CN1355136A - 一种纳米分子筛层材料 - Google Patents
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Abstract
一种纳米分子筛层材料,结构类型为MWW,其特征在于摩尔组成为Al2O3:(10－100)SiO2;其原粉颗粒为纳米级的片层状结构,有1～20个单层,厚度为几个纳米到几十个纳米。纳米分子筛层材料原粉具图1(a)所示的X射线粉末衍射特征,经活化或离子交换后具有图1(c)所示的X射线粉末衍射特征,经物理分散后具图1(b)所示的X射线粉末衍射特征;经物理分散再经活化或离子交换后具有图1(d)所示的X射线粉末衍射特征。本发明具有MWW分子筛结构,原粉为片层状纳米级材料,可以被用作催化剂。
Description
本发明涉及纳米技术，特别提供了一种结构类型为MWW的片层状纳米分子筛层材料。
沸石分子筛是指具有规整微孔道的一大类无机硅铝酸盐晶体。由于其固体酸碱性、规整微孔道对分子吸附的选择性和独特的氧化性能等，沸石分子筛在催化、分离、吸附上得到了广泛的应用。
沸石分子筛由于其独特的酸碱性和规整微孔道，在石油工业中得到了广泛的应用；反过来，石油工业的需求也促进了对沸石分子筛的研究。高的催化效率要求催化剂具有尽可能多的表面活性位、抗中毒、少积碳、更高的专一选择性。纳米材料粒子的表面原子比例大大增加，比表面积大，表面缺陷位多，活性位多，理论上讲会有很高的活性。近年来有关纳米沸石分子筛的文献逐年递增。1993年，B.J.Schoeman等合成了沸石Hydroxidesodalite(37nm)(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，994)，1994年，A.E.Persson等合成了silicalite(80-100nm)(Zolites 1994，14，557)，B.J.Schoeman等合成了A(80-100nm)和Y(80-100nm)(Zeolites 1994，14，110)，1995年，M.Tsapatsis等合成了Zeolite L(40×15nm)(Chem.Mater.，1995，7，1734)，G.Zhang等合成了沸石TS-1(80-100nm)(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1995，2259)，B.J.Schoeman等合成了ZSM-2(80-100nm)(J.Colloid InterfaceSci.1995，170，449)，A.E.Persson等合成了沸石ZSM-13(230nm)(Zolites1995，15，611)。在工业应用上，这一直接合成的纳米沸石分子筛尚存在分离的难题。属于MWW结构的沸石有：PHS(Puppe等，U.S.Pat.No.4,439,409)；MCM-22(Rubin等，U.S.Pat.No.4,954,325)；MCM-49(Bennett，et al.，U.S.Pat.No.5,236,575.)；ITQ-1(Diaz Cabanas，et al.，U.S.Pat.NO.6,077,498.)。一些MWW沸石原粉具有层状结构，其层间缺少连接，可以通过处理撑开层间连接，进一步制备出纳米分子筛层ITQ-2(A.Corma，et al.，Nature，1998，396，353.)，或者是层柱化分子筛材MCM-36(Chu et al.，U.S.Pat.NO.5,292,698)。以往撑开层间连接需要有机碱如氢氧化四丙铵和表面活性剂溶液处理。
本发明的目的在于提供一种纳米分子筛层材料，其具有MWW分子筛结构，原粉为片层状纳米级材料，焙烧后可以被用作催化剂。
本发明提供了一种纳米分子筛层材料，结构类型为MWW，其特征在于摩尔组成为Al2O3∶(10-100)SiO2；其原粉颗粒为纳米级的片层状结构，有1～10个单层，厚度为几个纳米到几十个纳米；纳米分子筛层材料原粉具图1(a)所示的X射线粉末衍射特征，经活化或离子交换后具有图1(c)所示的X射线粉末衍射特征，经物理分散后具图1(b)所示的X射线粉末衍射特征；经物理分散再经活化或离子交换后具有图1(d)所示的X射线粉末衍射特征。
本发明纳米分子筛层材料的原粉中可以含有碱金属或碱土金属(用M表示)和六亚甲基亚胺(用R表示)，组成为(0.0005-0.01)MxO∶(1-4)R∶Al2O3∶(10-100)SiO2。
