DE602004009758T2 - Modifiziertes schichtförmiges metallosilicatmaterial und herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Modifiziertes schichtförmiges metallosilicatmaterial und herstellungsverfahren dafür Download PDF

Info

Publication number
DE602004009758T2
DE602004009758T2 DE602004009758T DE602004009758T DE602004009758T2 DE 602004009758 T2 DE602004009758 T2 DE 602004009758T2 DE 602004009758 T DE602004009758 T DE 602004009758T DE 602004009758 T DE602004009758 T DE 602004009758T DE 602004009758 T2 DE602004009758 T2 DE 602004009758T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
precursor
material according
metal layer
preparation
modified metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE602004009758T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004009758D1 (de
Inventor
Takashi Kawasaki-shi TATSUMI
Peng Wu
Katsuyuki Kawasaki-shi TSUJI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of DE602004009758D1 publication Critical patent/DE602004009758D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004009758T2 publication Critical patent/DE602004009758T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität einer Anmeldung auf der Grundlage der provisorischen U.S. Anmeldung 60/445,852 (eingereicht am 10. Februar, 2003).
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials und ein Metallsilikatmaterial, das mit einem solchen Verfahren synthetisiert worden ist. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "modifiziert", daß die Art und Weise der Schichtung zwischen den Schichten, aus denen ein Metallschichtsilikatmaterial besteht, von einem Zustand, bei denen die Ebenen der Lagen als die Einheit, aus denen die jeweiligen Schichten bestehen, einfach in einer Weise geschichtet werden, daß die Ebenen übereinander liegen, in einen anderen Zustand modifiziert wird, beispielsweise in einen Zustand, bei dem eine Ebene und eine Kante zusammenhängen oder miteinander verbunden sind, oder daß Lagen über eine weitere Substanz miteinander verknüpft werden. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren der Art der Schichtung zwischen Schichten eines kristallinen Schichtmaterials, welches ein Schichtmaterial als ein Vorläufer eines Zeolitmaterials mit einer Struktur vom MWW-Typ ist, wobei ein Nachsyntheseverfahren eingesetzt wird, und sie betrifft ein modifiziertes kristallines Metallschichtsilikatmaterial, das durch ein solches Verfahren hergestellt worden ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In der Natur gibt es verschiedene Materialien mit einer geschichteten Struktur (in der vorliegenden Erfindung werden solche Materialien mit einer geschichteten Struktur als "Schichtmaterialien" bezeichnet), beispielsweise wie Glimmer und Graphit als repräsentative Beispiele.
  • Bekannte Beispiele dieses Schichtmaterials können beispielsweise verschiedene Schichtsilikate sein. Insbesondere sind Schichtsilikattonmaterialien, wie Montmorillonit, Beidellit, Saponit, Hectorit und Fluortetrasiliciumglimmer gut bekannt. In diesen Silikatmaterialien werden eine Siliciumdioxidtetrahedronschicht und eine Mg(OH)2- oder Al(OH)3-Octahedonschicht unter Bildung einer Schichteinheit verbunden. In dem Fall eines Tonmaterials ist diese Tetrahedron- oder Octahedronschicht durch die isomorphe Substitution eines niederwertigen Ions negativ geladen. Die positive Ladung, die dieser negativen Ladung entspricht, wird durch das Kation, das Innenaustauschbarkeit aufweist, zwischen den Schichten gehalten.
  • Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene polare Moleküle durch die Interkalierung zwischen Schichten aufgenommen werden, wodurch der Zwischenschichtabstand sich stark verändert, oder die polaren Moleküle werden durch Modifikation der Vernetzung der Schichten von Schichtsilikaten mit Aluminiumoxid oder dergleichen aufgenommen, wobei die Stabilität erhöht werden kann oder eine größere Menge der polaren Moleküle von verschiedenen Typen darin absorbiert werden können.
  • Andererseits hat in letzter Zeit ein MCM-22 genanntes Zeolitmaterial als hochaktiver Aluminosilikatcatalysator Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Wie in "Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite)(Nicht-Patentdokument 1) beschrieben wird, wurde eine Patentanmeldung auf ein Verfahren zum Synthetisieren dieses Materials 1990 von Mobil eingereicht ( JP-A (ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung; Kokai)-63-297210, Patentdokument 1 ) und danach haben Leonowicz et al. berichtet, daß dieses ein hexagonales Zeolit mit einer speziellen Porenstruktur ist. Ein repräsentatives Material dafür ist Borsilikat mit der folgenden Einheitszellenzusammensetzung: H2.4N3.1[Al0.4B5.1Si66.5O144]
  • Das kennzeichnende Merkmal in dem Gerüst ist es, daß zwei Porennetzwerke unabhängig voneinander in der zu der C-Achse senkrechten Richtung (in der ebenen Richtung der Schicht) vorhanden sind. Unter diesen Porennetzwerken ist eines zwischen den Schichten vorhanden, und ein Kokon-ähnlicher Überkäfig (0,71 × 0,71 × 1,82 nm) ist zweidimensional an sechs Überkäfige, die sich um diesen herum befinden, verbunden. Die Überkäfige sind über einen 10-gliedrigen Ring direkt miteinander verbunden, so daß im Ver gleich zu einer tunnelähnlichen 10-gliedrigen Ringpore ein relativ großes Molekül in die Poren eindringen kann. Ein anderes Porennetzwerk ist innerhalb einer Schicht vorhanden, und ein zweidimensionales Netzwerk wird durch Zickzack-förmige 10-gliedrige Ringporen gebildet. ITQ-1, welches reines Siliciumdioxid ist, SSZ-25 und dergleichen haben dasselbe Gerüst. IZA (International Zeolite Associate) empfiehlt, diese Struktur durch den Strukturcode MWW zu bezeichnen. Die Struktur ist eingehender beschrieben in beispielsweise Atlas, 5. Auflage, oder sie kann auf der Homepage der IZA Structure Commission (http://www.iza-structure.org/) (von Januar 2003 an) angeschaut werden. Das Zeolitmaterial mit dem Strukturcode MWW kann durch sein charakteristisches Muster der Röntgenbeugung (im folgenden einfach als "XRD" bezeichnet) identifiziert werden. Was das XRD-Muster betrifft, kann ein Anregungsmuster von ITQ-1 auf der vorstehend genannten Homepage erhältlich sein.
  • Ein besonderes Merkmal ist, daß dieses Zeolitmaterial manchmal durch einen Schichtvorläufer (im allgemeinen als MCM-22 (P) bezeichnet) synthetisiert wird. In dem allgemeinen Verfahren zu dessen Herstellung kann der Vorläufer durch hydrotherme Synthese bei 150°C unter Verwendung des relativ günstigen Hexamethylenimins als Matrize erhalten werden. Im Fall von Aluminosilikat kann der Vorläufer bei einem Si/Al-Molverhältnis von 15 bis 35 synthetisiert werden. Im Gegensatz zu dem Produktionsverhalten von anderen Zeoliten ist das durch die hydrotherme Synthese erhaltene Material im allgemeinen ein Schichtvorläufer, und wenn der Vorläufer calciniert wird, kommt es zwischen den Schichten zu einer Entwässerungskondensation, so daß MCM-22 mit einer Zeolitstruktur gebildet wird.
  • Die MWW-Struktur hat ein charakteristisches Merkmal, daß in den vorstehend beschriebenen herkömmlichen Zeoliten nicht beobachtet wird, und das Aluminosilikat mit der MWW-Struktur zeigt bekanntlich eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Synthese von Ethylbenzol oder Cumol im Vergleich zu einem Zeolit mit einer anderen Struktur oder im Vergleich mit einem anderen Katalysator als Zeolit. Dementsprechend wird angenommen, daß das Aluminosili kat mit der MWW-Struktur weltweit bereits in vielen Fabriken eingesetzt wird.
  • Es gibt auch einen Versuch, einen Katalysator mit einer höheren Leistungsfähigkeit zu erhalten, indem der Schichtvorläufer, der bei der Synthese einer MWW-Struktur erhalten wird, eingesetzt wird. Genauer gesagt wurden MCM-36, erhalten durch Vernetzen des Schichtvorläufers mit Siliciumdioxid (vergl. beispielsweise W.J. Roth et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 94, 301 (1995), Nicht-Patentdokument 2), das dünne Schichtzeolit ITQ-2, erhalten durch Delaminierung (vergl. beispielsweise A. Corma et al., Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000), Nicht-Patentdokument 3) und dergleichen offenbart, und es wurde angegebene, daß diese eine höhere Aktivität zeigen als Aluminosilikat mit einer reinen zeolitischen MWW-Struktur.
  • Im Fall von Aluminosilikat ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Schichtmaterials mit einer zu MWW analogen Struktur, wobei das Material kein Zeolitmaterial (MWW-Struktur) mit dreidimensionaler regulärer Struktur ist, bis zu einem gewissen Grad etabliert worden, indem die Art der Schichtung zwischen den Schichten kontrolliert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise MCM-22(2) als ein Schichtaluminosilkatvorläufer in einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid, behandelt wird, um das oberflächenaktive Mittel zwischen die Schichten zu interkalieren und somit eine Quellung zu bewirken, und danach werden die Schichten durch Silikatspezies vernetzt, wobei ein vernetztes Schichtmaterial (MCM-36) erhalten wird, oder eine Schicht wird durch Ultraschallwellenbestrahlung oder dergleichen delaminiert, wobei eine sogenannte Kartenhausstruktur gebildet wird, bei der die Schichten miteinander nicht nur in Ebene-auf-Ebene, sondern auch als Ebene-auf-Kante verbunden sind (ITQ-2). In jedem Fall wird grundsätzlich ein Verfahren, das für die Modifikation eines Schichtsilikattonmaterials etabliert wurde, auf MCM-22(P) angewandt.
  • Die MWW-Struktur und die dazu analoge Struktur haben eine kennzeichnende Eigenschaft, die sich in dem vorstehend beschrie benen anderen Zeolitstrukturen nicht zeigt, so daß eine charakteristische katalytische Aktivität oder eine adsorbierende Aktivität, die sich auf diese Struktur zurückführen läßt, erwartet werden kann. Diese charakteristische Aktivität ist nicht notwendigerweise auf das vorstehend beschriebene Aluminosilikat beschränkt, es kann vielmehr davon ausgegangen werden, daß Metallosilikat, welches im Gerüst ein anderes Element als Aluminium enthält, dieselbe Wirkung hat. Aus dieser Erwartung heraus sind verschiedene Untersuchungen über die Synthese von Metallosilikat mit einer MWW-Struktur oder dazu analogen Struktur durchgeführt worden. Ein Übergangselement, repräsentiert durch Titan, Vanadium und Chrom, und ein typisches Element der fünften oder höheren Periode, repräsentiert durch Indium und Zinn, von denen erwartet wird, daß sie gegenüber Aluminosilikat im allgemeinen (nicht auf die MWW-Struktur beschränkt) deutlich unterschiedliche Eigenschaften haben, weisen einen sehr großen Innenradius im Vergleich zu Silicium oder Aluminium auf, so daß es in vielen Fällen schwierig ist, ein solches Element in das Gerüst einzuführen. Dementsprechend kann ein gewünschtes Metallosilikat oder ein Vorläufer davon in vielen Fällen durch ein einfaches und direktes Syntheseverfahren nicht erhalten werden, beispielsweise durch Zulassen, daß eine Verbindung, die ein solches Element enthält, in dem Ausgangsmaterial für die Synthese vom Zeolit gleichzeitig vorhanden ist.
  • Um das Element in das Gerüst einzuführen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
  • Repräsentative Beispiele des für die MWW-Struktur einzusetzenden Verfahrens können ein Nachsyntheseverfahren (ein Verfahren, bei dem das Synthetisieren von Zeolith einmal durchgeführt wird und dieses dann nachbehandelt wird, um ein Heteroelement in das Gerüst einzubringen; dies wir im allgemeinen als Postsynthese in Zusammenhang mit der Direktsynthese bezeichnet) und ein verbessertes direktes Verfahren umfassen.
  • Bezüglich des Nachsyntheseverfahrens offenbart beispielsweise das U.S. Patent Nr. 6,114,551 (Patentdokument 2) ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallosilikat durch ein Nachsynthesever fahren, wobei Aluminosilikat mit einer MWW-Struktur synthetisiert wird, das ganze Aluminium oder ein Teil davon aus dem System entfernt wird, in dem eine Dealuminierungsbehandlung, beispielsweise durch Kontakt mit SiCl4 in der Gasphase, durchgeführt wird, wobei Defekte in dem Aluminosilikat gebildet werden, und es wird eine Verbindung, die ein einzuführendes Element enthält, beispielsweise TiCl4, mit dem dealuminierten Produkt kontaktiert.
