进行平行对照分析，其结果也列于表7。

表7

	样品20	样品21	对比D
相对结晶度，％残炭量，重％正己烷转化率，重％	1370．2297．1	1250．2296．6	1000．2489．1
比表面，米²／克孔体积，毫升／克	5080．37	5280．41	4550．32

实例22

本发明提供的方法适用于超大孔沸石中有机胺的脱除。按实例1～2中所述方法将钠型MCM-41沸石转为铵型。将沸石干基重量20％的NH₄ClO₄(以HClO₄重量计)的浓度为10重％的水溶液分三次加入沸石中，每次加入后经烘干并420℃空气中焙烧1小时，制得样品22。

将未经氧化剂处理的铵型该沸石经500℃空气中焙烧8小时后作为对比样品E。

附图给出了样品22(曲线a)和对比样E(曲线b)在2θ角为4°之前的X衍射谱图。由图可见，本发明提供方法可大大提高超大孔沸石脱胺后的相对结晶保留度。

表8列出了上述二样品残炭量的分析结果，从表中数据可知：采用本发明提供方法可大大降低沸石的脱胺温度，这对大孔、特别是超大孔沸石尤其具有重要意义。

表8

	样品22	对比E
残炭量，重％未焙烧前*420℃／3小时后500℃／8小时后	14．20．44—	14．212．80．82

*未焙烧前的残炭量系接合成沸石时所用有机胺量计算得。

Claims

1．一种含有机胺的硅铝沸石或含该沸石的组合物中有机胺的脱除方法，其特征在于在该沸石或含该沸石的组合物中加入占沸石重量1～40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂(氧化剂重量以高氯酸或次氯酸的重量计)，于300～500℃的空气中焙烧1～5小时。

2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说硅铝沸石是包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石。

3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说硅铝沸石既可是钠型的，也可是经铵离子交换处理后的。

4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说含该沸石的组合物是由该沸石与其它沸石和／或氧化铝或氧化硅和／或粘土形成的组合物。

5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说高氯酸或次氯酸的铝盐是由高氯酸或次氯酸与选自拟薄水铝石、无定型氢氧化铝或SB氢氧化铝的水合氧化铝按照酸与氧化铝0．3～3．0的摩尔比反应所生成的。

6．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说氧化剂可一次加入，也可分成数次加入。

7．按照权利要求6所述的方法，其特征在于其中所说分数次加入氧化剂时每次加入之后均应进行焙烧，每次焙烧时间不得少于15分钟，焙烧的总时间为1～5小时。

8．按照权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说含沸石的已成型的组合物宜采用浓度为5～30重％的氧化剂的水溶液多次浸渍的方式引入氧化剂。

9．按照权利要求8所述的方法，其特征在于其中所说氧化剂水溶液的浓度为10～20重％。