CN100368290C - 改性层状金属硅酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过由下列第一到第五步骤组成的方法制造一种改性层状金属硅酸盐：(第一步骤)加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前体(A)的步骤；(第二步骤)酸处理第一步骤中制得的前体(A)，由此制得前体(B)的步骤；(第三步骤)在存在膨胀剂的情况下加热第二步骤中制得的前体(B)以使前体(B)膨化，由此制得前体(C)的步骤；(第四步骤)改变第三步骤中制得的前体(C)中各层之间层叠方式，由此制得前体(D)的步骤；以及(第五步骤)煅烧第四步骤中制得的前体(D)，由此制得改性层状金属硅酸盐材料的步骤。

Description

改性层状金属硅酸盐材料及其制备方法
本申请要求基于美国临时申请第60/445,852号(2003年2月10日提交)的申请的优先权。
技术领域
本申请涉及一种制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，以及通过该方法合成的金属硅酸盐材料。在本发明中，术语“改性”是指构成层状金属硅酸盐材料的层之间的层叠方式(或模式)从作为构成各个层的单元的薄片的平面仅仅以平面-平面的方式层叠这种状态改变为另一种状态，例如，平面与边缘彼此连接或相联，或者薄片通过其它物质彼此交联。
更具体地说，本发明涉及一种通过使用后合成法改变结晶层状材料的层之间的层叠方式的方法(该结晶层状材料是一种用作MWW型结构的沸石材料前体的层状材料)，以及一种由该方法制造的改性结晶层状金属硅酸盐材料。
背景技术
在自然界中存在已知的多种具有层叠的层结构的材料(在本发明中，此类具有层叠层结构的材料被称为“层状材料”)，有代表性的例子如云母和石墨。
这些层状材料已知的例子可以包括例如各种层状硅酸盐。特别地，例如蒙脱土、贝得石、滑石粉、锂蒙脱石和氟四硅云母(fluorotetrasiliconmica)的层状硅酸盐粘土矿物是广为人知的。在这些硅酸盐材料中，二氧化硅四面体层和Mg(OH)2或Al(OH)3八面体层相连，形成结构单元。在是粘土矿物的情况下，四面体或八面体层通过低价离子的同晶取代带上负电荷。相应于负电荷的正电荷通过具有离子交换能力的阳离子保持在各层之间。
许多极性分子通过插层作用吸收到各层之间，因而极大地改变了层间距离，而且通过用氧化铝等改变层状硅酸盐的层的交联，能够提高稳定性或在其中吸附大量各种类型的极性分子，这是早已知道的。
另一方面，作为一种高活性的硅铝酸盐催化剂，被称为MCM-22的沸石材料近来引起了人们的注意。如在Zeolite no Kagaku to Kagaku(沸石的科学和工程)(非专利文献1)中描述的那样，在1990年由Mobil提交了一份该材料的合成方法的专利申请(JP-A(日本未审定专利公开；KOKAI)-63-297210，专利文件1)，此后，Leonowicz等人报道了一种具有特殊微孔结构的六方晶系沸石。其代表性的材料为具有如下单元晶胞组成的硼硅酸盐：
H2.4Na3.1[Al0.4B5.1Si66.5O144]
骨架中的特征要素是在垂直于c轴的方向上(在层的平面方向上)具有两个彼此独立的微孔网络。在这些微孔网络中，一个存在于层之间，而茧状的超笼(0.71×0.71×1.82纳米)与周围的六个超笼二维地连接。超笼彼此通过10元环直接相连，因此，与通道状的10元环微孔相比，相对较大的分子可以进入孔中。另一个微孔网络存在于层内，并通过10元环z字形微孔形成二维网络。ITQ-1(其为纯二氧化硅)、SSZ-25等具有相同的骨架。IZA(国际沸石协会)建议用结构代码MWW称呼这种结构。该结构的详细情况例如在Atlas第5版中有描述，或者可通过互联网在IZAStructure Commission的主页(http://www.iza-structure.org/)(2003年1月)上看到。结构代码为MWW的沸石材料可以通过其X射线衍射(以下简称为“XRD”)的特征谱图鉴别，例如，可以在上述主页上获得ITQ-1的模拟图谱。
作为区别性特征，有时通过层状前体(通常称为MCM-22(P))合成该沸石材料。在其通常的制备方法中，可以通过水热合成法在150℃下通过使用相对廉价的六亚甲基亚胺作为模板剂制得前体。在是硅铝酸盐的情况下，可以以15到35的Si/Al摩尔比合成前体。与其它沸石的制备特点不同，通过水热合成法制得的材料通常为层状前体，当煅烧前体时，在各层之间发生脱水缩合，生成具有沸石结构的MCM-22。
MWW结构具有在如上所述的传统沸石中无法看出的特性特征，与具有其它结构的沸石或除沸石之外的其它催化剂相比，已知具有MWW结构的硅铝酸盐在乙苯或枯烯的合成中显示出高活性和选择性。因此，人们认为，具有MWW结构的硅铝酸盐已经在全世界的许多工厂中使用。
此外，人们试图通过采用在MWW结构的合成中制得的层状前体获得具有更高性能的催化剂。更具体而言，已经报道了通过用二氧化硅交联层状前体制得的MCM-36(参见，例如，W.J.Roth等人，Stud.Surf.Sci.Cetal.，94，301(1995)，非专利文献2)，通过分层制得的ITQ-2(参见，例如，A.Corma等人，Microporous Mesoporous Mater.，38，301(2000)，非专利文献3)等，并指出这些沸石比具有单纯MWW型沸石结构的硅铝酸盐具有更高的活性。
在是硅铝酸盐的情况下，通过控制各层之间层叠方式，在一定程度上确定了一种制造具有类似于MWW结构、不同于具有三维规则结构的沸石材料(MWW结构)的改性层状材料的方法。这种方法的特征在于，例如，在含有例如溴化十六烷基三甲铵的表面活性剂的水溶液中处理作为层状硅铝酸盐前体的MCM-22(P)，以便在各层之间插入表面活性剂，由此导致膨胀，随后，各层通过硅酸酯/盐交联获得交联的层状材料(MCM-36)，或者通过超声波辐射等方法将层分层，形成其中各层之间不仅仅通过平面-平面联结、而且通过平面-边缘联结彼此结合的所谓的片架结构(cardhouse)(ITQ-2)。在任一情况下，基本上都对MCM-22(P)采用使层状硅酸盐粘土矿物改性的方法。
MWW结构和类似结构具有在如上所述的其它沸石结构中未见到的特征，因此，可以预计它们具有归因于该结构的特性催化活性或吸收活性。这种特性活性不必限于上述硅铝酸盐，也可以预计在骨架中含有除铝之外的元素的金属硅酸盐可提供相同的效果。根据这种推测，对合成具有MWW结构或类似结构的金属硅酸盐已经进行了各种研究。但是，以钛、钒和铬为代表的过渡元素，以及以铟和锡为代表的第五族或更高族的典型元素，与一般的硅铝酸盐(不限于MWW结构)性能有着明显的不同，它们与硅或铝相比具有非常大的离子半径，因此，这样的元素在许多情况下难以加入骨架中。因此，在许多情况下不能通过例如使含有此类元素的化合物共存于沸石合成的原材料中之类简单直接的合成方法制得合意的金属硅酸盐或其前体。
为了将该元素加入到骨架中，已经提出了各种方法。用于MWW结构的方法的代表性例子可以包括后合成法(一种首先合成沸石、并对其进行后处理以便在骨架中加入杂元素的方法；这通常称为后合成法，以便与直接合成法相对应)以及改进的直接法。
关于后合成法，例如美国专利第6,114,551号(专利文献2)公开了一种通过后合成法合成金属硅酸盐的方法，其中首先合成具有MWW结构的硅铝酸盐，通过脱铝处理(例如，与SiCl4在气相中接触)将全部或一部分铝从体系中除去，以便在硅铝酸盐中形成缺陷，并使含有待引入其中的元素的化合物(例如TiCl4)与脱铝产物接触。
关于改进的直接法，Wu等人已经报道了一种方法，其中，通过设计将铁化合物加入凝胶的步骤制得铁硅酸盐(参见，P.Wu等人，Chem.Commun.，663(1997)，非专利文献4)。
此外，对于难以引入到骨架中的Ti，最近已经开发了一种使用硼做结构支撑剂的合成方法(参见，P.Wu等人，Chemistry Letters，774(2000)，非专利文献5)。
还提出了一种获得MWW型钛硅酸盐的方法，其中，将大量硼加入到起始原料中，通过利用硼作为结构支撑剂的功能，合成骨架中既含硼又含钛的MWW前体MCM-22(P)，随后如果需要的话通过酸处理去除硼，煅烧获得的前体。据报道，由此方法制备的钛硅酸盐获得了特性催化活性(参见，P.Wu等人，J.Phys.Chem.B，105，2897(2001)，非专利文献6)。