  • Bezüglich des verbesserten direkten Verfahrens, haben Wu et al. ein Verfahren berichtet, bei dem Ferrisilikat durch Zugabe einer Eisenverbindung zu einem Gel erhalten wird (vergl. P. Wu et al., Chem. Commun., 663 (1997), Nicht-Patentdokument 4).
  • Außerdem wurde für Ti, das nur schwer in das Gerüst einzuführen ist, plötzlich ein Syntheseverfahren entwickelt, bei dem Bor als Strukturhilfsmittel eingesetzt wird (vergl. P. Wu et al., Chemistry Letters, 774 (2000), Nicht-Patentdokument 5).
  • Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Titanosilikat vom MWW-Typ vorgeschlagen, wobei eine große Menge Bor zu einem Ausgangsmaterial gegeben wird, der MWW-Vorläufer MCM-22(P) mit sowohl Bor als auch Titan im Gerüst synthetisiert wird, indem die Funktion von Bor als Strukturhilfsmittel ausgenutzt wird, und nachdem, falls gewünscht, Bor durch eine Säurebehandlung entfernt worden ist, wird der erhaltene Vorläufer calciniert. Das Titanosilikat mit einer MWW-Struktur, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, hat Berichten zufolge eine charakteristische katalytische Aktivität (vergl. P. Wu et al., J. Phys. Chem. B, 105, 2897 (2001), Nicht-Patentdokument 6).
  • Gemäß diesem Verfahren können jedoch viele Elemente, die eingeführt werden sollen, tatsächlich nicht in das Gerüst eingeführt werden, sondern sie verbleiben als Rückstand in der Pore. Bei den herkömmlichen Nach-Syntheseverfahren, bei denen ein Metall in Zeolit eingeführt wird, ist ein wichtiger Punkt zur Erhöhung der Einführungseffizienz die Auswahl einer Verbindung, die leicht in die Zeolitporen eindringen kann. Dies kann jedoch in einigen Fällen zu Problemen führen, beispielsweise wenn eine Verbindung, die ein Element enthält, das eingeführt werden soll, so wie eine ausreichend geringe Molekülgröße aufweist, kommerziell nicht erhältlich ist.
  • Wenn außerdem das erhaltene Produkt als Katalysator oder dergleichen eingesetzt wird, kommt es in dem Fall, wenn das Ausgangsmaterial ein dealuminiertes Aluminosilikat vom MWW-Typ ist, wie in U.S. Patent Nr. 6,114,551 beschrieben (Patentdokument 2), in einer Nebenreaktion, die auf das in dem Gerüst verbleibende Aluminium zurückzuführen ist, manchmal zu erheblichen Problemen. Dasselbe Problem tritt bei dem direkten Verfahren unter Einsatz von Bor als Strukturhilfsmittel auf. Das heißt, Bor kann selbst durch eine Säurebehandlung nicht zufriedenstellend entfernt werden, so daß eine große Menge Bor in dem Gerüst oder in den Poren verbleibt, oder, wenn strengere Bedingungen für das Verfahren zum Entfernen von Bor durch eine Säurebehandlung oder dergleichen angewandt werden, um die Effizienz der Borentfernung zu erhöhen, werden Elemente, die in dem Gerüst verbleiben sollten, unvorteilhaft gleichzeitig entfernt. Überdies werden die geeigneten Synthesebedingungen weitgehend durch das Element, das eingeführt werden soll, und die Verbindung, die das Element enthält, beeinflußt, so daß diese Verfahren im Hinblick auf die Mehrzweckanwendbarkeit nicht gut sind.
  • Im Hinblick auf das Verfahren zum Entfernen von Metallosilikat mit eine MWW-analogen Struktur, das keine dreidimensionale reguläre Zeolitstruktur aufweist, wobei ein Übergangselement, beispielsweise Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, oder ein typisches Element der fünften oder höheren Periode, wie Indium und Zinn, in das Gerüst eingeführt wird, wurde von Corma et al. (vergl. Chem. Commun., 779–780 (1999), Nicht-Patentdokument 7) ein Verfahren berichtet, bei dem eine Titanocenverbindung (TiCp2Cl2) auf ITQ-2 vom Siliciumdioxidtyp gepfropft wird, welches durch Delaminierung und anschließendes Calcinieren des erhaltenen Produkts hergestellt worden ist.
  • Das Produktionsverfahren für ITQ-2 vom Silciumdioxidtyp ist jedoch nicht eingehend beschrieben, und die Möglichkeit des Verbleibens von Al kann nicht aasgeschlossen werden. Außerdem wird eine Verringerung der Selektivität beschrieben, wenn der Ti-Ge halt erhöht wird. Somit ist dieses Verfahren als Verfahren zum effektiven Einführen eines Metalls, wie Titan, in das Gerüst nicht unbedingt wirksam.
    • (Patentdokument 1)
    • JP-A-63-297210
    • (Patentdokument 2)
    • U.S. Patent Nr. 6,114,551
    • (Nicht-Patentdokument 1)
    • Zeolite no Kagaku to Kogyo (Science and Engineering of Zeolite), Kodansha, 10. Juli 200
    • (Nicht-Patentdokument 2)
    • W. J. Roth et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 94, 301 (1995)
    • (Nicht-Patentdokument 3)
    • A. Corma et al., Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000)
    • (Nicht-Patentdokument 4)
    • P. Wu et al., Chem. Commun., 663 (1997)
    • (Nicht-Patentdokument 5)
    • P. Wu et al., Chemistry Letters, 774 (2000)
    • (Nicht-Patentdokument 6)
    • P. Wu et al., J. Phys. Chem. B., 105, 2897 (2001)
    • (Nicht-Patentdokument 7)
    • Chem. Commun., 779–780 (1999)
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum einfachen Herstellen eines modifizierten Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur, insbesondere eines modifizierten Schichtmaterials bereitzustellen, bei dem ein Element mit einem großen Innenradius, das durch übliche Syntheseverfahren nicht leicht eingeführt werden kann, in dem Gerüst in einem hohen Anteil enthalten ist, sowie ein modifiziertes Schichtmaterial bereitzustellen.
  • Als Ergebnis eingehender Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein modifiziertes Schichtmaterial mit einer Struktur, die dem Strukturcode MWW ana log ist, welches ein Element mit einem großen Innenradius im Gerüst in einem hohen Anteil enthält auf einfache Weise durch ein spezifisches Herstellungsverfahren synthetisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Genauer gesagt ist die vorliegende Erfindung (I) ein Verfahren zum Herstellen eines kristallinen Metallosilikatmaterials, dessen Form modifiziert worden ist, wobei das Verfahren die folgenden ersten bis fünften Schritte umfaßt:
    Erster Schritt:
    ein Schritt des Erhitzens eines Gemischs, welches eine Templatverbindung, eine Borverbindung, eine Silicium enthaltende Verbindung und Wasser enthält, um so einen Vorläufer (A) zu erhalten;
    Zweiter Schritt:
    ein Schritt der Säurebehandlung des im ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A), um so einen Vorläufer (B) zu erhalten;
    Dritter Schritt:
    ein Schritt des Erhitzens des im zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) in Gegenwart eines Quellmittels, um den Vorläufer (B) zu quellen, um so einen Vorläufer (C) zu erhalten;
    Vierter Schritt:
    ein Schritt des Modifizierens der Art der Schichtung zwischen Schichten in dem im dritten Schritt erhaltenen Vorläufer (C), um so einen Vorläufer (D) zu erhalten; und
    Fünfter Schritt:
    ein Schritt des Calzinierens des im vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial zu erhalten.
  • Die vorliegend Erfindung (II) ist ein kristallines Metallschichtsilikatmaterial mit einer MWW-analogen Struktur, das auf die Art einer Schichtung zwischen den Schichten modifiziert worden ist. Dieses modifizierte Schichtmaterial kann durch das erfindungsgemäße Verfahren (I) effektiv hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt beispielsweise die folgenden Gegenstände
    • (1) Ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials, umfassend die folgenden ersten bis fünften Schritte: Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials, umfassend die folgenden ersten bis fünften Schritte: Erster Schritt: ein Schritt des Erhitzens eines Gemischs, welches eine Templatverbindung, eine Borverbindung, eine Silicium enthaltende Verbindung und Wasser enthält, um so einen Vorläufer (A) zu erhalten; Zweiter Schritt: ein Schritt der Säurebehandlung des im ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A), um so einen Vorläufer (B) zu erhalten; Dritter Schritt: ein Schritt des Erhitzens des im zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) in Gegenwart eines Quellmittels, um den Vorläufer (B) zu quellen, um so einen Vorläufer (C) zu erhalten; Vierter Schritt: ein Schritt des Modifizierens der Art der Schichtung zwischen Schichten in dem im dritten Schritt erhaltenen Vorläufer (C), um so einen Vorläufer (D) zu erhalten; und Fünfter Schritt: ein Schritt des Calzinierens des im vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial zu erhalten.
    • (2) Das Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (1), wobei der folgende erste Schritt-2 zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt durchgeführt wird, und der im ersten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (A') als der Vorläufer (A) in dem zweiten Schritt verwendet wird: Erster Schritt-2: ein Schritt des Calzinierens eines Teils oder der Gesamtheit des in dem ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A).
    • (3) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (1) oder (2), worin das Quellmittel ein oberflächenaktives Mittel ist.
    • (4) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (3), worin der pH zur Zeit des Kontakts mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 10 bis 14 beträgt.
    • (5) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (4), worin der pH zur Zeit des Kontakts mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 11 bis 12,5 beträgt.
    • (6) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (5), worin die Temperatur beim Kontakt mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 50 bis 180°C beträgt.
    • (7) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (6), worin der folgende zweite Schritt-2 zwischen dem zweiten Schritt und dem dritten Schritt durchgeführt wird und der in dem zweiten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (B') als der Vorläufer (B) in dem dritten Schritt verwendet wird: Zweiter Schritt-2: ein Schritt des Erhitzens des in dem zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) zusammen mit der Templatverbindung, Wasser und einer Verbindung, die mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus den Elementen, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, um so einen Vorläufer (B') zu erhalten.
    • (8) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (7), worin der folgende zweite Schritt-3 zwischen dem zweiten Schritt-2 und dem dritten Schritt durchgeführt wird und der in dem zweiten Schritt-3 erhaltene Vorläufer (B'') als der Vorläufer (B) in dem dritten Schritt verwendet wird: Zweiter Schritt-3: ein Schritt der Säurebehandlung des in dem zweiten Schritt-2 erhaltenen Vorläufers (B'), um so einen Vorläufer (B'') zu erhalten.
    • (9) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (6), worin in dem dritten Schritt eine Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das aus den Elementen ausgewählt ist, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, gleichzeitig mit dem Vorläufer vorliegt, welcher in dem zweiten Schritt säurebehandelt worden ist.
    • (10) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (9), worin in dem dritten Schritt ein Amin gleichzeitig vorliegt.
    • (11). Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (10), worin der vierte Schritt der folgend vierte Schritt (a) ist: Vierter Schritt (a): ein Schritt des Delaminierens zumindest eines Teils des in dem dritten Schritt erhaltenen gequollenen Vorläufers (C).
    • (12) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (11), worin in dem vierten Schritt (a) das Delaminieren durch Rühren und/oder Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.
    • (13) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (10), worin der vierte Schritt der folgende vierte Schritt (b) ist: Vierter Schritt (b): ein Schritt des Vernetzens zwischen Schichten eines Teils oder der Gesamtheit des in dem dritten Schritt erhaltenen gequollenen Vorläufers (C).
    • (14) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (13), worin das Vernetzungsmittel eine Silicium enthaltende Verbindung ist.
    • (15) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (14), worin der folgende vierte Schritt-2 zwischen dem vierten Schritt und dem fünften Schritt durchgeführt wird, und der in dem vierten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (D') als der Vorläufer (D) in dem fünften Schritt verwendet wird: Vierter Schritt-2: einen Schritt der Säurebehandlung des in dem vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so einen Vorläufer (D') zu erhalten.
    • (16) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkt (1) bis (15), worin die Templatverbindung eine Stickstoff enthaltende Verbindung ist.
    • (17) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (16), worin die Stickstoff enthaltende Verbindung ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
    • (18) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach (16), worin die Stickstoff enthaltende Verbindung mindestens ein oder mehrere Mitglied(er) ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Hexamethylenimin und einem Gemisch aus Piperidin und Hexamethylenimin.
    • (19) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (18), worin die Bor enthaltende Verbindung mindestens ein Mitglied oder mehrere Mitglieder ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Boraten, Boroxiden, Borhalogeniden und Trialkylboronen.
    • (20) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (19), worin die Silcium enthaltende Verbindung mindestens ein Mitglied oder mehrere Mitglieder ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kieselsäure, Silikaten, Siliciumoxiden, Siliciumhalogeniden, Quarzstäuben (fumed silicas), Tetraalkylorthosilikaten und kolloidalen Silicas.