本发明所述纳米分子筛层材料采用下述方法制备：
将碱金属或碱土金属氢氧化物、去离子水和六亚甲基亚胺混合，并搅拌均匀；
在室温搅拌下，向上述溶液中加入硅溶胶，得到的混合物在室温下继续搅拌0.5～3小时，反应混合物的摩尔组成比为：SiO2/Al2O3＝10-100；H2O/SiO2＝10-100；OH-1/SiO2＝0.01-1.0；M/SiO2＝0.01-2.0；R/SiO2＝0.05-1.0，其中M为碱金属或碱土金属，R为六亚甲基亚胺；
最后反应混合物在高压釜内140～160℃，大于500转/分钟的高速搅拌下晶化24-72小时，晶化产物分离，去离子水洗涤至PH值为7-9。
本发明与已往制备方法不同，在高速搅拌的条件下采用水热合成的方法制备出了一种具有MWW分子筛结构的纳米分子筛聚结体原粉；该沸石分子筛纳米分子筛聚结体通过过滤与合成母液分离，然后再分散在水中，通过物理方法如超声分散制备出分散后的纳米分子筛层材料。该纳米分子筛聚结体与以往报道的MWW沸石分子筛不同，即便焙烧后仍给出较宽的X-射线衍射谱峰(如图1所示)。制备的纳米分子筛浆可以直接或者调整浓度后作为分子筛材料与其它材料复合制备催化剂，也可以通过蒸发干燥制备纯的纳米分子筛层催化剂。下面通过实施例详述本发明。
附图1为纳米分子筛聚结体原粉(a)、纳米分子筛层原粉(b)、焙烧后的纳米分子筛聚结体原粉(c)和焙烧后的纳米分子筛层(d)的X-射线粉末衍射谱图；
附图2为焙烧后纳米分子筛聚结体的氮吸附等温线和孔分布；
附图3为分散并焙烧后纳米分子筛聚结体的氮吸附等温线和孔分布。
实施例由1.64克氢氧化钠、135克去离子水和10.3克六亚甲基亚胺制备一混合溶液，并搅拌均匀。在室温和剧烈搅拌下，向上述溶液中加入46.8克硅溶胶(26.5％SiO2，重量比)，得到的混合物在室温下继续搅拌一小时。反应混合物的摩尔组成比为：OH-1/SiO2＝0.27，Na/SiO2＝0.27，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.5。反应混合物在高压釜内150℃，在高速搅拌下晶化24-72小时。晶化产物分离，去离子水洗涤至PH值为7-9。将洗涤后的产物再分散到去离子水中，然后超声分散10分钟到2小时，制得一纳米分子筛层浆液。分子筛浆液可以直接与无机粘结剂混合，并进一步制备出成型催化剂；也可以直接采用蒸发干燥制得纯纳米分子筛层材料。上述获得分子筛材料在空气中540℃焙烧除去有机组分。焙烧后的纳米分子筛聚结体和焙烧后的分散纳米分子筛聚结体具有图2、3所示氮吸附等温线，氮吸附表明，活化后纳米分子筛层聚结粒子不仅具有分子筛的微孔，而且具有10nm到100nm的大孔。分散后的纳米分子筛具有以中孔(3-4nm)分布，并在大孔区具有孔分布。
Claims (3)
1、一种纳米分子筛层材料，结构类型为MWW，其特征在于摩尔组成为Al2O3∶(10-100)SiO2；其原粉颗粒为纳米级的片层状结构，有1～20个单层，厚度为几个纳米到几十个纳米；纳米分子筛层材料原粉具图1(a)所示的X射线粉末衍射特征，经活化或离子交换后具有图1(c)所示的X射线粉末衍射特征；经物理分散后具图1(b)所示的X射线粉末衍射特征；经物理分散再经活化或离子交换后具有图1(d)所示的X射线粉末衍射特征。
2、按权利要求1所述纳米分子筛层材料，其特征在于：原粉中含有碱金属或碱土金属和六亚甲基亚胺，组成为(0.0005-0.01)MxO∶(1-4)R∶Al2O3∶(10-100)SiO2。
3、一种权利要求1所述纳米分子筛层材料的制备方法，其特征在于：将碱金属或碱土金属氢氧化物、去离子水和六亚甲基亚胺混合，并搅拌均匀；在室温搅拌下，向上述溶液中加入硅溶胶，得到的混合物在室温下继续搅拌0.5～3小时，反应混合物的摩尔组成比为：SiO2/Al2O3＝10-100；H2O/SiO2＝10-100；OH-1/SiO2＝0.01-1.0；M/SiO2＝0.01-2.0；R/SiO2＝0.05-1.0，其中M为碱金属或碱土金属，R为六亚甲基亚胺；最后反应混合物在高压釜内140～160℃，大于500转/分钟的高速搅拌下晶化24-72小时，晶化产物分离，去离子水洗涤至PH值为7-9。
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