但是，按照这些方法，许多计划引入骨架的元素实际上不能引入到骨架中，而是作为残留物保留在微孔中。在传统的将金属引入沸石的后合成法中，提高引入效率的重要的一点是选择容易进入沸石微孔的化合物。但是，在一些情况下，例如，当无法依商业途径获得含有希望引入的元素并具有足够小的分子尺寸的化合物时，这会遇到难题
此外，当所得产物用作催化剂等时，在如美国专利第6,114,551号(专利文献2)所述原材料为脱铝MWW型硅铝酸盐的情况下，可归因于残留在骨架中的铝的副反应有时会导致严重的问题。在使用硼作为结构支撑剂的直接法中，也会发生相同的问题。也就是说，甚至经酸处理也不能令人满意地除去硼，大量的硼残留在骨架或微孔中，或者，如果为了提高硼去除的效率对通过酸处理等去除硼的方法设定了严格的条件，则应当留在骨架中的元素会同时不利地去除。此外，正确的合成条件极大地受计划引入的元素和包含该元素的化合物的影响，因此，鉴于总体目的的可适用性，这些方法是不佳的。
关于具有类MWW结构且不具有三维规则沸石结构的金属硅酸盐的制造方法(其中将以钛、钒、铬和铁为代表的过渡元素或以铟和锡为代表的第五族或更高族的典型元素引入到骨架中)，已经由Corma等人报道(参见，Chem.Commun.，779-780(1999)，非专利文献7)了一种将二茂钛化合物(TiCp2Cl2)接枝到已经通过分层的方法制备的二氧化硅型ITQ-2上、并随即煅烧所得产物的方法。
但是，对这种二氧化硅型ITQ-2的制备方法没有详细描述，而且不能排除Al残留的可能性。此外，当Ti含量提高时选择性降低。因此，作为有效地将例如钛之类的金属引入骨架的方法，其并非必然有效的。
[专利文献1]
JP-A-63-297210
[专利文献2]
美国专利第6,114,551号
[非专利文献1]
Zeolite no Kagaku to Kogyo(沸石的科学和工程)，Kodansha，2000年7月10日
[非专利文献2]
W.J.Roth等人，Stud.Surf.Sci.Cetal.，94，301(1995)
[非专利文献3]
A.Corma等人，Microporous Mesoporous Mater.，38，301(2000)
[非专利文献4]
P.Wu等人，Chem.Commun.，663(1997)
[非专利文献5]
P.Wu等人，Chemistry Letters，774(2000)
[非专利文献6]
P.Wu等人，J.Phys.Chem.B，105，2897(2001)
[非专利文献7]
Chem.Commun.，779-780(1999)
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有类MWW结构的改性层状材料、尤其是一种在骨架内以高比例包含具有大离子半径且难以通过普通合成方法引入的元素的改性层状材料的简单、容易的制备方法，并提供这种改性层状材料。
经过认真地研究，本发明人已经发现，具有类似于结构代码MWW的结构、并在骨架内以高比例包含具有大离子半径的元素的改性层状材料可以通过特定的制备方法简单、容易地合成。基于此发现完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是一种制造在结构上发生改变的结晶金属硅酸盐材料的方法，其包括下列第一到第五步骤：
第一步骤：
加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前体(A)的步骤；
第二步骤：
酸处理第一步骤中制得的前体(A)，由此制得前体(B)的步骤；
第三步骤：
在存在膨胀剂的情况下加热第二步骤中制得的前体(B)以前体(B)膨胀，由此制得前体(C)的步骤；
第四步骤：
改变第三步骤中制得的前体(C)的各层之间的层叠方式，由此制得前体(D)的步骤；
第五步骤：
煅烧第四步骤中制得的前体(D)，由此制得改性层状金属硅酸盐材料的步骤。
本发明(II)是一种具有类MWW结构、并且已改变各层之间层叠方式的结晶层状金属硅酸盐材料。可以通过本发明(I)的方法有效地制造这种改性层状材料。
本发明包括例如如下内容。
[1]一种制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，包括下列第一到第五步骤：
第一步骤：
加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前体(A)的步骤；
第二步骤：
酸处理第一步骤中制得的前体(A)，由此制得前体(B)的步骤；
第三步骤：
在存在膨胀剂的情况下加热第二步骤中制得的前体(B)以使前体(B)膨胀，由此制得前体(C)的步骤；
第四步骤：
改变第三步骤中制得的前体(C)的各层之间层叠方式，由此制得前体(D)的步骤；
第五步骤：
煅烧第四步骤中制得的前体(D)，由此制得改性层状金属硅酸盐材料的步骤。
[2]如[1]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第一步骤和第二步骤之间进行下列第一-2步骤，并在第二步骤中使用第一-2步骤中制得的前体(A’)作为前体(A)：
第一-2步骤：
煅烧一部分或全部在第一步骤中制得的前体(A)的步骤。
[3]如[1]或[2]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述膨胀剂是一种表面活性剂。
[4]如[1]到[3]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第三步骤中，与膨胀剂接触时的pH为10到14。
[5]如[4]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中，在与膨胀剂接触时的pH为11到12.5。
[6]如[1]到[5]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中，与膨胀剂接触时的温度为50到180℃。
[7]如[1]到[6]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二步骤和第三步骤之间进行下列第二-2步骤，并在第三步骤中使用第二-2步骤中制得的前体(B’)作为前体(B)：
第二-2步骤：
将第二步骤中制得的前体(B)与模板化合物、水和含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物一起加热，由此制得前体(B’)的步骤。
[8]如[7]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二-2步骤和第三步骤之间进行下列第二-3步骤，并在第三步骤中使用第二-3步骤中制得的前体(B”)作为前体(B)：
第二-3步骤：
酸处理第二-2步骤中制得的前体(B’)，由此制得前体(B”)的步骤。
[9]如[1]到[6]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中，含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物与第二步骤中酸处理过的前体共存。
[10]如[9]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中，共存有胺。
[11]如[1]到[10]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第四步骤为下列第四(a)步骤：
第四(a)步骤：
将第三步骤中制得的膨胀的前体(C)的至少一部分分层的步骤。
[12]如[11]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第四(a)步骤中，通过搅拌和/或超声辐射进行分层。
[13]如[1]到[10]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第四步骤为下列第四(b)步骤：