    • (21) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (20), worin das Verhältnis von Bor und Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Bor:Silicium = 0,01 bis 10:1.
    • (22) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (21), worin das Verhältnis von Wasser und Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Wasser:Silicium = 5 bis 200:1.
    • (23) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (22), worin das Verhältnis der Templatverbindung und von Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Templatverbindung:Silicium = 0,1 bis 5:1.
    • (24) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (23), worin die Heiztemperatur in dem ersten Schritt von 110 bis 200°C beträgt.
    • (25) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (24), worin die für die Säurebehandlung in dem zweiten Schritt verwendete Säure Salpetersäure ist.
    • (26) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (7) bis (25), worin die Heiztemperatur in dem zweiten Schritt-2 von 110 bis 200°C beträgt.
    • (27) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (1) bis (26), worin die Calciniertemperatur in dem fünften Schritt von 200 bis 700°C beträgt.
    • (28) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (2) bis (27), worin die Calciniertemperatur in dem ersten Schritt-2 von 200 bis 700°C beträgt.
    • (29) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (7) bis (28), worin in dem zweiten Schritt-2 der in dem zweiten Schritt säure behandelte Vorläufer (B) und ein Gemisch, enthaltend eine Templatverbindung und Wasser, zugeführt werden, wobei diese voneinander isoliert werden, und ein Trockengelverfahren eingesetzt wird, wobei Dampf des Gemischs, enthaltend eine Templatverbindung und Wasser, mit einem Gemisch des Vorläufers (B) und einer Verbindung, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, in Kontakt gebracht wird.
    • (30) Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Punkte (7) bis (29), worin das mindestens eine Element, das aus den zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehörenden Elementen ausgewählt wird, welches in dem zweiten Schritt-2 verwendet wird, mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Zinn und Blei.
    • (31) Ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial, gekennzeichnet durch die in der folgenden Tabelle gezeigte Pulverröntgenbeugungslinie und mit einer Stickstoffadsorptionsmenge von 0,5 cm3/g oder mehr bei einem relativen Druck von 0,95, gemessen bei einer Temperatur flüssigen Stickstoffs:
    [Tabelle 1] Pulverröntgenbeugungslinien des modifizierten Schichtmaterials mit MWW-Analogstruktur
    d/Å Relative Intensität
    12,2 ± 1 w
    10,9 ± 0,6 m
    8,7 ± 0,5 m
    6,8 ± 0,4 m
    6,1 ± 0,4 w
    5,4 ± 0,3 w
    3,9 ± 0,2 w
    3,4 ± 0,2 w
    • (32) Ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial nach (31), das mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe aus gewählt ist, bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Zinn und Blei.
    • (33) Ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial nach (31) oder (32), welches durch das in einem der Punkte (1) bis (30) beschriebene Herstellungsverfahren synthetisierbar ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Pulverröntgenstrahlbeugungsmuster des modifizierten Schichtmaterials, das in Beispiel 1 erhalten worden ist.
  • 2 ist eine N2-Adsorptionsisotherme des Materials, das in Beispiel 1 für (a), in Beispiel 2 für (b) und in Vergleichsbeispiel 1 für (c) erhalten worden ist.
  • 3 ist ein UV-Spektrum des Materials, das in Beispiel 1 erhalten worden ist.
  • 4 ist ein UV-Spektrum des Materials, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung gegebenenfalls unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen eingehend beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind "%" und "Teil(e)", die quantitative Anteile oder Verhältnisse bezeichnen, auf die Masse bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.
  • (Vorliegende Erfindung (I))
  • Die vorliegende Erfindung (I) wird nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung (I) ist ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur, das die folgenden ersten bis fünften Schritte umfaßt (das allgemeine Verfahren und der allgemeine Mechanismus des Zwischenschichtvernetzens von porösen Tonmaterialien beispielsweise in Takeuchi, Takoshitsu Tai no Seishitsu to Sono Ovo (Properties and Application of Porous Materials), S. 111–121, Fuji Teckno-System (1999) beschrieben):
    Erster Schritt:
    ein Schritt des Erhitzens eines Gemischs, welches eine Templatverbindung, eine Borverbindung, eine Silicium enthaltende Verbindung und Wasser enthält, um so einen Vorläufer (A) zu erhalten;
    Zweiter Schritt:
    ein Schritt der Säurebehandlung des im ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A), um so einen Vorläufer (B) zu erhalten;
    Dritter Schritt:
    ein Schritt des Erhitzens des im zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) in Gegenwart eines Quellmittels, um den Vorläufer (B) zu quellen, um so einen Vorläufer (C) zu erhalten;
    Vierter Schritt:
    ein Schritt des Modifizierens der Art der Schichtung zwischen Schichten in dem im dritten Schritt erhaltenen Vorläufer (C), um so einen Vorläufer (D) zu erhalten; und
    Fünfter Schritt:
    ein Schritt des Calzinierens des im vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial zu erhalten.
  • Das Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur kann wie vorstehend beschrieben durch Delaminieren von MCM-22(P), welches ein geschichteter Vorläufer eines MWW-Zeolitmaterials ist, und durch anschließendes Kontaktieren mit einer Verbindung, die ein Element, wie Titanocen enthält, synthetisiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur kann jedoch durch das erfindungsgemäße Produktionsverfahren (I) effizient hergestellt werden. Genauer gesagt ist das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur, welches 5 Stufen umfaßt, d. h. eine Stufe, bei der ein Gemisch, welches eine Templatverbindung, eine Bor enthaltende Verbindung, eine Silikon enthaltende Verbindung und Wasser enthält, erhitzt wird, um so einen Vorläufer (A) zu erhalten, eine Stufe, bei der der erhaltene Vorläufer (A) säurebehandelt wird, eine Stufe, bei der der erhaltene säurebehandelte Vorläufer (B) in Anwesenheit eines Quellmittels erhitzt wird, um einen gequollenen Vorläufer (C) zu erhalten, eine Stufe, bei der der gequollene Vorläufer (C) behandelt wird, um die Art der Schichtung zwischen den Schichten zu modifizieren, und eine Stufe, bei der der erhaltene Vorläufer (D) calciniert wird.
  • (Erste Stufe)
  • Die erste Stufe wird nachstehend beschrieben. In dem Produktionsverfahren für ein erfindungsgemäßes modifiziertes Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur ist die erste Stufe eine Stufe, bei der ein Gemisch, das eine Templatverbindung, eine Borverbindung, eine Siliciumverbindung und Wasser enthält, erhitzt wird, wodurch ein Vorläufer (A) erhalten wird.
  • Die hier verwendete "Templatverbindung" bedeutet eine Verbindung mit einer Aktivität, durch die die Struktur oder die Porenform zum Zeitpunkt des Synthetisierens des geschichteten Vorläufers mit einer MWW-analogen Struktur reguliert wird. Die Templatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie später durch Calzinieren entfernt werden kann. Beispiele der Templatverbindung, die im allgemeinen eingesetzt wird, können Stickstoff enthaltende Verbindungen umfassen. Unter diesen sind Amine und/oder quatäre Ammoniumverbindungen bevorzugt. Spezifische Beispiele des Amins können in nicht-eingeschränkter Weise Piperidin, Hexamethylenimin oder ein Gemisch von Piperidin und Hexamethylenimin umfassen.
  • Die Bor enthaltende Verbindung, die in der ersten Stufe eingesetzt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Borsäure ist im Hinblick darauf, daß keine andere Metallverbindung als Bor eingeführt wird, bevorzugt, wobei jedoch auch Borat, wie Natriumborat, eingesetzt werden kann.
  • Die Silicium enthaltende Verbindung, die in der ersten Stufe eingesetzt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, und spezifische Beispiele davon umfassen Kieselsäure, Silikate, Siliciumoxide, Siliciumhalogenide, Quartzstaub, Tetraalkylorthosilikate und colloidales Silciumdioxid. In jedem Fall sind solche mit hoher Reinheit bevorzugt (beispielsweise solche, bei denen der Prozentsatz an Silicium in allen enthaltenen Metallkorn ponenten 98% oder mehr ist). Insbesondere sind im Fall von colloidalem Siliciumdioxid solche mit einem Alkaligehalt, ???? ausgedrückt als Alkali/Siliciumverhältnis von 0,01 oder weniger) stärker bevorzugt.
  • Das Verhältnis zwischen Bor und Silicium in dem Gemisch der ersten Stufe kann, ausgedrückt als Molverhältnis Bor:Silicium = 0,01 bis 10:1, stärker bevorzugt Bor:Silicium = 0,05 bis 5:1, noch stärker bevorzugt B:Silicium = 0,3 bis 3:1 sein, weil die Synthese des Vorläufers erleichtert wird. Bei der Synthese des Vorläufers unter Alkalimetall-freien Bedingungen ist es stark bevorzugt, wie vorstehend beschrieben ein große Menge Bor einzusetzen, und das Verhältnis kann vorzugsweise Bor:Silicium = 0,3 bis 2:1 sein, stärker bevorzugt B:Silicium = 1 bis 2:1.
  • Das Verhältnis zwischen Wasser und Silicium in dem Gemisch der ersten Stufe kann, ausgedrückt als Molverhältnis, vorzugsweise Wasser:Silicium = 5 bis 200:1, stärker bevorzugt Wasser:Silicium = 15 bis 50:1 sein, weil, wenn das Verhältnis zu gering ist, ein gutes Gemisch nicht erhalten werden kann, während, wenn es zu hoch ist, sich eine geringe Produktivität ergibt.
  • Das Verhältnis zwischen der Templatverbindung und Silicium in dem Gemisch der ersten Stufe kann, ausgedrückt als Molverhältnis, vorzugsweise Templatverbindung:Silicium = 0,1 bis 5:1, stärker bevorzugt Templatverbindung:Silicium = 0,3 bis 3:1, noch stärker bevorzugt Templatverbindung:Silicium = 0,5 bis 2:1 sein, weil, wenn das Verhältnis zu gering ist, das gewünschte Material nicht erhalten werden kann, während, wenn es zu hoch ist, die Templatverbindung verschwendet wird, was nicht profitabel ist.
  • Zusätzlich zu diesen Ausgangsmaterialien ist es manchmal nützlich einen Keimkristall (Keim) zuzugeben. Dies führt zu der Wirkung, daß beispielsweise die Kristallisationsdauer verkürzt wird, oder daß ein Produkt mit einer geringen Teilchengröße gebildet wird. Der Keim kann vorzugsweise ein vorher synthetisiertes Material mit einer MWW-Struktur oder ein Material mit einer MWW-analogen Struktur, wie MCM-22(P), welches ein geschichteter Vorläufer ist, sein, stärker bevorzugt ein Bor enthaltender ge schichteter Vorläufer eines MWW-Zeolitmaterials. Beispielsweise kann ein Teil des in der ersten Stufe der vorher durchgeführten Synthese erhaltenen Vorläufers (A) als Keim zu dem Gemisch gegeben werden, das in der ersten Stufe eingesetzt wird. Der Zeitpunkt des Zugebens des Keims ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann der Keim zugegeben werden, nachdem alle anderen Ausgangsmaterialien gemischt worden sind, und das Gemisch kann außerdem gerührt und dann erhitzt werden. Die Menge des zugegebenen Keims ist, ausgedrückt als Molverhältnis von in dem Keim enthaltenen Silicium zu Silicium in der als Ausgangsmaterial eingesetzten Silicium enthaltenden Verbindung, vorzugsweise Keimkristall:Hauptausgangsmaterial = 0,001 bis 0,2:1, stärker bevorzugt 0.001 bis 0,05:1.
  • Eine Verbindung, die ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium enthält, kann ebenfalls zugegeben werden, so daß die Kristallisationsdauer in manchen Fällen verkürzt werden kann. Im allgemeinen hat die Anwesenheit eines Alkalimetalls die Tendenz, daß ein anderes Element als Bor, Aluminium und Silicium daran gehindert wird, in das Gerüst des Zeolitmaterials einzudringen, oder die Tendenz, daß die Kondensation der Verbindung, die das in das Gerüst einzuführende Element enthält, beschleunigt wird. Beispielsweise ist es bekannt, daß bei der Synthese von Titanosilikat, wie TS-1, wenn ein Alkalimetall in dem System vorhanden ist, Titan nicht erfolgreich in das Zeolitgerüst eingeführt werden kann, und die zugegebenen Titanquelle wird als Titanoxid oder analoge Titanoxidspezies in das Produkt integriert. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch, selbst wenn ein Alkalimetall in der ersten Stufe eingesetzt wird, das Alkalimetall durch die Säurebehandlung (zweite Stufe) vor der Stufe, in der eine Metallspezies in das Gerüst eingeführt wird, (zweite Stufe-2 oder dritte Stufe) im wesentlichen entfernt werden. Deshalb kann in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung ein Alkalimetall eingesetzt werden, und das Alkalimetall kann in einer Menge, ausgedrückt als Molverhältnis zu Silicium, in der Größenordnung von Alkalimetall:Silicium = 0,001 bis 0,2:1, vorzugsweise 0,001 bis 0,1:1 vorhanden sein. Beispiele der Alkalimetallquelle kön nen Hydroxide, Nitrate, Chloride, Sulfate und andere Metallsäuresalze umfassen. Die Alkalimetallquelle ist am stärksten bevorzugt ein Hydroxid oder ein Borat.