第四(b)步骤：
将一部分或全部在第三步骤中制得的膨胀的前体(C)层间交联的步骤。
[14]如[13]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中交联剂是含硅化合物。
[15]如[1]到[14]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第四和第五步骤之间进行下列第四-2步骤，并在第五步骤中使用第四-2步骤中制得的前体(D’)作为前体(D)：
第四-2步骤：
酸处理第四步骤中制得的前体(D)，由此制得前体(D’)的步骤。
[16]如[1]到[15]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中模板化合物是含氮化合物。
[17]如[16]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中含氮化合物是胺或季铵化合物。
[18]如[16]所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中含氮化合物为至少一个或多个选自由哌啶、六亚甲基亚胺和哌啶与六亚甲基亚胺的混合物组成的组的组分。
[19]如[1]到[18]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中含硼化合物为至少一个或多个选自由硼酸、硼酸盐/酯、硼的氧化物、卤化硼和三烷基硼组成的组的组分。
[20]如[1]到[19]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中含硅化合物为至少一个或多个选自由硅酸、硅酸盐/酯、硅的氧化物、卤化硅、火成二氧化硅、原硅酸四烷基酯和胶态二氧化硅的组分。
[21]如[1]到[20]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，第一步骤的混合物中硼与硅的比例按摩尔比计为硼∶硅＝0.01至10∶1。
[22]如[1]到[21]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，第一步骤的混合物中水与硅的比例按摩尔比计为水∶硅＝5至200∶1。
[23]如[1]到[22]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，第一步骤的混合物中模板化合物与硅的比例按摩尔比计为模板化合物∶硅＝0.1至5∶1。
[24]如[1]到[23]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，第一步骤中的加热温度为110到200℃。
[25]如[1]到[24]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二步骤中用于酸处理的酸是硝酸。
[26]如[7]到[25]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二-2步骤中的加热温度为110到200℃。
[27]如[1]到[26]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第五步骤中的煅烧温度为200到700℃。
[28]如[2]到[27]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第一-2步骤中的煅烧温度为200到700℃。
[29]如[7]到[28]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二-2步骤中，通过将第二步骤中酸处理过的前体(B)与含有模板化合物和水的混合物彼此分离将它们装料，并采用使含有模板化合物和水的混合物的蒸气与前体(B)和含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物的混合物接触的干凝胶法。
[30]如[7]到[29]任意一项所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述在第二步骤中使用的至少一种选自属于周期表第3到14族的元素为至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素。
[31]改性层状金属硅酸盐材料，其特征在于表1中所示的X射线衍射线，并于液氮温度下测定时在0.95的相对压力下具有0.5cm3/g或更高的氮吸附量。
[表1]
具有类MWW结构的改性层状材料给出的粉末X射线衍射线
D/        相对强度
12.2±1     w
10.9±0.6   m
8.7±0.5    m
6.8±0.4    m
6.1±0.4    w
5.4±0.3    w
3.9±0.2    w
3.4±0.2    w
[32]如[31]所述的改性层状金属硅酸盐材料，其含有至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素。
[33]如[31]或[32]所述的改性层状金属硅酸盐材料，其是通过[1]到[30]任意一项中所述的制造方法合成的。
附图的简要说明
图1是实施例1中制得的改性层状材料的粉末X射线衍射图。
图2是在实施例1、实施例2和对比例1中制得的材料的吸附等温线，其中(a)对应于实施例1，(b)对应于实施例2，(c)对应于对比例1。
图3是实施例1中制得的材料的UV光谱图。
图4是对比例1中制得的材料的UV光谱图。
实施发明的最佳方式
下面详细说明本发明，在需要时参照附图。在下面的描述中，除另有说明外，表示量的比例或比率的“％”和“份”均按质量计。
(本发明(I))
下面描述本发明(I)。本发明(I)是制造具有类MWW结构的改性层状材料的方法，包括下列第一到第五步骤(在例如Takeuchi.TakoshitsuTai no Seishitsu to Sono Oyo(多孔材料的性质和应用)，pp.111-121，FujiTechno-system(1999)中描述了粘土多孔材料层间交联的一般方法和机理)：
第一步骤：
加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得含硼的层状硅酸盐前体(A)的步骤；
第二步骤：
酸处理第一步骤中制得的前体(A)，由此制得前体(B)的步骤；
第三步骤：
在存在膨胀剂的情况下加热第二步骤中制得的前体(B)以使前体(B)膨胀，由此制得前体(C)的步骤；
第四步骤：
改变第三步骤中制得的前体(C)的各层之间层叠方式，由此制得前体(D)的步骤；以及
第五步骤：
煅烧第四步骤中制得的前体(D)，由此制得改性层状金属硅酸盐材料的步骤。
如上所述，通过将MWW沸石材料的层状前体MCM-22(P)分层、然后将其与例如二茂钛之类的含有一定元素的化合物接触，由此可以合成具有类MWW结构的层状材料。
但是，可以通过本发明(I)的制造方法有效地制造具有类MWW结构的层状材料。更具体而言，本发明的具有类MWW结构的层状材料的制造方法是一种制造具有类MWW结构的层状材料的方法，包括五个步骤，即，加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前体(A)的步骤；酸处理制得的前体(A)的步骤；在存在膨胀剂的情况下加热得到的酸处理前体(B)，由此制得膨胀的前体(C)的步骤；处理膨胀的前体(C)以改变各层之间层叠方式的步骤；以及煅烧前体(D)的步骤。
(第一步骤)
下面描述第一步骤，在本发明(I)的制造具有类MWW结构改性层状材料的方法中，第一步骤是加热含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得前体(A)的步骤。
本文中使用的术语“模板化合物”是指在合成具有类MWW结构的层状前体时具有控制结构或微孔形状的功能的化合物。对模板化合物没有特别的限制，只要在后面可以通过煅烧将其除去即可。通常使用的模板化合物的例子包括含氮的化合物。其中胺类和/或季铵化合物是优选的。胺具体示例包括但不限于哌啶、六亚甲基亚胺和/或哌啶与六亚甲基亚胺的混合物。