  • Die Heiztemperatur in der ersten Stufe ist nicht besonders eingeschränkt, im Fall der Synthese des Vorläufers (A) kann das Erhitzen jedoch unter hydrothermalen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Der hier verwendete Ausdruck "hydrothermale Reaktion" bedeutet, wie in "Hydrothermal Reaction" von Hyojun Kagaku Yogo Jiten (Standard Chemical Glossary), zusammengestellt von Nippon Kagaku Kai, Maruzen (30. März 1991) beschrieben, eine Synthese- oder Modifikationsreaktion einer Substanz, die in Anwesenheit von Hochtemperaturwasser, insbesondere Hochtemperaturhochdruckwasser, durchgeführt wird. Insbesondere wird eine Synthesereaktion unter Verwendung der hydrothermalen Reaktion als "hydrothermale Synthese" bezeichnet. Dementsprechend kann das Erhitzen in der ersten Stufe vorzugsweise dadurch durchgeführt werden, daß ein Gemisch, das eine Templatverbindung, eine Bor enthaltende Verbindung, eine Silicium enthaltende Verbindung und Wasser enthält, in einem geschlossenem Behälter, wie einen Autoklauen, gegeben wird, und es unter hydrothermalen Synthesebedingungen, bei denen unter Erhitzten Druck ausgeübt wird, erhitzt. Die Temperatur kann vorzugsweise 110 bis 210°C, stärker bevorzugt 120 bis 190°C sein.
  • Wenn die Temperatur bei der hydrothermalen Synthese unter diesem Bereich liegt, kann das gewünschte Produkt nicht erhalten werden, oder selbst wenn es erhalten wird, kann das Erhitzen lange dauern, wobei dies nicht praktisch ist. Wenn andererseits die Temperatur diesen Bereich übersteigt, wird die Ausbeute des gewünschten Produkts in der Oxidationsreaktion unter Verwendung des schließlich erhaltenen Zeolitmaterials auf unvorteilhafte Weise verringert.
  • Die Dauer der hydrothermalen Synthese ist üblicherweise 2 Stunden bis 30 Tage, vorzugsweise 3 Stunden bis 10 Tage. Wenn die hydrothermale Synthesedauer unter diesem Bereich liegt, kann die Kristallisation unzureichend voranschreiten, so daß ein Hochleistungsvorläufer (A) nicht erhalten werden kann. Selbst wenn andererseits die hydrothermale Synthese während eines Zeitraums durchgeführt wird, der diesen Bereich übersteigt, ist die Leistungsfähigkeit des Vorläufers (A) im wesentlichen nicht erhöht, vielmehr können nachteilige Effekte, wie Umwandlung in andere Phasen oder Erhöhung der Teilchengröße, verursacht werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
  • (Zweite Stufe)
  • Die zweite Stufe wird im folgenden beschrieben. Die zweite Stufe ist eine Stufe, bei der der Vorläufer (A) oder (A'), der in der ersten Stufe oder in der ersten Stufe-2 erhalten wird, säurebehandelt wird, wobei ein deboroniertes Silikat erhalten wird (Vorläufer (B)).
  • Der in der ersten Stufe erhaltene Vorläufer (A) kann als solcher säurebehandelt werden, wenn jedoch der Vorläufer vor der Säurebehandlung calciniert (erste Stufe-2) und danach säurebehandelt wird, kann Bor im Inneren des Gerüsts effizienter entfernt werden, wobei dies bevorzugt ist.
  • Im folgenden werden "Vorläufer (A)" und "Vorläufer (A')" manchmal gemeinschaftlich als "Vorläufer (A)" bezeichnet.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Säurebehandlung" bedeutet, daß der Vorläufer mit einer Säure kontaktiert wird, genauer gesagt, daß der in der ersten Stufe erhaltene Vorläufer (A) in einer Lösung, die eine Säure enthält, oder mit einer Säure selbst kontaktiert wird. Das Kontaktierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, wobei ein Verfahren, bei dem eine Säure oder eine Säurelösung auf den Vorläufer (A) gesprüht oder aufgetragen wird, oder ein Verfahren eingesetzt wird, bei dem der Vorläufer (A) in eine Säure oder eine Säurelösung getaucht wird. Das Verfahren, bei dem der Vorläufer (A) in eine Säure oder eine Säurelösung getaucht wird, ist bevorzugt, weil dieses Verfahren einfach ist.
  • Die für den Kontakt mit einer Säure eingesetzte Säure kann eine anorganische Säure, eine organische Säure oder ein Salz davon sein. Spezifische bevorzugte Beispiele der anorganischen Säure können Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und eine Phosphorsäure umfassen, spezifische bevorzugte Beispiele der organischen Säure können Ameisensäure, Essigsäure, Propion säure und Weinsäure umfassen. Beispiele des Salzes davon können ein Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz, Magnesiumsalz und ein Ammoniumsalz umfassen.
  • Wenn die Säure als Lösung eingesetzt wird, ist das dafür verwendete Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele des Lösungsmittels können Wasser, Alkohole, Etter, Ester und Ketone umfassen. Unter diesen ist Wasser im Hinblick auf die Stabilität in Anwesenheit einer Säure oder im Hinblick auf die einfache Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Die Säurekonzentration ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, die Säue kann jedoch in geeigneter Weise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mol/l eingesetzt werden. Die Behandlung kann bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt werden, jedoch vorzugsweise bei 50 bis 180°C, stärker bevorzugt von 60 bis 150°C. Die Behandlungsdauer ist 0,1 Stunde bis 3 Tage, vorzugsweise 2 Stunden bis 1 Tag.
  • Wenn die Säurekonzentration gering ist und die Temperatur gering ist, ist die Effizienz der Entfernung von Bor gering, während, wenn die Säurekonzentration hoch ist und die Temperatur hoch ist, kann der Vorläufer selbst aufgelöst werden.
  • Um die Menge des verbleibenden Bors zu verringern, kann der Zyklus von (erste Stufe-2 –> zweite Stufe) zwei- oder mehrmals vor der dritten Stufe durchgeführt werden.
  • (Dritte Stufe)
  • Die dritte Stufe wird nachstehend beschrieben. Die dritte Stufe ist eine Stufe, bei der das in der zweiten Stufe, der zweiten Stufe-2 oder der zweiten Stufe-3 erhaltene deboronierte Silikat in Anwesenheit eines Quellmittels erhitzt wird, um den Vorläufer (B) aufzuquellen, wobei ein Vorläufer (C) erhalten wird. Das Metall kann in das Schichtmaterial entweder durch ein Verfahren, bei dem zugelassen wird, daß eine Metall enthaltende Verbindung in der dritten Stufe gleichzeitig vorhanden ist, und das Metall in demselben Verfahren wie dem Quellen des geschichteten Materials eingeführt wird, oder durch ein Verfahren eingeführt werden, bei dem ein geschichteter Vorläufer die Stufe des Einführens eines Metalls bis zu der dritten Stufe durchläuft.
  • Wenn ein Metall in das geschichtete Material durch das letztgenannte Verfahren eingeführt wird, muß vor der dritten Stufe die folgende zweite Stufe-2 durchgeführt werden. Falls es gewünscht wird, kann die zweite Stufe-3 ebenfalls nach der zweiten Stufe-2 durchgeführt werden.
  • Zweite Stufe-2:
  • Eine Stufe, bei der der in der zweiten Stufe erhaltene säurebehandelte Vorläufer (B) zusammen mit einer Templatverbindung, Wasser und einer Verbindung, die mindestens ein Mitglied enthält, das unter den Elementen der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems ausgewählt ist, erhitzt wird, wobei ein Vorläufer (B') erhalten wird.
  • Zweite Stufe-3:
  • Eine Stufe, bei der der in der zweiten Stufe-2 erhaltene Vorläufer (B') säurebehandelt wird, wobei ein Vorläufer (B'') erhalten wird. Im folgenden werden der "Vorläufer (B''), "Vorläufer (B')" und der "Vorläufer (B'')" manchmal gemeinschaftlich als "Vorläufer (B)" bezeichnet.
  • Der in der zweiten Stufe-2 erhaltene Vorläufer (B') kann durch vorheriges Mischen des gesamten, in der zweiten Stufe erhaltenen säurebehandelten Vorläufers (B), einer Templatverbindung und einer Element enthaltenden Verbindung, durch Erhitzen des erhaltenen Gemisches und Durchführen einer sogenannten hydrothermalen Synthese auf dieselbe Weise wie in der ersten Stufe synthetisiert werden. Was die Reihenfolge des Mischens betrifft, ist es im Hinblick auf das Homogenisieren der Ausgangsmaterialzusammensetzung bevorzugt, daß eine Mischlösung, enthaltend Wasser, eine Templatverbindung und eine Element enthaltende Verbindung, hergestellt wird und der in der zweiten Stufe erhaltene Vorläufer (B) zugegeben wird. Die Mischlösung, die Wasser, eine Templatverbindung und eine Element enthaltende Verbindung enthält, kann vorzugsweise eine homogen aufgelöste Lösung, jedoch keine Aufschlämmung sein. Um dies zu erreichen, können die Art der Element enthaltenden Verbindung, das Mischungsverhältnis, die Mischungsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Zeit und dergleichen vorzugsweise verändert werden.
  • Beim Mischen der zweiten Stufe-2 kann das Verhältnis des Elements und des Siliciums in dem Vorläufer (B), ausgedrückt als Molverhältnis, Element:Silicium = 0,001 bis 0,3:1, stärker bevorzugt Element:Silicium = 0,005 bis 0,2:1, noch stärker bevorzugt Element:Silicium = 0,01 bis 0,2:1 sein.
  • In der zweiten Stufe-2 kann das Verhältnis von Wasser zu Silicium in dem Vorläufer (B), ausgedrückt als Molverhältnis, vorzugsweise Wasser:Silicium = 5 bis 200:1, stärker bevorzugt Wasser:Silicium = 15 bis 50:1 sein.
  • In der zweiten Stufe kann das Verhältnis der Templatverbindung und Silicium in dem Vorläufer (B), ausgedrückt als Molverhältnis, vorzugsweise Templatverbindung:Silicium = 0,1 bis 5:1, stärker bevorzugt Templatverbindung:Silicium = 0,3 bis 3:1, noch stärker bevorzugt Templatverbindung:Silicium = 0,5 bis 2 sein.
  • Was die Bedingungen der hydrothermalen Synthese in der zweiten Stufe-2 betrifft, können dieselben Bedingungen wie für die erste Stufe beschrieben, eingesetzt werden. Wenn jedoch eine Verbindung, die ein Element der Gruppen 3 bis 14 enthält, in der zweiten Stufe-2 gleichzeitig vorhanden ist, unterscheiden sich die geeigneten Synthesebedingungen manchmal deutlich von denjenigen in der ersten Stufe. Insbesondere können die Temperatur und die Dauer vorzugsweise entsprechend dem Element, das gleichzeitig enthalten sein soll, ausgewählt werden, so daß der gewünschte Vorläufer (B') in hoher Reinheit erhalten wird. Wenn die Temperatur zu hoch ist, oder der Zeitraum zu lang ist, kann nicht der gewünschte Vorläufer (B'), sondern ein Material mit einer anderen Struktur, wie ZSM-39 (Strukturcode MTN), hergestellt werden.
  • In einer weiteren Art und Weise der Durchführung der zweiten Stufe-2 können ein Gemisch (Gemisch A) eines in der zweiten Stufe erhaltenen säurebehandelten Vorläufers (B) und einer Element enthaltenden Verbindung und einem Gemisch (Gemisch B) von Wasser und einer Templatverbindung durch Isolieren dieser Gemische voneinander zugegeben werden, und ein Trockengelverfahren, bei dem ein Gemisch (Gemisch A) des in der zweiten Stufe erhaltenen säurebehandelten Vorläufers (B) und einer Metall enthaltenden Verbindung mit Wasserdampf und der Templatverbindung kontaktiert wird, eingesetzt werden. Das ist beispielsweise dahingehend vorteilhaft, daß die für die Kristallisation nicht verbrauchte Templatverbindung leicht wiedergewonnen werden kann (dieses "Trockengelverfahren" wird beispielsweise in Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite), eben da, S. 28) eingehend beschrieben.
  • Das Gemisch A wird erhalten, indem eine Lösung der Element enthaltenden Verbindung so gleichförmig wie möglich in dem in der zweiten Stufe erhaltenen säurebehandelten Vorläufer (B) dispergiert wird, die erhaltene Dispersion imprägniert, getaucht oder dergleichen und getrocknet wird, falls gewünscht, sie gemahlen wird. Das Trocknen kann durch verschiedene Verfahren, wie Lufttrocknen bei Raumtemperatur oder Vakuumtrocknen bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung in vielen Fällen eingesetzt, und deshalb kann das Trocknen durch Erwärmen bei einer Temperatur von 50 bis 80°C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Wenn das Mahlen möglich wird, kann dies am Ende des Trocknens durchgeführt werden. Das Gemisch B kann durch Mischen der Templatverbindung und Wasser erhalten werden.
  • Die Art der in dem Trockengelverfahren eingesetzten Templatverbindung, die Art der Element enthaltenden Verbindung, die gleichzeitig enthalten sein kann, das Verhältnis des coexistierenden Elements und Silicium in dem Vorläufer (B) und das Verhältnis der Templatverbindung und Silicium in dem Vorläufer (B) können dieselben sein wie vorstehend für das normale hydrothermale Syntheseverfahren beschrieben.
  • Das Verhältnis von Wasser und Silicium in dem Vorläufer (B) unterscheidet sich hinsichtlich des geeigneten Bereichs von demjenigen in dem normalen hydrothermalen Syntheseverfahren. Das Verhältnis ist, ausgedrückt als Molverhältnis, vorzugsweise Wasser:Silicium = 0,01 bis 15:1, stärker bevorzugt Wasser:Silicium = 0,1 bis 10:1.
  • Für das Isolieren des Gemisches A und des Gemisches B kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, solange diese Ge mische nicht vermischt werden, es sei denn, das Gemisch B wird durch Erhöhen der Temperatur verdampft. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Gemisch B auf den Boden eines Autoklauen gegeben wird und ein Behälter, der das Gemisch A enthält, in die Mitte des Autoklauen gehängt wird.
  • Was die Bedingungen für die hydrothermale Synthese in der zweiten Stufe-2 betrifft, können dieselben Bedingungen wie vorstehend in Bezug auf die erste Stufe beschrieben angewandt werden.
  • Die Säurebehandlung in der zweiten Stufe-3 kann auch gemäß dem Verfahren der zweiten Stufe durchgeführt werden.
  • Die Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppen 3 bis 13 ausgewählt ist, die in der dritten Stufe oder in der zweiten Stufe-3 eingesetzt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Verbindung ist, die als ein Metall mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppen 3 bis 14 ausgewählt ist. Vor dem Hintergrund, daß die Einführung durch herkömmliche Verfahren schwierig ist, jedoch mit guter Effizienz durch das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, kann die Verbindung ausreichend sein, wenn sie mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Kalium, Indium, Zinn und Blei besteht. Genauer gesagt können nicht-einschränkende Beispiele der Titan enthaltenden Verbindung Titanoxide, Titanhalogenide und Tetraalkylorthotitanate enthalten. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit sind Titanhalogenide und Tetraalkylorthotitanate bevorzugt. Spezifische Beispiele der Titan enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Titantetrafluorid, Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat und Tetrabutylorthotitanat umfassen. Zudem sind Titanperoxide, die durch die Reaktion eines Tetraalkylorthotitanats und von wäßrigem Wasserstoffperoxid erhalten werden, ebenfalls bevorzugt. Beispiele der Zirkonium enthaltenden Verbindung können, wobei sie nicht darauf beschränkt sind, Zirkoniumoxide, Zirkoniumhalogenide und Zirkoniumtetraalkoxide umfas sen. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit sind Zirkoniumhalogenide und Zirkoniumtetraalkoxide bevorzugt. Spezifische Beispiele der Zirkonium enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden kann, können Zirkoniumtetrafluorid, Zirkoniumtetraethoxid und Zirkoniumtetrabutoxid umfassen.
  • Beispiele der Vanadium enthaltenden Verbindung können, wobei sie nicht darauf eingeschränkt sind, Vanadiumoxide, Vanadiumhalogenide und Vanadiumoxidtrialkoxide enthalten. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit sind Vanadiumhalogenide und Vanadiumoxidtrialkoxide bevorzugt. Spezifische Beispiele der Vanadium enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxidtriisopropyloxid umfassen.
  • Beispiele der Niob enthaltenden Verbindung können, wobei sie nicht darauf eingeschränkt sind, Nioboxide, Niobhalogenide und Niobtetraalkanoate umfassen. Im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit sind Niobtetraalkanoate bevorzugt. Spezifische Beispiele der Niob enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Niobtetrakis(2-ethylhexanoat) umfassen.
  • Beispiele der Tantal enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Tantaloxide, Tantalhalogenide und Tantaldisulfide umfassen. Spezifische Beispiele der Tantal enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden kann, können Tantaldisulfid umfassen.
  • Beispiele der Chrom enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Chromacetate, Chromnitrate und Chromhalogenide umfassen. Spezifische Beispiele der Chrom enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Chromnitrat umfassen.
  • Beispiele der Molybdän enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Molybdänoxide, Molybdänhalogenide und Molybdänsulfide umfassen. Spezifische Beispiele der Molybdän enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Molybdäntrichlorid umfassen.
  • Beispiele der Wolfram enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Wolframoxide und Wolframhalogenide umfassen. Spezifische Beispiele der Wolfram enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden kann, können Wolframtetrachlorid umfassen.
  • Beispiele der Mangan enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, können Manganoxide, Manganhalogenide, Manganacetate und Manganacetylacetonate umfassen. Spezifische Beispiele der Mangan enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden kann, können Mangantrisacetylacetonat umfassen.
  • Beispiele der Eisen enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Eisenoxide, Eisenhalogenide, Eisenacetate und Eisennitrate umfassen. Spezifische Beispiele der Eisen enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Eisennnitrat umfassen.
  • Beispiele der Cobalt enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Cobaltoxide, Cobalthalogenide und Cobalttrisacetylacetonate umfassen.
  • Beispiele der Nickel enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Nickeloxide, Nickelhalogenide, Nickelnitrate und Nickelacetate umfassen. Spezifische Beispiele der Nickel enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, umfassen Nickelnitrat und Nickelacetat.
  • Beispiel der Zink enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Zinkoxide, Zinkhalogenide, Zinkacetate und Zinknitrate umfassen. Spezifische Beispiele der Zink enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, umfassen Zinkacetat und Zinknitrat.
  • Beispiele der Gallium enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Galliumoxide, Galliumhalogenide und Galliumnitrate umfassen. Spezifische Beispiele der Gallium enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, umfassen Galliumtrichlorid und Galliumtrifluorid.
  • Beispiele der Indium enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Indiumoxide, Indiumhalogenide und Trialcoxyindiume umfassen. Spezifische Beispiele der Indium enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt wer den können, können Indiumtrichlorid, Indiumtrifluorid und Triisopropyloxyindium umfassen.
  • Beispiele der Zinn enthaltenden Verbindung, können, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Zinnoxide, Zinnhalogenide und Tetraalkoxyzinne umfassen. Spezifische Beispiele der Zinn enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden kann, umfassen Zinntetrachlorid, Zinntetrafluorid und Tetra-tert-Butoxyzinn.
  • Beispiele der Blei enthaltenden Verbindung können, wobei sie jedoch nicht darauf eingeschränkt sind, Bleioxide, Bleihalogenide und Tetraalkoxybleie umfassen. Spezifische Beispiele der Blei enthaltenden Verbindung, die als geeignet eingesetzt werden können, können Bleiacetat, Bleichlorid, Bleinitrat, Bleiacetylacetonat und Bleisulfat umfassen.
  • (Quellmittel)
  • Das in der dritten Stufe eingesetzte "Quellmittel" ist nicht besonders eingeschränkt, solange es die Aktivität hat, das es zwischen die Schichten in den Vorläufer (B) eines MWW-Zeolitmaterials eindringt, beispielsweise durch Interkalation und Ausdehnen des Zwischenschichtraumes, wodurch der Vorläufer gequollen wird, und solange es später durch Calcinieren entfernt werden kann.
  • Im Hinblick auf eine hohe Quellwirkung können im allgemeinen Beispiele des Quellmittels oberflächenaktive Mittel umfassen. Ein quatäres Ammoniumsalz mit mindestens einer lange Alkylgruppe oder einem Amin ist bevorzugt. Insbesondere wird ein quatäres Ammoniumsalz, das eine lange Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wie Alkyltrimethylammoniumsalz und Alkyltriethylammoniumsalz, oder welches 2 lange Alkylketten enthält, wie Dialkyldimethylammoniumsalz und Dialkyldiethylammoniumsalz, eingesetzt. Eine primäre oder sekundäre Aminverbindung, die mindestens eine lange Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, kann ebenfalls eingesetzt werden, wobei ein Gemisch davon als geeignete eingesetzt wird. Das Ammoniumsalz kann ein beliebiges Salz mit Chlorid, Bromid, Hydroxid oder Iodid sein, wobei jedoch im Fall eines Halogenids mindestens ein Teil davon bei gleichzei tiger Anwesenheit von wäßrigem Ammoniak oder einem weiteren quatären Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid, vorzugsweise hydroxyliert sein kann. Besonders bevorzugte Beispiele des Quellmittels können Lauryltrimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumchlorid Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumhydroxid, Distearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumbromid, Distearyldimethylammoniumhydroxid umfassen.
  • Die Temperatur in der dritten Stufe ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist zweckmäßiger Weise von Raumtemperatur bis 180°C. Wenn eine Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppen 3 bis 14 ausgewählt ist, gleichzeitig vorhanden ist und dieses Metall in das Gerüst des Schichtmaterials in der dritten Stufe einverleibt wird, sollte eine relativ hohe Temperatur eingesetzt werden, wobei die geeignete Temperatur 50 bis 150°C ist. Wenn die Temperatur jedoch zu hoch ist, wird der Vorläufer (B) in einigen Fällen aufgelöst, weshalb geeignete Bedingungen, wie ein relativ niedriger pH-Wert, vorzugsweise untersucht werden können.
  • In der dritten Stufe kann bei der Einverleibung des Metalls in das Gerüst des Schichtmaterials das Metall vorzugsweise von einem Amin begleitet sein. Das Amin kann vorzugsweise Hexamethylenimin, Piperidin, die auch effektive Templatverbindungen sind, ein primäres oder sekundäres Amin, das eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält oder ein Gemisch davon sein.
  • Der pH-Wert bei der Behandlung in der dritten Stufe ist zweckmäßiger Weise 10 bis 14. Der hier verwendete Ausdruck "pH-Wert bei der Behandlung" bedeutet einen pH-Wert, gemessen bei Raumtemperatur, nachdem der säurebehandelte Vorläufer (B), ein Quellmittel und alle anderen Additive, wie Wasser und quatäres Ammoniumhydroxid, gemischt worden sind. Der pH-Wert kann vorzugsweise durch Kontrollieren der Menge des Quellmittels, der Menge des behandelten Vorläufers (B) und der Menge des zugegebenen quatären Ammoniumhydroxids auf einen geeigneten Bereich eingestellt werden. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, kann ein zufriedenstellendes Quellen nicht erzielt werden, während, wenn der pH-Wert zu hoch ist, die Kristallstruktur des Vorläufers (B) zerstört wird und in einem extremen Fall der Vorläufer aufgelöst werden kann.
  • Die Behandlungszeit ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, sondern ist zweckmäßiger Weise 5 Minuten bis 2 Tage.
  • (Vierte Stufe)
  • Die vierte Stufe wird nachstehend beschrieben. Die vierte Stufe ist eine Stufe, bei der die Art der Schichtung zwischen den Schichten durch weiteres Behandeln des gequollenen Vorläufers (C), der in Stufe 3 erhalten wird, modifiziert wird, wodurch ein Vorläufer (D) erhalten wird. Das Modifikationsverfahren kann unter den folgenden zwei Verfahren ausgewählt sein, nämlich unter der vierten Stufe (A) und der vierten Stufe (B):
    Vierte Stufe (A):
    ein Schritt des Delaminierens zumindest eines Teils des in der dritten Stufe erhaltenen gequollenen Vorläufers (C); und
    Vierte Stufe (B):
    eine Stufe, bei der der in der dritten Stufe erhaltene gequollene Vorläufer (C) einem Zwischenschichtvernetzen ausgesetzt wird.
  • Die vierte Stufe (A) ist eine Stufe, bei der mindestens ein Teil des in der dritten Stufe erhaltenen gequollenen Vorläufers (C) delaminiert wird, wodurch eine Kartenhausstruktur gebildet wird. Die Delaminierung schreitet manchmal gleichzeitig mit dem Verfahren zum Kontaktieren des Vorläufers (B) mit dem Quellmittel voran, wobei dieses Verfahren in der dritten Stufe durchgeführt wird, wobei in einem solchen Fall die Behandlung der vierten Stufe nicht erneut durchgeführt werden muß und es ausreicht, daß die dritte und vierte Stufe dasselbe Verfahren sind.