对于可在第一步骤中使用的含硼化合物没有特殊的限制。从不引入硼之外的金属化合物的角度来看，硼酸是优选的，但是也可以使用例如硼酸钠的硼酸盐。
对于可以在第一步骤中使用的含硅化合物没有特殊的限制。其具体示例可以包括硅酸、硅酸盐/酯、硅的氧化物、卤化硅、火成二氧化硅、原硅酸四烷基酯和胶态二氧化硅。在任何情况下，高纯度的化合物(例如，那些在所有所含金属成分中硅的百分比为98％或更高的化合物)均是优选的。尤其是在胶态二氧化硅的情况下，更为优选那些具有较低碱金属含量的化合物(例如，那些碱金属含量以碱金属/硅的比率计为0.01或更低的化合物)。
在第一步骤的混合物中，硼与硅之间的比率按摩尔比计优选为硼∶硅＝0.01至10∶1，更优选为硼∶硅＝0.05至5∶1，再优选为硼∶硅＝0.3至3∶1，因为这样有利于前体的合成。如下所述，在不含碱金属条件下合成前体时，非常优选使用大量的硼，比率优选为硼∶硅＝0.3至2∶1，更优选为硼∶硅＝1至2∶1。
在第一步骤的混合物中，如果水与硅之间的比率过小，不能获得良好的混合物，反之如果太大，会导致低产率，因此水与硅之间的比率按摩尔比计优选为水∶硅＝5至200∶1，更优选为水∶硅＝15至50∶1。
在第一步骤的混合物中，如果模板化合物与硅的比率过小，不能制得目标材料，反之如果太大则浪费模板化合物，这是不经济的，因此模板化合物与硅之间的比率按摩尔比计优选为模板化合物∶硅＝0.1至5∶1，更优选为模板化合物∶硅＝0.3至3∶1，再优选为模板化合物∶硅＝0.5至2∶1。
除了这些原材料以外，加入籽晶(晶种)有时是有用的。这可以起到例如缩短结晶时间或生成具有小粒度的产品之类的效果。晶种优选为先前合成的具有MWW结构的材料或具有类MWW结构的材料，例如层状前体MCM-22(P)，更优选为MWW沸石材料的含硼层状前体。例如，将一部分过去进行的合成的第一步骤中制得的前体(A)作为晶种加入第一步骤中使用的混合物中。加入晶种的时机没有特殊的限制。例如，可以在所有其它原材料混合后加入晶种，并可以进一步搅拌并随后加热该混合物。所加晶种的量以晶种中所含的硅与用作主要原材料的含硅化合物中的硅的摩尔比计优选为晶种∶主要原材料＝0.0001至0.2∶1，更优选为0.001至0.05∶1。
可以加入含有如钠或钾的碱金属的化合物，而且通过加入含碱金属的化合物在一些情况下能够缩短结晶时间。通常，碱金属的存在有可能抑制除硼、铝和硅以外的元素进入沸石材料的骨架，或者加速含有计划引入骨架的元素的化合物自身的缩合。例如，众所周知，在例如TS-1之类的钛硅酸盐的合成中，当体系中存在碱金属时，钛不能成功地引入沸石骨架中，而且所加的钛源以二氧化钛或类二氧化钛物类的形式并入产物中。但是，在本发明中，即使在第一步骤中使用碱金属，也可以在将金属物类引入骨架的步骤(第二-2步骤或第三步骤)之前，通过酸处理(第二步骤)基本去除碱金属。因此，可以在本发明的第一步骤中使用碱金属，按照对硅的摩尔比计，碱金属的存在量可以约为碱金属∶硅＝0.0001至0.2∶1，优选为0.001至0.1∶1。碱金属源的例子可包括氢氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐和其它酸的金属盐。碱金属源最优选为氢氧化物或硼酸盐。
对第一步骤中的加热温度没有特殊的限制，但是在合成前体(A)时优选在水热反应条件下进行加热。本文中使用的术语“水热反应”是指，如在Nippon Kagaku Kai、Maruzen编纂的Hyojun Kagaku Yogo Jite(标准化学词汇)(1991年3月30日)的“水热反应”中描述的那样，在高温水、尤其是在高温高压水的存在下进行的物质的合成或改性反应。特别地，将使用水热反应的合成反应称为“水热合成”。因此，在第一步骤中的加热优选如下进行：将含有模板化合物、含硼化合物、含硅化合物和水的混合物放置在高压釜之类的密闭容器中，并在加热时施压的水热合成条件下将其加热。温度优选为110到200℃，更优选为120到190℃。
如果水热合成时的温度低于这个范围，不会制得目标产物，或者即使能够制得，也可能需要加热较长时间，这是不实际的。另一方面，如果温度超过这个范围，在使用最终制得的沸石材料的氧化反应中，目标产物的产率会不利地降低。
水热合成的时间通常为2小时到30天，优选3小时到10天。如果水热合成时间小于这个范围，结晶会进行得不充分，无法制得高性能的前体(A)。另一方面，即使水热合成进行的时间超过这个范围，前体(A)的性能也不会得到实质性的提高，反而可能导致例如转化成其它相或粒度增大之类的不利影响，这是不优选的。
(第二步骤)
下面描述第二步骤。第二步骤是酸处理第一步骤或第一-2步骤中制得的前体(A)或(A’)，由此制得脱硼的硅酸盐(前体(B))。
将第一步骤中制得的前体(A)以其本身形式进行酸处理，但是如果在酸处理之前煅烧前体(第一-2步骤)然后进行酸处理，可以更有效地去除进入骨架中的硼，因此这是优选的。
在下文中，“前体(A)”和“前体(A’)”有时统称为“前体(A)”。
本文中使用的术语“酸处理”是指使前体(A)与酸接触，更具体而言，是指使第一步骤中制得的前体(A)与含有酸的溶液或与酸本身接触。对于接触的方法没有特殊的限制，可以采用将酸或酸溶液喷洒或涂布到前体(A)上的方法，或是将前体(A)浸入酸或酸溶液的方法。将前体(A)浸入酸或酸溶液中的方法是优选的，因为这种方法简单易行。
用于与前体(A)接触的酸可以是无机酸、有机酸或其盐。无机酸的具体优选实例可以包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。有机酸的具体优选实例可以包括甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸。其盐的实例可以包括钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐。
在以溶液形式使用酸的情况下，对其溶剂没有特殊的限制。溶剂的具体实例可以包括水、醇、醚、酯和酮。其中，考虑到有酸存在的情况下的稳定性以及易获得性，水是优选的。
对酸的浓度也没有特殊的要求，但是适宜地以0.1到10摩尔/升的浓度使用酸。可以在0到200℃的温度下进行处理，但是优选在50到180℃下进行。处理时间为0.1小时到3天，优选2小时到1天。
如果酸的浓度低、温度低，去除硼的效率也就低，相反如果酸浓度高、温度高，前体本身会溶解。
为了降低残留硼的量，可以在第三步骤之前进行两次或更多次第一-2步骤→第二步骤的循环。
(第三步骤)
下面描述第三步骤。第三步骤是在存在膨胀剂的情况下，加热第二步骤、第二-2步骤或第二-3步骤中制得的脱硼的硅酸盐，以使前体(B)膨胀，由此制得前体(C)的步骤。
可以通过下述方法将金属引入到层状材料中：使包含金属的化合物共同存在于第三步骤中、并按照与使层状材料膨化的相同的程序引入金属的方法；或使经过金属引入步骤的层状前体进行第三步骤。
在通过后一种方法将金属引入到层状材料时，必须在第三步骤之前进行下列第二-2步骤。如果需要，还可以在第二-2步骤之后进行第二-3步骤。
第二-2步骤：
将第二步骤中制得的前体(B)与模板化合物、水和含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物一起加热，由此制得前体(B’)的步骤。
第二-3步骤
酸处理第二-2步骤中制得的前体(B’)，由此制得前体(B”)的步骤。
在下文中，“前体(B)”、“前体(B’)”和“前体(B”)”有时统称为“前体(B)”。
可以如下合成在第二-2步骤中制得的前体(B’)：先将所有在第二步骤中制得的经酸处理的前体(B)、模板化合物和含有一定元素的化合物混合，加热所得混合物，并以与第一步骤中相同的方式进行所谓的水热合成。
至于混合的次序，为使原材料组合物均匀，优选制备含有水、模板化合物和含有一定元素的化合物的混合溶液，并将第二步骤中制得的前体(B)加入其中。含有水、模板化合物和含有一定元素的化合物的混合溶液优选为均匀溶解的溶液，而不是浆液。为此，可以适宜地设计含有一定元素的化合物的种类、混合比、混合条件(例如温度、时间)等。