  • Die Delaminierung kann durch heftiges Rühren des gequollenen Vorläufers (B) oder durch Bestrahlen mit Ultraschallwellen durchgeführt werden. Die Bestrahlung mit Ultraschallwellen wird in geeigneter Weise 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, indem bei spielsweise ein Bestrahlungsgerät mit einer Leistung von 50 W oder mehr eingesetzt wird.
  • Die Aufschlämmung nach der Delaminierung kann als solche durch Filtration oder Zentrifugenabtrennung gewonnen werden, sie kann jedoch von der behandelten Lösung, nachdem der pH-Wert durch Zugeben einer Säure gesenkt worden ist, um die Ausfällung von Feststoffen zu erleichtern, abgetrennt und gewonnen werden. Anstelle der vierten Stufe (a) kann auch die vierte Stufe (b) eingesetzt werden, bei der die Zwischenschichtvernetzung ebenfalls durchgeführt wird.
  • (Zwischenschichtvernetzung)
  • Die Zwischenschichtvernetzung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Metallosilikats ist jedoch das Vernetzen mit Siliciumdioxid in vielen Fällen bevorzugt. Beispielsweise kann das Zwischenschichtvernetzen durch Kontaktieren des gequollenen Vorläufers (C) mit einem Silikatausgangsmaterial, wie Tetraethylorthosilikat oder TMA-Silikat, welches Silciumdioxidsol und Tetramethylammoniumsalz enthält, erreicht werden.
  • (Fünfte Stufe)
  • Die fünfte Stufe wird im folgenden beschrieben. Die fünfte Stufe ist eine Stufe, in der der Vorläufer (D) oder (D'), der in der vierten Stufe oder in der vierten Stufe-2 erhalten wird, calciniert wird, wodurch ein modifiziertes Schichtmaterial erhalten wird.
  • Im folgenden werden der "Vorläufer (D)" und "Vorläufer (D')" manchmal gemeinschaftlich als "Vorläufer (D)" bezeichnet.
  • Das Verfahren zum Calcinieren des Vorläufers (D), das in der fünften Stufe durchgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und die Calcinierung kann unter bekannten Bedingungen, beispielsweise durch normale Katalysatorcalcinierung, durchgeführt werden. Die Calcinierung kann entweder in einem geschlossenen System oder in einem Fließsystem durchgeführt werden, und es kann ausreichen, wenn Sauerstoff, der für das Brennen der Templatverbindung oder eines Restes davon erforderlich ist, zum erforderlichen Zeitpunkt vorhanden ist. Die Calcinierung in einem Luftsystem ist am einfachsten, um jedoch eine übermäßige Hitzeerzeugung zu vermeiden, ist es auch möglich, die Templatverbindung durch Erhöhen der Temperatur auf eine vorbestimmte Temperatur in einem Inertgasstrom, wie einem Stickstoffstrom, zu zersetzen und dann Sauerstoff einzuführen, um den Rest zu verbrennen und dadurch zu entfernen. Die Calcinierungstemperatur kann vorzugsweise 200 bis 700°C sein. Stärker bevorzugt 300 bis 650°C und am stärksten bevorzugt 400 bis 600°C. Wenn die Calcinierungstemperatur weniger als 200°C ist, kann die Templatverbindung nicht zufriedenstellend entfernt werden, während, wenn sie 700°C übersteigt, die MWW-Kristallstruktur zerstört werden kann, wobei dies auf unvorteilhafte Weise zu einer schädlichen Wirkung auf die Vorläuferleistungsfähigkeit bei der Calcinierung zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe und auf das erhaltene Material bei der Calcinierung der fünften Stufe führt.
  • Die andere Calcinierungsstufe als die fünfte Stufe kann auch gemäß dem Verfahren der fünften Stufe durchgeführt werden. Das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen modifizierten Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur (1) wird nachstehend eingehend beschrieben. Das erfindungsgemäße Produktionsverfahren (1) kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden.
  • Ein Schichtvorläufer (Vorläufer) der beim Calcinieren in MWW-Borsilikat umgewandelt wird, wird aus Borsäure und einer Silicium enthaltenden Verbindung synthetisiert, indem Piperidin oder Hexamethylenimin als Templat (erste Stufe) eingesetzt wird und das erhaltene Schichtvorläuferborsilikat säurebehandelt wird (zweite Stufe), um ein deboroniertes Silikat (säurebehandelter Vorläufer) zu synthetisieren. Vor der zweiten Stufe kann der Schichtvorläufer calciniert werden, um ihn in MWW-Borsilikat umzuwandeln (erste Stufe-2). Das deboronierte Silikat wird mit einer Element enthaltenden Verbindung durch ein Verfahren kontaktiert und in Anwesenheit eines Quellmittels behandelt, wobei ein Element enthaltender gequollener Schichtvorläufer synthetisiert wird (dritte Stufe), die Art der Schichtung zwischen den Schichten dieses Element enthaltenden Schichtvorläufers wird modifi ziert (vierte Stufe) und der Vorläufer wird weiter calciniert, wodurch ein modifiziertes kristallines Schichtmaterial erhalten wird.
  • Das modifizierte Metallschichtsilikatmaterial, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (1) erhalten worden ist, kann als solches beispielsweise als ein Katalysator für eine Oxidationsreaktion eingesetzt werden, das Oxid des Elements, das sich aus der Kondensation eines Elements selbst ergibt, das in dem Metallsilikatmaterial enthalten ist, das durch das Herstellungsverfahren erhalten worden ist, und das nicht zu der Reaktion beiträgt, kann durch Kontaktieren mit einer Säure mindestens teilweise entfernt werden. Durch diesen Kontakt mit einer Säure kann ein Metallsilikatkatalysator mit hoher Leistungsfähigkeit erhalten werden.
  • Der "Kontakt mit einer Säure" ist selbst dann wirksam, wenn er vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der Calcinierung in der fünften Stufe durchgeführt wird, diese Behandlung ist jedoch am effektivsten, wenn sie vor der Calcinierung (vierte Stufe-2) im Vorläufer (D) Zustand durchgeführt wird. Insbesondere kann die Produktion eines Oxids eines Elements als Nebenprodukt, das sich aus der Kondensation eines Elements beim Calcinieren ergibt, deutlich verhindert werden.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Kontakt mit einer Säure" hat dieselbe Bedeutung wie der Ausdruck "Kontakt mit einer Säure", der im Bezug auf die zweite Stufe und das Kontaktierungsverfahren beschrieben wird, so daß die für den Kontakt eingesetzte Säure, die Konzentration der für den Kontakt eingesetzten Säure, die Dauer des Kontakts, das Lösungsmittel bei der Verwendung der Säure als eine Lösung etc., die im Bezug auf die zweite Stufe beschrieben wurden, alle hier eingesetzt werden können.
  • (Vorliegende Erfindung (II))
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung (II) ist ein kristallines Schichtmaterial, das hinsichtlich der Art des Schichtens zwischen Schichten modifiziert ist und das Silicium und mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, Gallium, Indium, Zinn und Blei besteht, wobei das Material durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Schichtmaterials mit einer MWW-analogen Struktur (I) effizient hergestellt werden kann.
  • Außerdem ist dieses ein Material, bei dem mindestens ein Teil des Elements in das Kristallnetzwerk eingeführt wird.
  • In diesem modifizierten Schichtmaterial, das bezüglich der Art des Schichtens zwischen Schichten modifiziert ist und eine MWW-analoge Struktur aufweist, wird als andere Metallspezies als Silicium mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Zinn und Blei besteht, in das Gerüst eingeführt wird.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, kann die MWW-Struktur durch ihr Pulverröntgenbeugungsmuster charakterisiert werden. Auf ähnliche Weise kann das erfindungsgemäße Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur auch durch das Pulverröntgenbeugungsmuster bis zu einem gewissen Grad charakterisiert werden. Die XRD-Muster von Schichtmaterialien, hergestellt durch die erfindungsgemäße vierte Stufe (a) sind in Tabelle 2 gezeigt. Anders ausgedrückt ist das erforderliche Merkmal der vorliegenden Erfindung (II), daß die folgenden Beugungslinien in dem XRD-Muster enthalten sind. Tabelle 2: Pulverröntgenstrahlbeugungslinie von modifiziertem Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur
    d/Å Relative Intensität
    12,2 ± 1 w
    10,9 ± 0,6 m
    8,7 ± 0,5 m
    6,8 ± 0,4 w
    6,1 ± 0,4 w
    5,4 ± 0,3 w
    3,9 ± 0,2 w
    3,4 ± 0,2 w
  • Wenn ein Übergangsmaterial in Silikat eingeführt wird, kommt es manchmal zu einer charakteristischen Absorption im Bereich von UV-Licht bis sichtbarem Licht. Das Auftreten einer charakteristischen Absorption in dem UV-VIS-Spektrum kann als Index eingesetzt werden, um zu zeigen, daß das einzuführende Metall in das Silikat gelöst eingeführt wird. Die Position der Absorptionsbande variiert in Abhängigkeit von dem Element, in vielen Fällen ist jedoch eine Absorption im Bereich von 300 nm oder weniger, insbesondere 250 nm oder weniger vorhanden. Dementsprechend ist das charakteristische Merkmal des Materials der vorliegenden Erfindung (II) eine Absorption in einem solchen Bereich.
  • Ein anderes charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen modifizierten Schichtmaterials ist ein großes Porenvolumen. Als Ergebnis der Modifikation der Art der Schichtung zwischen Schichten wird das Volumen der Poren im Bereich von Mesoporen zu Mikroporen im Vergleich zu normalen Schichtmaterialien oder Zeolitmaterialien deutlich erhöht. Beispielsweise ist im Fall eines modifizierten Schichtmaterials, das durch die erfindungsgemäße vierte Stufe (a) hergestellt wird, die Stickstoffadsorptionsmenge, gemessen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff, bei einem relativen Druck von 0,95, 0,5 cm3/g oder mehr, vorzugsweise 0,6 cm2/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,75 cm3/g oder mehr.
  • Die Stickstoffadsorptionsmenge wird durch Kontaktieren von N2 mit einer Probe bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff und durch Überwachen des Drucks beim Gleichgewicht gemessen. Wenn die Menge des eingeführten N2 allmählich erhöht wird und der Gleichgewichtsdruck kontinuierlich überwacht wird, kann eine N2 Adsorptionsisotherme bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung wird die N2-Adsorptionsmenge bei einem relativen N2-Druck von 0,95 und der Temperatur von flüssigem Stickstoff als Index eingesetzt, um die Größe des Mesoporenvolumens oder Mikroporenvolumens zu zeigen. Wenn der relative Druck nahe 1 ist, besteht die Neigung, daß aufgrund der Kondensationswirkung eine Überbewertung resultiert, während, wenn der Druck zu niedrig ist, der erhaltene Wert das Volumen der Mikroporen nicht ausreichend abdeckt. Dies kann leicht aus der Adsorptionsisotherme von N2 abgelesen werden. Die N2-Adsorptionsmenge wird im allgemeinen als die Gasmenge im Standardzustand in vielen Fällen bezeichnet, in der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Wert eingesetzt, der als das Volumen von N2 im flüssigen Zustand bezeichnet wird. Dieser Wert kann bestimmt werden aus dem Volumen des Gases, das durch einfache Berechnung adsorbiert wird (ein solches Verfahren zur Messung der Stickstoffadsorptionsmenge wird beispielsweise in Kyuchaku no Kagaku (Science of Adsorption), S. 147, Maruzen (1991) beschrieben.
  • Als ein weiteres charakteristisches Merkmal hat das erfindungsgemäße modifizierte Schichtmaterial eine weitaus größere äußere Oberfläche als MWW-Zeolitmaterialien mit dreidimensionaler Regularität. Durch dieses Merkmal kann selbst eine große Matrix, die in das Innere einer Zeolit-ähnlichen Pore, die von einer MWW-Struktur abgeleitet ist, nicht eindringen kann, umgesetzt werden. Wenn die Reaktivität von Cycloocten, welches in die Pore nicht eindringen kann, und einen 10-gliedrigen sauerstoffhaltigen Ring enthält, als Index eingesetzt wird, ist das Umwandlungsverhältnis mindestens 2-fach, vorzugsweise 4-fach oder mehr von demjenigen eines Zeolitmaterials mit einer normalen MWW-Struktur.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele eingehender beschrieben.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele eingehender beschrieben. Diese Beispiele zeigen jedoch nur die Umrisse der vorliegenden Erfindung und sollen die Erfindung nicht einschränken.
  • Analysen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
  • Elementaranalyseverfahren für Zeolitmaterial
  • Ein Zeolitmaterial wurde in einen Teflon (registriertes Warenzeichen von E. I. du Pont de Nemours and Company) Kolben eingewogen, und Fluorwasserstoffsäure (50 Massen-%) wurde zugegeben und aufgelöst. Reines Wasser wurde zugegeben, und die Bestand teilsanalyse der eingeführten Elemente, Silikon und Bor, wurde unter Verwendung eines Plasmaemissionsanalysiergeräts (JY38S), hergestellt von Rigaku Sha, durchgeführt.
  • Die Bedingungen waren wie folgt.
  • Pulverröntgenbeugung (XRD)
  • Das Pulverröntgenbeugungsmuster der Probe wurde durch den folgenden Apparat unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Apparat: Pulverröntgenanalysiergerät MX-Labo, hergestellt von Mac Science.
    Strahlungsquelle: CuKα-Strahlen (1,5405 Å)
    Bedingung: Ausstoß 40 kV–20 mA
    Bereich: 20 = 2 bis 50°
    Abtastgeschwindigkeit: 2°/Min.
  • UV-Vis-Absorptionsspektrum (UV)
  • Das UV-Vis-Absorptionsspektrum wurde gemäß einem Diffusionsreflexionsverfahren mit Hilfe des folgenden Apparats unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Apparat: JASCO UV/VIS Spektrometer V-550, hergestellt von JASCO Corporation
    Meßbereich: 200 bis 500 nm
    Standardmaterial für die Basislinie: BaSO4
  • N2-Adsorption
  • Die N2-Adsorption wurde durch das folgende Verfahren unter den folgenden Bedingungen gemessen, und die N2-Adsorptionsmenge im flüssigen Zustand wurde aus der Menge des Gases, das bei einem relativen Druck von 0,95 adsorbiert wurde, berechnet.
    Apparat: Belsorp 28A, hergestellt von Bel Japan, Inc.
    Meßtemperatur: flüssiger Stickstoff (77K)
    Temperatur der Luftthermostatkammer: 313 K
    Gleichgewichtsadsorptionszeit: 300 sec
  • Beispiel 1: Herstellung von Titansilikat (1)
  • Herstellung und Säurebehandlung von MWW-Borsilikat
  • In 684 g Ionen-ausgetauschtem Wasser wurden 243,2 g Piperidin (im folgenden einfach als "PI" bezeichnet) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98% Reinheit) bei 25°C aufgelöst, wobei eine wäßrige Piperidinlösung hergestellt wurde. Zu dieser wäßrigen Piperidinlösung wurden 165,8 g Borsäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd, 99,5 Reinheit) unter heftigem Rühren gegeben. Nach 30-minütigem Rühren bis zur vollständigen Auflösung der Borsäure wurden 120 g Quartzstaub (Cab-o-sil M7D) zugegeben, und das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei ein Gemisch von 1·SiO2:0,67·0,67·B2O3:1,4·PI:19H2O (Molverhältnisse) erhalten wurde.
  • Dieses Gemisch wurde in einem 20-Liter-Autoklauen aus Teflon überführt und 120 Stunden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 rpm bei einer Temperatur von 170°C gerührt. Nach dem vollständigen Ablauf des Rührens wurde der Inhalt auf 25°C gekühlt und das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang wurde wiederholt bis der pH-Wert des Waschwassers 9 oder weniger wurde. Das so erhaltene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 80°C getrocknet und bei einer Temperatur von 600°C calciniert. Das calcinierte feste Produkt wurde dann bei einer Temperatur von 100°C während 20 Stunden durch Zugabe von 30 ml von 6 mol/L Salpetersäure pro Gramm des festen Produkts säurebehandelt. Nach dem vollständigen Ablauf der Säurebehandlung wurde der durch Filtration erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von 600°C während 10 Stunden calciniert. Das Bor/Silicium-Molverhältnis dieses Feststoffs (deboroniertes Borsilikat A) war 0,0217. Der Feststoff wurde bei einer Temperatur von 100°C während 20 Stunden durch Zugeben von 30 ml einer 6 mol/Salpetersäure pro Gramm des Feststoffs säurebehandelt. Das Bor/Silicium-Molverhältnis des Feststoffs (deboroniertes Borsilikat B), der durch Filtration nach dem vollständigen Ablauf der Säurebehandlung erhalten wurde, war 0,0017.
  • Herstellung eines Schichtvorläufertitansilikats Ti-MWW(P)
  • In 30 g Ionen-ausgetauschtem Wasser wurden 14,5 g PI (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98 Reinheit) bei 25°C aufgelöst, wobei eine wäßrige PI-Lösung erhalten wurde. Zu dieser wäßrigen PI-Lösung wurden 2,3 g Tetrabutylorthotitanat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 95% Reinheit) unter heftigem Rühren gegeben. Nach dem Rühren während 30 Minuten zur vollständigen Hydrolyse des Tetrabutylorthotitanats wurden 10 g des deboronierten Borsilikats B mit einem Bor/Silcium-Molverhältnis von 0,0017, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben, und das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei ein Gemisch von 1·SiO2:0,038·TiO2:1·PI:10·H2O (Volumenverhältnis) erhalten wurde.
  • Dieses Gemisch wurde in einen 150 ml-Autoklauen aus Teflon überführt und 158 Stunden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 40 rpm bei einer Temperatur von 175°C gerührt. Nach dem vollständigen Ablauf des Rührens wurde der Inhalt auf 25°C gekühlt, und das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH-Wert des Waschwassers 9 oder weniger wurde. Das so erhaltene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 80°C getrocknet, wobei ein Schichttitansilikat Ti-MWW(P), das ein Vorläufer von MWW-Zeolit ist, erhalten wurde. Das Titan-Silicium-Molverhältnis dieses Schichtmaterials war 0,033, und das Bor/Silicium-Molverhältnis war 0,0019.
  • Modifikation von TI-MWW(P)
  • Das erhaltene feste Produkt TI-MWW(P) wurde bei 100°C während 18 Stunden säurebehandelt, indem 20 ml 2 mol/l Salpetersäure pro Gramm des festen Produkts zugegeben wurden. Die Probe nach der Säurebehandlung wurde in eine wäßrige Lösung gegeben, die durch Mischen von 6,5 g Hexadecyltrimethylbromid (hergestellt von Aldrich, 99% Reinheit), 6,0 g Tetrapropylammoniumhydroxid (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 12 g Ionen-ausgetauschtem Wasser erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 12,0. Diese Aufschlämmung wurde bei 80°C erwärmt und dann 16 Stunden stehengelassen. Die erhaltene Suspension wurde in einem Ultraschallgerät bei 300 W und 35 kHz eine Stunde behandelt, und dann wurden 2 mol/l Salpetersäure zu der Aufschlämmung unter Rühren gegeben, bis der pH-Wert 2 oder weniger wurde.
  • Die festen Stoffe wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang wurde wiederholt, bis der pH-Wert des Waschwassers 9 oder weniger wurde. Das so erhaltene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 80°C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C calciniert. Das erhaltene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 100°C während 20 Stunden durch Zugeben von 30 ml 6 mol/l Salpetersäure pro g des festen Produkts säurebehandelt. Nach dem vollständigen Ablauf der Säurebehandlung wurde der durch Filtration erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von 600°C während 10 Stunden calciniert. Das Titan/Silicium-Molverhältnis des erhaltenen modifizierten Schichtmaterials war 0,024.
  • 1 zeigt das XRD-Muster dieses modifizierten Schichtmaterials. Es zeigt sich, daß das modifizierte Schichtmaterial die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale der "Tabelle 1" hat. Außerdem ist an der Position ähnlich zu dem MWW-Zeolitmaterial eine Beugungslinie vorhanden, was zeigt, daß das modifizierte Schichtmaterial eine MWW-analoge Struktur hat.
  • 2(a) zeigt die N2-Adsorptionsisotherme des modifizierten Schichtmaterials. Die Adsorptionsmenge steigt selbst in dem Bereich bei einem relativen Druck von 0,1 oder mehr, was zeigt, daß das Volumen von Mesoporen und Mikroporen groß ist. Die N2-Adsorptionsmenge bei einem relativen Druck von 0,95 war 0,85 cm3/g.
  • Beispiel 2: Herstellung von Titansilikat (2)
  • Ein modifiziertes Schichttitansilikat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ultraschallbehandlung und die nachfolgende Einstellung des pH-Werts durch die Zugabe von Salpetersäure nicht durchgeführt wurde. Das Titan/Silicium-Molverhältnis dieses modifizierten Schichtmaterials war 0,026.
  • 2(b) zeigt die N2-Adsorptionsisotherme des modifizierten Schichtmaterials. Die N2-Adsorptionsmenge bei einem relativen Druck von 0,95 war 0,56 cm3/g.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von MWW-Titansilikat
  • Das bei der Herstellung von Ti-MWW(P) des Beispiels 1 erhaltene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 600°C während 10 Stunden calciniert, wobei ein Titansilikat mit einer MWW-Struktur erhalten wurde.
  • 2(c) die N2-Adsorptionsisotherme dieses Zeolitmaterials. Die N2-Adsorptionsmenge bei einem relativen Druck von 0,95 war 0,30 cm3/g. 4 zeigt das UV-Spektrum.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, kann im Gegensatz zu den herkömmlich bekannten Herstellungsverfahren für Schichtmaterialien mit einer MWW-analogen Struktur das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (Herstellungsverfahren für ein modifiziertes Schichtmaterial mit einer MWW-analogen Struktur) ein Element mit einem großen Innenradius (welches in dem herkömmlichen Verfahren in das Gitter nur schwer eingeführt werden kann) in das Gitter mit guter Effizienz einführen, und die vorliegende Erfindung kann ein Schichtmaterial, welches ein solches Element im Gitter enthält und eine MWW-analoge Struktur aufweist, die durch herkömmliche Verfahren schwer zu erhalten ist, bereitstellen.

Claims (33)

  1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials, umfassend die folgenden ersten bis fünften Schritte: Erster Schritt: ein Schritt des Erhitzens eines Gemischs, welches eine Templatverbindung, eine Borverbindung, eine Siliciumenthaltende Verbindung und Wasser enthält, um so einen Vorläufer (A) zu erhalten; Zweiter Schritt: ein Schritt der Säurebehandlung des im ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A), um so einen Vorläufer (B) zu erhalten; Dritter Schritt: ein Schritt des Erhitzens des im zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) in Gegenwart eines Quellmittels, um den Vorläufer (B) zu quellen, um so einen Vorläufer (C) zu erhalten; Vierter Schritt: ein Schritt des Modifizierens der Art der Schichtung zwischen Schichten in dem im dritten Schritt erhaltenen Vorläufer (C), um so einen Vorläufer (D) zu erhalten; und Fünfter Schritt: ein Schritt des Calzinierens des im vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so ein modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial zu erhalten.
  2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 1, worin der folgende erste Schritt-2 zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt durchgeführt wird, und der im ersten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (A') als der Vorläufer (A) in dem zweiten Schritt verwendet wird: Erster Schritt-2: ein Schritt des Calzinierens eines Teils oder der Gesamtheit des in dem ersten Schritt erhaltenen Vorläufers (A).
  3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 1 oder 2, worin das Quellmittel ein oberflächenaktives Mittel ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der pH zur Zeit des Kontakts mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 10 bis 14 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 4, worin der pH zur Zeit des Kontakts mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 11 bis 12,5 beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Temperatur beim Kontakt mit dem Quellmittel in dem dritten Schritt von 50 bis 180°C beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der folgende zweite Schritt-2 zwischen dem zweiten Schritt und dem dritten Schritt durchgeführt wird und der in dem zweiten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (B') als der Vorläufer (B) in dem dritten Schritt verwendet wird: Zweiter Schritt-2: ein Schritt des Erhitzens des in dem zweiten Schritt erhaltenen Vorläufers (B) zusammen mit der Templatverbindung, Wasser und einer Verbindung, die mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus den Elementen, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, um so einen Vorläufer (B') zu erhalten.
  8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 7, worin der folgende zweite Schritt-3 zwischen dem zweiten Schritt-2 und dem dritten Schritt durchgeführt wird und der in dem zweiten Schritt-3 erhaltene Vorläufer (B'') als der Vorläufer (B) in dem dritten Schritt verwendet wird: Zweiter Schritt-3: ein Schritt der Säurebehandlung des in dem zweiten Schritt-2 erhaltenen Vorläufers (B'), um so einen Vorläufer (B'') zu erhalten.
  9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in dem dritten Schritt eine Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das aus den Elementen ausgewählt ist, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, gleichzeitig mit dem Vorläufer vorliegt, welcher in dem zweiten Schritt säurebehandelt worden ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 9, worin in dem dritten Schritt ein Amin gleichzeitig vorliegt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der vierte Schritt der folgend vierte Schritt (a) ist: Vierter Schritt (a): ein Schritt des Delaminierens zumindest eines Teils des in dem dritten Schritt erhaltenen gequollenen Vorläufers (C).