在第二-2步骤的混合物中，按摩尔比计，元素与前体(B)中的硅的比率优选为元素∶硅＝0.001至0.3∶1，更优选为元素∶硅＝0.005至0.2∶1，再优选为元素∶硅＝0.01至0.2∶1。
在第二-2步骤中，按摩尔比计，水与前体(B)中的硅的比率优选为水∶硅＝5至200∶1，更优选为水∶硅＝15至50∶1。
在第二-2步骤中，按摩尔比计，模板化合物和前体(B)中的硅的比率优选为模板化合物∶硅＝0.1至5∶1，更优选为模板化合物∶硅＝0.3至3∶1，再优选为模板化合物∶硅＝0.5至2。
至于第二-2步骤中水热合成的条件，可以适用与第一步骤所述的相同条件。但是，在含第3到14族元素的化合物共存于第二-2步骤中的情况下，适宜的合成条件有时与第一步骤中大不相同。特别地，可以根据共存的元素适宜地选择温度和时间，从而以高纯度获得目标前体(B’)。如果温度过高或时间过长，可能不会制得目标前体(B’)，而是制得具有其它结构的材料，例如ZSM-39(结构代码MTN)。
在进行第二-2步骤的另一种方式中，可以通过将它们彼此分离而将在第二步骤中制得的经过酸处理的前体(B)与含有一定元素的化合物的混合物(混合物A)与水和模板化合物的混合物(混合物B)装料，并可以采用使含有模板化合物和水的混合物(混合物B)的蒸气与第二步骤中制得的经过酸处理的前体(B)与含有一定元素的化合物的混合物(混合物A)接触的干凝胶法。其有利之处在于，例如，可以容易地回收在结晶时没有消耗的模板化合物(例如，在Zeolite no Kagaku to Kogaku(沸石的科学和工程)，Supra，第28页中详细描述了这种“干凝胶法”)。
可以通过浸渍、浸入等方法将含有一定元素的化合物的溶液尽可能均匀地分散在第二步骤中制得的经过酸处理的前体(B)中，将所得分散体干燥，并且如果需要可将其研磨，由此制得混合物A。可以通过如在室温下空气干燥或在高温下真空干燥等各种方法进行干燥。通常在许多情况下使用水溶液，因此，可以通过在50到80℃的温度下加热1到24小时的方法进行干燥。如果进行研磨，可以将其设置为干燥的终点。可以通过将模板化合物与水混合的方法制得混合物B。
在干凝胶法中使用的模板化合物的种类、能够共存的含一定元素的化合物的种类、共存元素与前体(B)中硅的比率、以及模板化合物与前体(B)中硅的比率，可以与上述用于普通水热合成法的相同。
水与前体(B)中硅的比率与用于普通水热合成法的适宜的范围不同。按摩尔比计该比率优选为水∶硅＝0.01至15∶1更优选为水∶硅＝0.1至10∶1。
为分离混合物A和混合物B，可以使用任何方法，只要这些混合物不混合即可，除非通过提高温度使混合物B汽化。例如，可以采用将混合物B装入高压釜的底部、并将装有混合物A的容器悬挂在高压釜中部的方法。
至于第二-2步骤中水热合成的条件，可以使用上文关于第一步骤所述的相同条件。
可以按照第二步骤中的方法进行第二-3步骤中的酸处理。
对于可以在第三步骤或第二-2步骤中使用的、含有至少一种选自属于周期表第3到13族的元素的化合物没有特殊的限制，只要其为含有至少一种选自属于第3到14族的金属元素的化合物即可。尤其是从通过传统方法难以引入、但可以通过本发明的方法高效地进行这一角度出发，如果其含有至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素，则该化合物是足以使用的。更具体而言，含钛化合物的例子可以包括但不限于钛的氧化物、卤化钛和原钛酸四烷基酯。考虑到易操作性，卤化钛和原钛酸四烷基酯是优选的。可以适宜地使用的含钛化合物的具体例子包括四氟化钛、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯和原钛酸四丁酯。此外，通过原钛酸四烷基酯和过氧化氢水溶液的反应制得的过氧化钛也是优选的。
含锆化合物的实施例可以包括但不限于锆的氧化物、卤化锆和四醇锆。考虑到易操作性，卤化锆和四醇锆是优选的。可以适宜地使用的含锆化合物的具体例子可包括四氟化锆、四乙醇锆和四丁醇锆。
含钒化合物的实施例可以包括但不限于钒的氧化物、卤化钒和三醇氧化钒。考虑到易操作性，卤化钒和三醇氧化钒是优选的。可以适宜地使用的含钒化合物的具体例子可包括三氯化钒和三异丙醇氧化钒。
含铌化合物的实施例可以包括但不限于铌的氧化物、卤化铌和铌的四链烷酸盐。考虑到易操作性，铌的四链烷酸盐是优选的。可以适宜地使用的含铌化合物的具体例子可包括四(2-乙基己酸)铌。
含钽化合物的实施例可以包括但不限于钽的氧化物、卤化钽和钽的二硫化物。可以适宜地使用的含钽化合物的具体例子可包括二硫化钽。
含铬化合物的实施例可以包括但不限于乙酸铬、硝酸铬和卤化铬。可以适宜地使用的含铬化合物的具体例子可包括硝酸铬。
含钼化合物的实施例可以包括但不限于钼的氧化物、卤化钼和钼的硫化物。可以适宜地使用的含钼化合物的具体例子可包括三氯化钼。
含钨化合物的实施例可以包括但不限于钨的氧化物和卤化钨。可以适宜地使用的含钨化合物的具体例子可包括四氯化钨。
含锰化合物的实施例可以包括但不限于锰的氧化物、卤化锰、乙酸锰和乙酰基丙酮化锰。可以适宜地使用的含锰化合物的具体例子可包括三(乙酰基丙酮)锰。
含铁化合物的实施例可以包括但不限于铁的氧化物、卤化铁、乙酸铁和硝酸铁。可以适宜地使用的含铁化合物的具体例子可包括硝酸铁。
含钴化合物的实施例可以包括但不限于钴的氧化物、卤化钴和三(乙酰基丙酮)钴。可以适宜地使用的含钴化合物的具体例子可包括三(乙酰基丙酮)钴。
含镍化合物的实施例可以包括但不限于镍的氧化物、卤化镍、硝酸镍和乙酸镍。可以适宜地使用的含镍化合物的具体例子可包括硝酸镍和乙酸镍。
含锌化合物的实施例可以包括但不限于氧化锌、卤化锌、乙酸锌和硝酸锌。可以适宜地使用的含锌化合物的具体例子可包括乙酸锌和硝酸锌。
含镓化合物的实施例可以包括但不限于镓的氧化物、卤化镓和硝酸镓。可以适宜地使用的含镓化合物的具体例子可包括三氯化镓和三氟化镓。
含铟化合物的实施例可以包括但不限于铟的氧化物、卤化铟和三醇铟。可以适宜地使用的含铟化合物的具体例子可包括三氯化铟、三氟化铟和三异丙醇铟。
含锡化合物的实施例可以包括但不限于锡的氧化物、卤化锡和四醇锡。可以适宜地使用的含锡化合物的具体例子可包括四氯化锡、四氟化锡和四叔丁醇锡。
含铅化合物的实施例可以包括但不限于铅的氧化物、卤化铅和四醇铅。可以适宜地使用的含铅化合物的具体例子可包括乙酸铅、氯化铅、硝酸铅、乙酰基丙酮铅和硫酸铅。
(膨胀剂)
对于在第三步骤中使用的“膨胀剂”没有特殊的限制，只要其具有例如通过插入而挤入MWW沸石材料的前体(B)中的各层之间、并使层间空间扩大而使前体膨胀的活性、并且可以在后面通过煅烧去除即可。通常，为了获得良好的膨胀效果，膨胀剂的例子可包括表面活性剂。具有至少一个长烷基的季铵盐或胺是优选的。特别使用含有一个具有8到20个碳原子的长烷基链的季铵盐，例如，烷基三甲基铵盐和烷基三乙基铵盐；或含有两个长烷基链的季铵盐，例如，二烷基二甲基铵盐和二烷基二乙基铵盐。也可以使用含有至少一个具有8到20个碳原子的长烷基链的伯胺或仲胺化合物，并可以适宜地使用其混合物。季铵盐可以是氯化物、溴化物、氢氧化物和碘化物的任何一种，但是，如果为卤化物，则其至少一部分优选在氨水或另一季铵盐(例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵和氢氧化四丙铵)共存的情况下被羟基化。特别优选的膨胀剂的例子可包括月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氢氧化铵。
对第三步骤中的温度没有特殊的限制，但是适宜地为室温到180℃之间。当在第三步骤中同时存在含有至少一种选自第3到14族的元素的化合物、而且该金属被引入层状材料的骨架中时，应当采用相对高的温度，适宜地为50到150℃。但是，如果温度过高，前体(B)在一些情况下会溶解，因此，优选对例如相对低的pH之类适宜的条件进行检验。
在第三步骤中，在将金属引入到层状材料的骨架中时，金属可以优选伴随胺。胺优选为六亚甲基亚胺、哌啶(它们也是有效的模板化合物)、含有具有8到20个碳原子的烷基的伯胺或仲胺、或它们的混合物。
在第三步骤中进行处理时的pH适宜地为10到14。本文中使用的“进行处理时的pH”是指在将经过酸处理的前体(B)、膨胀剂和所有其它如水之类添加物混合之后在室温下测得的pH值。优选通过控制膨胀剂的量、处理过的前体(B)的量、以及加入的氢氧化季铵的量将pH调节到适宜的范围内。如果pH过低，前体(B)的晶体结构会被破坏，在极端情况下，前体会被溶解掉。
对处理时间也没有特殊的限制，但是适宜地为5分钟到2天。
(第四步骤)
下面描述第四步骤。第四步骤是通过进一步处理第三步骤中制得的膨胀的前体(C)而改变各层之间的层叠方式，由此制得前体(D)的步骤。改性的方法可以选自下列两种方法，即第四(a)步骤和第四(b)步骤：
第四(a)步骤：
将第三步骤中制得的前体(C)的至少一部分分层的步骤；以及
第四(b)步骤：
将第三步骤中制得的前体(C)层间交联的步骤。
第四(a)步骤是将第三步骤中制得的前体(C)的至少一部分分层，以生成片架结构的步骤。分层有时与在第三步骤中进行的使前体(B)与膨胀剂接触的过程同时进行，在这种情况下，不需再进行第四步骤的处理，第三和第四步骤可以以同样的方法令人满意。
可以通过强烈搅拌膨胀的前体(B)或对其进行超声波辐射而实现分层。优选使用例如输出量为50W或更高的辐射器进行超声波辐射5分钟到2小时。
分层之后，浆料可以照原样通过过滤或离心分离回收，但是可以先加入酸将pH调低至大约2，由此促使固体沉淀，然后将浆料与处理过的溶液分离并回收。
也可以采用进行层间交联的第四(b)步骤取代第四(a)步骤。
(层间交联)
可以通过已知的方法进行层间交联，但是在本发明的金属硅酸盐的制造中，在许多情况下用二氧化硅交联是优选的。例如，可以通过使膨胀的前体(C)与原硅酸四乙酯或包含硅溶胶和四甲基铵盐的TMA-硅酸盐之类的硅酸酯/盐原材料接触，由此实现层间交联。
(第五步骤)
下面说明第五步骤。第五步骤是将在第四步骤或第四-2步骤中制得的前体(D)或(D’)煅烧，由此制得改性层状材料的步骤。
在下文中，“前体(D)”和“前体(D’)”有时统称为“前体(D)”。
对在第五步骤中进行的前体(D)的煅烧方法没有特殊的限制，可以在如普通的晶体煅烧的已知条件下进行。可以在封闭体系或流动体系中进行煅烧，只要在必要时存在模板化合物或其残余物燃烧所必须的氧即可。在空气流中煅烧是最容易的，但是为了避免产生过多的热，也可以在氮气之类的惰性气体流中将温度提高到预定温度，以便分解模板化合物，随后引入氧气燃烧并由此去除残余物。煅烧温度优选为200到700℃，更优选为300到650℃，最优选为400到600℃。如果煅烧温度低于200℃，则不能令人满意地去除模板化合物，相反如果温度超过700℃，MWW晶体结构会被破坏，这会在第一步骤和第二步骤之间煅烧时对前体的性能不利地产生负面影响，而在第五步骤煅烧时，对制得的材料产生负面影响。
也可以按照第五步骤的方法进行除第五步骤之外的煅烧步骤。
下面更为详细地描述本发明(I)的制造具有类MWW结构的改性层状材料的方法。例如，可以以下列方式进行本发明(I)的制造方法。
也就是说，通过使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板剂，由硼酸和含硅化合物合成经煅烧转化为MWW硼硅酸盐的层状前体(前体)(第一步骤)，酸处理制得的层状前体硼硅酸盐(第二步骤)以合成脱硼的硅酸盐(酸处理的前体)。在第二步骤之前，可以煅烧层状前体，使其转化为MWW硼硅酸盐(第二-2步骤)。通过某种方法使脱硼的硅酸盐与含一定元素的化合物接触，并在存在膨胀剂的情况下进行处理，以合成含一定元素的膨胀的层状前体(第三步骤)，改变这种含一定元素的层状前体各层之间的层叠方式(第四步骤)，并进一步煅烧该前体，由此制得改性的结晶层状材料。
可以照原样使用由本发明(I)的制造方法制得的改性层状金属硅酸盐材料，作为例如氧化反应的催化剂，但是，可以通过与酸接触的方法至少部分去除存在于通过该制造方法制得的金属硅酸盐材料中的一定元素自身缩聚得到的、且对氧化反应无贡献的元素的氧化物。通过与酸的接触，可以制得具有更高性能的金属硅酸盐催化剂。
即使在第一步骤中“与酸接触”是在煅烧之前或之后或者之前及之后进行，它也是有效的，但当在前体(D)的阶段于煅烧之前进行(第四-2步骤)时，该处理是最有效的。特别地，可以极大地防止由一定元素自身在煅烧时缩聚而产生的作为副产物的元素的氧化物的生成。
在这里使用的“与酸接触”具有与第二步所述的“与酸接触”相同的含义，而且在第二步所述的接触方法、用于接触的酸、用于接触的酸的浓度、接触时机、在以溶液形式使用酸的情况下的溶剂等在这里都可以适用。
(本发明(II))
下面描述本发明(II)。本发明(II)是一种各层之间层叠方式改变的结晶层状材料，其含有硅和至少一种选自由属于第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的元素、镓、铟、锡和铅组成的组的元素，其可以通过本发明(I)的用于制造具有类MWW结构的改性层状材料的方法有效地制造。此外，这是一种至少一部分这些元素被引入晶体骨架中的材料。
在这种改变了各层之间层叠方式并具有类MWW结构的改性层状材料中，在骨架中引入了至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素作为除硅以外的金属物类。
如上所述，可通过粉末X射线衍射图谱描述MWW结构的特征。类似的，本发明的具有类MWW结构的层状材料也可以通过其粉末X射线衍射图谱在一定程度表征其特征。经本发明的第四(a)步骤制造的层状材料的XRD图谱列示在表2中。换言之，本发明(II)的必要特征在于在其XRD图谱中具有下列衍射线。
[表2]
具有类MWW结构的改性层状材料的粉末X射线衍射线
D/                   相对强度
12.2±1                w
10.9±0.6              m
8.7±0.5               m
6.8±0.4               m
6.1±0.4               w
5.4±0.3               w
3.9±0.2               w
3.4±0.2               w
当将过渡金属引入硅酸盐中时，可能会在紫外光到可见光的区域内出现特性吸收。UV-VIS光谱中出现特性吸收可以用作表明计划引入的金属被引入硅酸盐骨架中的一个指标。吸收带的位置会随着元素而变化，但是在许多情况下，吸收存在于300nm或更短、尤其是在250nm或更短的区域内。因此，本发明(II)材料的特征是在此区域内存在吸收。
本发明的改性层状材料的另一个特征是具有大的微孔体积。作为改变各层之间层叠方式的结果，处于中孔到微孔之间的微孔体积与普通层状材料或沸石材料相比大幅增加。例如，在是通过本发明的第四(a)步骤制造的改性层状材料的情况下，在液氮温度下、在0.95的相对压力下测得的氮吸附量为0.5cm3/g或更高，进一步为0.6cm3/g或更高，再进一步为0.75cm3/g或更高。
通过将N2与样品在液氮温度下接触，并监控平衡状态下的压力，由此测量氮吸附量。当吸入的N2量渐渐增加并连续监控平衡压力时，可以获得液氮温度下的N2吸附等温线。在本发明中，采用在N2相对压力为0.95并在液氮温度下的N2吸附量作为显示中孔或微孔体积的一个指标。如果相对压力接近1，容易因冷凝效果而导致估计过高，相反，如果相对压力太低，获得的值不能充分覆盖微孔的体积。这可以容易地由N2的吸附等温线看出。在许多情况下，N2吸附量通常被表示为标准状态下气体的量，但是，在本发明中，采用液体状态的N2的体积来表示值。该值可以由吸附的气体的体积经简单计算确定(例如，在Kyuchaku no Kagaku(吸附科学)，第147页，Maruzen(1991)中描述了此类氮吸附量的测量方法)。
作为另一特征，与三维规则的MWW沸石材料相比，本发明的改性层状材料具有大得多的外表面积。由于这一特征，即使不能进入源自MWW结构的沸石状微孔内部的大的基体也可发生反应。当用不能进入包含氧10元环的微孔的环辛烯的反应活性作为指标时，转化率是具有普通MWW结构的沸石材料的至少2倍，优选为4倍或更高。
在下文中，将参考实施例更为详细地描述本发明。
[实施例]
在下文中参考实施例对本发明进行更为详细的描述，但是，这些实施例仅表示本发明的要点，而本发明不受这些实施例的限制。