  12. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 11, worin in dem vierten Schritt (a) das Delaminieren durch Rühren und/oder Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der vierte Schritt der folgende vierte Schritt (b) ist: Vierter Schritt (b): ein Schritt des Vernetzens zwischen Schichten eines Teils oder der Gesamtheit des in dem dritten Schritt erhaltenen gequollenen Vorläufers (C).
  14. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 13, worin das Vernetzungsmittel eine Silicium-enthaltende Verbindung ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der folgende vierte Schritt-2 zwischen dem vierten Schritt und dem fünften Schritt durchgeführt wird, und der in dem vierten Schritt-2 erhaltene Vorläufer (D') als der Vorläufer (D) in dem fünften Schritt verwendet wird: Vierter Schritt-2: einen Schritt der Säurebehandlung des in dem vierten Schritt erhaltenen Vorläufers (D), um so einen Vorläufer (D') zu erhalten.
  16. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Templatverbindung eine Stickstoff-enthaltende Verbindung ist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 16, worin die Stickstoff-enthaltende Verbindung ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
  18. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach Anspruch 16, worin die Stickstoff-enthaltende Verbindung mindestens ein oder mehrere Mitglied(er) ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Hexamethylenimin und einem Gemisch aus Piperidin und Hexamethylenimin.
  19. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die Bor-enthaltende Verbindung mindestens ein Mitglied oder mehrere Mitglieder ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Boraten, Boroxiden, Borhalogeniden und Trialkylboronen.
  20. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin die Silcium-enthaltende Verbindung mindestens ein Mitglied oder mehrere Mitglieder ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kieselsäure, Silikaten, Siliciumoxiden, Siliciumhalogeniden, Quarzstäuben (fumed silicas), Tetraalkylorthosilikaten und kolloidalen Silicas.
  21. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin das Verhältnis von Bor und Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Bor:Silicium = 0,01 bis 10:1.
  22. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 21, worin das Verhältnis von Wasser und Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Wasser:Silicium = 5 bis 200:1.
  23. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 22, worin das Verhältnis der Templatverbindung und von Silicium in dem Gemisch des ersten Schritts, ausgedrückt als Molverhältnis, beträgt: Templatverbindung:Silicium = 0,1 bis 5:1.
  24. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 23, worin die Heiztemperatur in dem ersten Schritt von 110 bis 200°C beträgt.
  25. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 24, worin die für die Säurebehandlung in dem zweiten Schritt verwendete Säure Salpetersäure ist.
  26. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 25, worin die Heiztemperatur in dem zweiten Schritt-2 von 110 bis 200°C beträgt.
  27. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 26, worin die Calziniertemperatur in dem fünften Schritt von 200 bis 700°C beträgt.
  28. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 2 bis 27, worin die Calziniertemperatur in dem ersten Schritt-2 von 200 bis 700°C beträgt.
  29. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 28, worin in dem zweiten Schritt-2 der in dem zweiten Schritt säurebehandelte Vorläufer (B) und ein Gemisch, enthaltend eine Templatverbindung und Wasser, zugeführt werden, wobei diese voneinander isoliert werden, und ein Trockengelverfahren eingesetzt wird, wobei Dampf des Gemischs, enthaltend eine Templatverbindung und Wasser, mit einem Gemisch des Vorläufers (B) und einer Verbindung, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen, die zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehören, in Kontakt gebracht wird.
  30. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Metallschichtsilikatmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 29, worin das mindestens eine Element, das aus den zu den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems gehörenden Elementen ausgewählt wird, welches in dem zweiten Schritt-2 verwendet wird, mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Zinn und Blei.
  31. Modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial, gekennzeichnet durch die in der folgenden Tabelle gezeigte Pulverröntgenbeugungslinie und mit einer Stickstoffadsorptionsmenge von 0,5 cm3/g oder mehr bei einem relativen Druck von 0,95, gemessen bei einer Temperatur flüssigen Stickstoffs: [Tabelle] Pulverröntgenbeugungslinien des modifizierten Schichtmaterials mit MWW-Analogstruktur d/Å Relative Intensität 12,2 ± 1 w 10,9 ± 0,6 m 8,7 ± 0,5 m 6,8 ± 0,4 m 6,1 ± 0,4 w 5,4 ± 0,3 w 3,9 ± 0,2 w 3,4 ± 0,2 w
  32. Modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial nach Anspruch 31, das mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Gallium, Indium, Zinn und Blei.
  33. Modifiziertes Metallschichtsilikatmaterial nach Anspruch 31 oder 32, welches durch das in einem der Ansprüche 1 bis 30 beschriebene Herstellungsverfahren synthetisierbar ist.
DE602004009758T 2003-02-03 2004-02-02 Modifiziertes schichtförmiges metallosilicatmaterial und herstellungsverfahren dafür Expired - Lifetime DE602004009758T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003026538 2003-02-03
JP2003026538 2003-02-03
US44585203P 2003-02-10 2003-02-10
PCT/JP2004/001009 WO2004069746A1 (en) 2003-02-03 2004-02-02 Modified layered metallosilicate material and production process thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004009758D1 DE602004009758D1 (de) 2007-12-13
DE602004009758T2 true DE602004009758T2 (de) 2008-08-28

Family

ID=32852654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004009758T Expired - Lifetime DE602004009758T2 (de) 2003-02-03 2004-02-02 Modifiziertes schichtförmiges metallosilicatmaterial und herstellungsverfahren dafür

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7560094B2 (de)
EP (1) EP1590296B1 (de)
JP (1) JP4666924B2 (de)
CN (1) CN100368290C (de)
AT (1) ATE376980T1 (de)
BR (1) BRPI0407183B8 (de)
CA (1) CA2514586C (de)
DE (1) DE602004009758T2 (de)
ES (1) ES2291848T3 (de)
MX (1) MXPA05007675A (de)
RU (1) RU2299854C2 (de)
WO (1) WO2004069746A1 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008162846A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Japan Science & Technology Agency ゼオライト層状前駆体からの大細孔ゼオライトの製造法
ES2372893T3 (es) * 2007-04-04 2012-01-27 Basf Se Método para la producción de silicatos que contienen un heteroátomo.
DE102007063604A1 (de) * 2007-05-24 2008-12-04 Süd-Chemie AG Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2009108166A2 (en) * 2007-11-05 2009-09-03 Regents Of The University Of Minnesota Layered zeolite materials and methods related thereto
JP2010159245A (ja) * 2008-09-19 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化化合物の製造方法
JP5366189B2 (ja) * 2008-11-24 2013-12-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ゼオライトもしくはゼオライト膜からなるゼオライト材の製造方法
DE102008063225A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Carl Zeiss Meditec Ag Vorrichtung zur Swept Source Optical Coherence Domain Reflectometry
WO2010099652A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of layered silicate, layered silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099650A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
JP2012031010A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケート及び該チタノシリケートを触媒とするオレフィンオキサイドの製造方法
US9522390B2 (en) * 2010-12-10 2016-12-20 The Regents Of The University Of California Oxide materials and synthesis by fluoride/chloride anion promoted exfoliation
JP2012158511A (ja) * 2011-01-14 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケートの製造方法、及び、オレフィンオキサイドの製造方法
DE102011011277B4 (de) 2011-02-11 2024-05-08 Carl Zeiss Meditec Ag Optimierte Vorrichtung zur Swept Source Optical Coherence Domain Reflectometry und Tomography
US9168513B2 (en) 2012-02-07 2015-10-27 Basf Se Process for preparation of zeolitic material
RU2619685C2 (ru) * 2012-02-07 2017-05-17 Басф Се Способ получения цеолитного материала
ES2621510T3 (es) * 2012-11-05 2017-07-04 Basf Se Un material zeolítico que contiene estaño que tiene una estructura de marco de tipo MWW
RU2650973C2 (ru) * 2013-02-05 2018-04-18 Басф Се Способ получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру mww
RU2567314C1 (ru) * 2014-04-10 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ получения кристаллического титаносиликата
WO2015185633A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Basf Se Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure
EP3191404B1 (de) * 2014-09-09 2019-02-20 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zeolithischen mww-materials mit bor und titan
GB201705241D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Catalyst composition
KR102089233B1 (ko) * 2017-04-10 2020-03-13 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 수지 조성물용 필러, 필러 함유 슬러리 조성물, 및 필러 함유 수지 조성물
US11613625B2 (en) 2017-04-10 2023-03-28 Admatechs Co., Ltd. Filler for resinous composition, filler-containing slurry composition and filler-containing resinous composition
CN108423689A (zh) * 2018-03-28 2018-08-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种超声波辅助的无胺合成mww分子筛方法
CN113294464A (zh) * 2021-05-26 2021-08-24 广西荣昇新材料有限公司 一种用于列车刹车片的铜粉末复合材料及其制备方法
CN115417424B (zh) * 2022-09-06 2023-07-25 华东师范大学 一种溶胀型硅铝ecnu-28分子筛前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1205681B (it) * 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
ES2124154B1 (es) * 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
CA2385328C (en) * 1999-09-20 2009-10-13 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Aromatics alkylation
US6114551A (en) * 1999-10-04 2000-09-05 Mobil Oil Corporation Olefin epoxidation catalysts
US6468501B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
CN1111085C (zh) * 2000-11-02 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 含杂原子的分子筛及其合成
CN1355136A (zh) * 2000-11-29 2002-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米分子筛层材料
US7323154B2 (en) * 2002-03-07 2008-01-29 Showa Denko K.K. Titanosilicate, process for its production, and its use in producing oxidized compound
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2514586C (en) 2009-01-20
ES2291848T3 (es) 2008-03-01
BRPI0407183B8 (pt) 2016-05-17
CA2514586A1 (en) 2004-08-19
BRPI0407183A (pt) 2006-02-07
EP1590296A1 (de) 2005-11-02
MXPA05007675A (es) 2005-09-30
JP2004256386A (ja) 2004-09-16
BRPI0407183B1 (pt) 2013-08-27
CN100368290C (zh) 2008-02-13
WO2004069746A1 (en) 2004-08-19
US20060105903A1 (en) 2006-05-18
EP1590296B1 (de) 2007-10-31
US7560094B2 (en) 2009-07-14
RU2005127572A (ru) 2006-01-27
DE602004009758D1 (de) 2007-12-13
RU2299854C2 (ru) 2007-05-27
CN1747900A (zh) 2006-03-15
ATE376980T1 (de) 2007-11-15
JP4666924B2 (ja) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004009758T2 (de) Modifiziertes schichtförmiges metallosilicatmaterial und herstellungsverfahren dafür
CA2477491C (en) Mww type zeolite substance, precursor substance therefor, and process for producing these substances
DE69911896T2 (de) Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur
US10870583B2 (en) Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion
DE60206914T2 (de) Synthetisches poröses kristallines material itq-3 und synthese sowie verwendung davon
EP0814058B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäss erhältliche Produkte und deren Verwendung
DE602004009011T2 (de) Kristallinisches Material IM-12 und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0543247B1 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen alkalifreien Titansilikat-Kristallen mit Zeolithstruktur
DE60017286T2 (de) Mikroporöse materialien grosser oberfläche, welche in den oxidationsreaktionen tiq-6 und metiq-6 aktiv sind
DE3047798A1 (de) Titanmodifizierte kristalline poroese kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE60108418T2 (de) Mikroporöses kristallines material (itq-15), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen
DE2704039A1 (de) Zeolithisches molekularsieb und verfahren zu seiner herstellung
EP2603457B1 (de) Hydrothermale synthese von zeolithen unter verwendung von modifizierten mischoxiden
US6087514A (en) Titanium silicate molecular sieve oxidation catalysts and the production thereof
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
JP3697737B2 (ja) 合成ゼオライト物質
EP4253321A1 (de) Supermakroporöses zeo-1-molekularsieb, syntheseverfahren dafür und verwendung davon
CN113735134B (zh) 一种吡啶基有机模板剂导向的片状ts-1分子筛制备方法
CN115304075A (zh) 一种non分子筛、其制备方法和应用
DE69925457T2 (de) Verfahren zur Adsorption von Ammoniumionen unter Verwendung von Zirkoniumsilikat- und Zirkoniumgermanat-Molekularsieben

Legal Events

Date Code Title Description
8381 Inventor (new situation)

Inventor name: TSUJI, KATSUYUKI, KAWASAKI-SHI, KANAGAWA, JP

Inventor name: WU, PENG, TOKYO, JP

Inventor name: TATSUMI, TAKASHI, KAWASAKI-SHI, KANAGAWA, JP

8364 No opposition during term of opposition