[在实施例和对比例中的分析仪器]
沸石的元素分新法
将沸石材料称重并加入Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)烧杯中，然后加入氢氟酸(50mass％)并溶解。向其中加入纯水，然后用Rigaku Sha制造的台式等离子体发射分析仪(JY38S)进行引入元素硅和硼的成分分析。
条件如下。
粉末X-射线衍射(XRD)
使用下列设备，在下列条件下测量样品的粉末X-射线衍射图谱。
设备：    Mac Science制造的粉末X-射线分析仪MX-Labo
辐射源：    CuKα射线(1.5405)
条件：      输出：40KV-20mA
范围：      2θ＝2到50°
扫描速度：  2°/分钟
紫外-可见吸收光谱(UV)
使用下列设备，在下列条件下采用漫反射法测量紫外-可见吸收光谱。
设备：                  JASCO Corporation制造的
                        JASCO UV/VIS光谱仪V-550
测量范围：              200到500nm
用于基线的标准材料：    BaSO4
N 2 吸附
通过下列方法在下列条件下测量N2吸附，并且由在0.95的相对压力下吸收的气体的量计算液体状态下N2的吸附量。
设备：                  Bel Japan，Inc.制造的Belsorp 28A
测量温度：              液氮(77K)
空气恒温室的温度：      313K
平衡吸附时间：          300秒
实施例1：制备钛硅酸盐(1)
[MWW硼硅酸盐的制备和酸处理]
在25℃的温度下，将243.2克哌啶(下文中简称为“PI”)(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，纯度98％)溶于684克离子交换水中，以制备哌啶水溶液。在剧烈搅拌的同时，将165.8克硼酸(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，纯度99.5％)加入哌啶水溶液中。搅拌30分钟至硼酸完全溶解后，加入120克火成二氧化硅(Cab-o-sil M7D)，进一步连续搅拌2小时，制得1·SiO2∶0.67·B2O3∶1.4·PI∶19H2O(按摩尔计)的混合物。
将该混合物转移到20升体积的Teflon制高压釜中，并在170℃的温度下以100rpm的旋转速度搅拌120小时。搅拌结束后，将内容物冷却至25℃，通过过滤将固体产物从内容物中分离，用离子交换水洗涤。重复洗涤直到洗涤水的pH变为9或更低。在80℃的温度下干燥由此制得的固体产物，并在600℃的温度下煅烧。随即通过每克固体产物加入30毫升6摩尔/升硝酸在100℃下酸处理煅烧过的固体产物20小时。酸处理结束后，在600℃的温度下煅烧过滤得到的固体10小时。该固体(脱硼的硼硅酸盐A)的硼/硅摩尔比为0.0217。随即通过每克固体加入30毫升6摩尔/升硝酸在100℃的温度下进一步酸处理该固体20小时。酸处理结束后经过滤得到的固体(脱硼的硼硅酸盐B)的硼/硅摩尔比为0.0017。
[层状前体钛硅酸盐Ti-MWW(P)的制备]
在25℃的温度下，将14.5克PI(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，纯度98％)溶于30克离子交换水中，以制备PI水溶液。在剧烈搅拌的同时，将2.3克原钛酸四丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，纯度95％)加入PI水溶液中。搅拌30分钟至原钛酸四丁酯完全水解后，加入10克实施例1中制备的硼/硅摩尔比为0.0017的脱硼硼硅酸盐，进一步连续搅拌2小时，制得1·SiO2∶0.038·TiO2∶1·PI∶10H2O(按摩尔计)的混合物。
将该混合物转移到150毫升体积的Teflon制高压釜中，并在175℃的温度下以40rpm的旋转速度搅拌158小时。搅拌结束后，将内容物冷却至25℃，通过过滤将固体产物从内容物中分离，用离子交换水洗涤。重复洗涤直到洗涤水的pH变为9或更低。在80℃的温度下干燥由此制得的固体产物以制得层状钛硅酸盐Ti-MWW(P)，其为MWW沸石的前体。该层状材料的钛/硅摩尔比为0.033，硼/硅摩尔比为0.0019。
[Ti-MWW(P)的改性]
通过每克固体产物加入20毫升2摩尔/升硝酸在100℃下酸处理制得的固体产物Ti-MWW(P)18小时。酸处理后的样品放置在混合5.6克十六烷基三甲基溴(Aldrich制造，纯度：99％)、6.0克四丙基氢氧化铵(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和12克离子交换水制得的水溶液中。所得浆料的pH为12.0。在80℃下加热该浆料，然后静置16小时。在300W和35KHz的超声辐照器中对制得的悬浮液处理一个小时，随后，在搅拌的同时将2摩尔/升的硝酸加入到浆料中直到pH变为2或更低。
经离心过滤回收固体物质，并用离子交换水洗涤。重复洗涤直到洗涤水的pH值变为9或更低。在80℃的温度下干燥由此制得的固体产物，然后在600℃的温度下煅烧。通过每克固体产物加入30毫升6摩尔/升硝酸在100℃的温度下酸处理所得固体产物20小时。酸处理结束后，经过滤得到的固体在600℃的温度下煅烧10小时。所得改性层状材料的钛/硅摩尔比为0.024。
图1显示该改性层状材料的XRD图谱。可以看出，该改性层状材料具有上述“表1”的特征。此外，在与MWW沸石材料相似的位置处存在衍射线，这表明该改性层状材料具有类MWW结构。
图2(a)显示该改性层状材料的N2吸附等温线。甚至在相对压力为0.1或更高的区域内吸附量也增大了，这表明中孔和微孔的体积较大。相对压力为0.95时N2吸附量为0.85cm3/g。
实施例2：钛硅酸盐(2)的制备
以与实施例1中相同的方式制得改性层状钛硅酸盐，但不进行超声辐射和接下来的通过加入硝酸调节pH。该改性层状材料的钛/硅摩尔比为0.026。
图2(b)显示该改性层状材料的N2吸附等温线。相对压力为0.95时N2吸附量为0.56cm3/g。
对比例1：MWW钛硅酸盐的制备
在600℃的温度下将实施例1的Ti-MWW(P)的制备中制得的固体产物煅烧10小时，以制得具有MWW结构的钛硅酸盐。
图2(c)显示该沸石材料的N2吸附等温线。相对压力为0.95时N2吸附量为0.30cm3/g。图4显示了UV光谱。
工业实用性
如上所述，与传统已知的具有类MWW结构的层状材料的制造方法不同，本发明的制造方法(具有类MWW结构的改性层状材料的制造方法)可以以良好的效率将离子半径大的元素(其在传统方法中难以引入骨架中)引入骨架中，本发明提供了一种骨架中含有此类元素、并具有类MWW结构的层状材料，其在传统方法中难以制得。

Claims (34)

1.一种制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，该方法包括下列第一到第五步骤：
第一步骤：
加热含有模板化合物、硼化合物、含硅化合物和水的混合物，由此制得含硼的层状硅酸盐前体(A)的步骤；
第二步骤：
酸处理第一步骤中制得的前体(A)，由此制得前体(B)的步骤；
第三步骤：
在存在膨胀剂的情况下加热第二步骤中制得的前体(B)以使前体(B)膨胀，由此制得前体(C)的步骤；
第四步骤：
改变第三步骤中制得的前体(C)的各层之间层叠方式，由此制得前体(D)的步骤；
第五步骤：
煅烧第四步骤中制得的前体(D)，由此制得改性层状金属硅酸盐材料的步骤。
2.如权利要求1所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第一步骤和第二步骤之间进行下列第一-2步骤，并在第二步骤中使用第一-2步骤中制得的前体(A’)作为前体(A)：
第一-2步骤：
煅烧一部分或全部第一步骤中制得的前体(A)的步骤。
3.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述膨胀剂是表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中与膨胀剂接触时的pH为10到14。
5.如权利要求4所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中在与膨胀剂接触时的pH为11到12.5。
6.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中与膨胀剂接触时的温度为50到180℃。
7.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第二步骤和第三步骤之间进行下列第二-2步骤，并在第三步骤中使用第二-2步骤中制得的前体(B’)作为前体(B)：
第二-2步骤：
将第二步骤中制得的前体(B)与模板化合物、水和含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物一起加热，由此制得前体(B’)的步骤。
8.如权利要求7所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第二-2步骤和第三步骤之间进行下列第二-3步骤，并在第三步骤中使用第二-3步骤中制得的前体(B”)作为前体(B)：
第二-3步骤：
酸处理第二-2步骤中制得的前体(B’)，由此制得前体(B”)的步骤。
9.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中，含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物与在第二步骤中酸处理过的前体共存。
10.如权利要求9所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第三步骤中共存有胺。
11.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第四步骤为下列第四(a)步骤：
第四(a)步骤：
将第三步骤中制得的膨胀的前体(C)的至少一部分分层的步骤。
12.如权利要求11所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第四(a)步骤中，通过搅拌和/或超声辐射进行分层。
13.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第四步骤为下列第四(b)步骤：
第四(b)步骤：
将一部分或全部在第三步骤中制得的膨胀的前体(C)层间交联的步骤。
14.如权利要求13所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述交联剂是含硅化合物。
15.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第四和第五步骤之间进行下列第四-2步骤，并在第五步骤中使用第四-2步骤中制得的前体(D’)作为前体(D)：
第四-2步骤：
酸处理第四步骤中制得的前体(D)，由此制得前体(D’)的步骤。
16.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述模板化合物是含氮化合物。
17.如权利要求16所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述含氮化合物是胺或季铵化合物。
18.如权利要求16所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述含氮化合物为至少一个或多个选自由哌啶、六亚甲基亚胺和哌啶与六亚甲基亚胺的混合物组成的组的组分。
19.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述含硼化合物为至少一种或多种选自由硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼的氧化物、卤化硼和三烷基硼组成的组的化合物。
20.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中所述含硅化合物为至少一种或多种选自由硅酸、硅酸盐、硅酸酯、硅的氧化物、卤化硅、原硅酸四烷基酯组成的组的化合物。
21.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第一步骤的混合物中硼与硅的比例按摩尔比计为硼∶硅＝0.01至10∶1。
22.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第一步骤的混合物中水与硅的比例按摩尔比计为水∶硅＝5至200∶1。
23.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第一步骤的混合物中模板化合物与硅的比例按摩尔比计为，模板化合物∶硅＝0.1至5∶1。
24.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中第一步骤中的加热温度为110到200℃。
25.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第二步骤中用于酸处理的酸是硝酸。
26.如权利要求7所述的制造改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第二-2步骤中的加热温度为110到200℃。
27.如权利要求1或2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第五步骤中的煅烧温度为200到700℃。
28.如权利要求2所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第一-2步骤中的煅烧温度为200到700℃。
29.如权利要求7所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中在第二-2步骤中，通过将第二步骤中酸处理过的前体(B)与含有模板化合物和水的混合物彼此分离将它们装料，并采用使含有模板化合物和水的混合物的蒸气与前体(B)和含有至少一种选自属于周期表第3到14族的元素的化合物的混合物接触的干凝胶法。
30.如权利要求7所述的制造具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料的方法，其中，在第二-2步骤中使用的所述至少一种选自属于周期表第3到14族的元素为至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素。
31.一种具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料，其特征在于具有下列X射线衍射数据，并于液氮温度下测定时在0.95的相对压力下具有0.5cm3/g或更高的氮吸附量，
具有类MWW结构的改性层状材料给出的粉末X射线衍射线：
D/        相对强度
12.2±1     w
10.9±0.6   m
8.7±0.5    m
6.8±0.4    m
6.1±0.4    w
5.4±0.3    w
3.9±0.2    w
3.4±0.2    w
32.如权利要求31所述的具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料，其含有至少一种选自由钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、锌、镓、铟、锡和铅组成的组的元素。
33.如权利要求31所述的具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料，其是通过权利要求1到29任意一项中所述的制造方法合成的。
34.如权利要求32所述的具有类MWW结构的改性层状金属硅酸盐材料，其是通过权利要求30所述的制造方法合成的。
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