CN101239323B - 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状粘土/分子筛复合材料的制备方法。通过将层状粘土与分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得。本发明方法制得的复合材料，同时具有层状粘土和分子筛的孔道性质和结构特征，粘土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在粘土周围，从而得到一种粘土与分子筛有机结合的复合催化材料。本发明制备过程简单，产品分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。本复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢方面的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化材料的制备方法，具体的说是层状粘土/分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
具有膨胀性质的层状硅酸盐矿物，如绿土族粘土，是一种天然的无机催化材料。这种粘土矿物在自然界普遍存在，而且储量大。因为它们的小颗粒度(＜2μm)及特殊的层间可插入性质，为有机物种的吸附和催化作用提供了一定的表面积和空间。绿土族粘土的催化作用已在许多的“自然的”过程中认识到，其中包括石油形成反应，化学物质在土壤中的转变及有关的化学物质的演变反应。由于粘土具有较弱或中等强度的酸性，其本身作为催化剂在工业上是远远不够的。所以为满足粘土在不同应用中的需要，往往需要对其进行改性处理，或者与其它无机氧化物形成组合物并用于催化烃转化反应，例如用于烷基化、裂解、低聚、异构化和烷基转移反应。
沸石分子筛(如β、ZSM-5和Y分子筛)作为有效的固体酸催化剂或酸性组分已被广泛应用于石油炼制、精细化工和吸附分离等领域。沸石分子筛具有均一的孔结构和较强的酸性，它的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与孔穴起到择形作用。然而对于某些反应来说，分子筛的酸性仍然很强，因此需要找到一种调变的方法。层状粘土具有较弱的酸性，而其水热稳定性较好。研究人员发现，将分子筛担载到层状粘土上可以取得较好的效果。
US4493902公开了一种在高岭土微球上原位晶化合成沸石分子筛Y晶粒的方法，其特点是在高岭土微球成型前加入所谓的晶种，然后原位晶化形成沸石分子筛Y。
CN1334142A公开的是一种以高岭土为原料合成NaY分子筛的方法。该方法以原高岭土为原料，将一部分原高岭土在940-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧土，另一部分原高岭土在700-900℃焙烧1-3h得到偏高领土，两种高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛含量为40～90wt％、硅铝比为3.5-5.5的晶化产物。
CN1393402A公开了一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法，其特点是先制备导向剂，向导向剂中加入柠檬酸钠，然后将焙烧后的高岭土微球加入到前述溶液晶化，制得由高岭土微球担载的纳米沸石分子筛Y产物。
在上述方法中，均是以焙烧后的高岭土作为硅源，并采用烧碱和铝酸钠补充钠源和铝源合成了高岭土担载Y分子筛的组合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型复合催化材料的制备方法，即层状粘土/分子筛复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
将层状粘土与分子筛凝胶以重量比(1～8)∶(2～9)混合均匀，然后进行原位晶化，并经固液分离、洗涤和干燥制得所述层状粘土/分子筛复合材料。其中所述分子筛凝胶的摩尔配比为：(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O，式中“R1”为模板剂。所述的晶化条件为：晶化温度90～160℃，晶化时间1～8天。
本发明方法制得的层状粘土/分子筛复合材料中，层状粘土分散在分子筛基质中而形成粘土层被分子筛基质包裹的复合物。在该复合材料中，层状粘土的含量为10wt％～80wt％，优选为30wt％～60wt％；该复合材料同时具有层状粘土和所复合分子筛的孔性质和晶体结构。
本发明中样品的测试方法：孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2400物理吸附仪上进行。实验条件为：样品在300℃，0.1MPa下处理4小时，待样品瓶充入101.325KPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。晶体结构主要用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射(XRD)仪来表征，实验条件为：电压40Kv，电流80mA，6°/min扫描。此外，用扫描电子显微镜(SEM)对部分样品的微观结构进行了表征，实验在日本电子公司JSM-6301F冷场发射扫描电镜上进行，实验前，样品在乙醇中超声波分散。
本发明方法制得的复合材料，同时具有层状粘土和分子筛的孔道性质和结构特征，层状粘土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在粘土周围，从而得到一种粘土与分子筛有机结合的复合催化材料。由于层状粘土本身具有大颗粒的性质，可以预制成微球，达到了石油炼制所用催化剂的颗粒要求(150～200μm)，因而分子筛生长在层状粘土周围的复合材料可以单独作为成形后的催化剂颗粒使用。层状粘土在复合材料中不仅起到了颗粒成型的作用，而且由于层状粘土的层间域的特性，使其具备了酸碱可调节性，孔道可调节性，这大大提高了层状粘土分子筛复合材料性质的可调节性，拓展了此复合材料的应用领域，强化了此复合材料的适应性。同时，本发明方法制备过程简单，产品分离容易，制得的层状粘土/分子筛复合材料水热稳定性好，主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢方面的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1精制蒙脱土的XRD谱图
图2为本发明实施例1蒙脱土/β沸石复合材料的XRD谱图
图3为本发明实施例1蒙脱土/β沸石复合材料的SEM谱图
图4为本发明实施例1蒙脱土/β沸石复合材料的SEM谱图(局部放大)
图5为本发明实施例9蒙脱土/Y沸石复合材料的XRD谱图
图6为本发明实施例10蒙脱土/ZSM-5沸石复合材料的XRD谱图
图7为本发明实施例11蒙脱土/MCM-41沸石复合材料的XRD谱图
具体实施方式
本发明以层状粘土及其改性产物为基础材料，通过原位晶化方法合成出层状粘土/分子筛复合材料。本发明复合材料的具体制备方法为：
(1)分子筛凝胶的制备：
将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O的摩尔配比在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌至反应物料混合均匀，得到溶胶状有较好流动性的凝胶。所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、水玻璃或者硅酸；所述的铝源为硫酸铝、氯化铝或者铝酸钠；根据所复合分子筛的不同类型，模板剂R1可以为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵等合成分子筛常用的模板剂。
模板剂在合成沸石的晶化过程中起着非常重要的作用，主要体现在三个方面；(1)支撑沸石的骨架；(2)平衡沸石骨架的电荷；(3)引导沸石晶核的形成。不同的分子筛需要不同的模板剂，因此还可以加入氯化钾起到某种特定分子筛模板剂的作用，以制备摩尔配比为(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(2～200)K2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O的分子筛凝胶。
通常，为了节省模板剂的用量或者缩短晶化时间，以及合成均匀分子筛颗粒的目的，还可以往分子筛凝胶中加入2v％～10v％的结构导向剂，搅拌均匀后再进行晶化。所述结构导向剂的制备方法一般为：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(12～150)SiO2∶(0～1)Al2O3∶(0～40)R2∶(10～80)Na2O∶(160～1000)H2O的摩尔配比，在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌直至反应物料混合均匀，然后转入合成釜中，在30℃～150℃下老化1～3天制成导向剂。所述的铝源可以是硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；所述的硅源可以是白炭黑、水玻璃、硅溶胶或硅酸；所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
(2)将层状粘土微球按照(1～8)∶(2～9)的重量比加入到步骤(1)制得的分子筛凝胶中，搅拌均匀后，在90～160℃晶化1～8天，然后进行固液分离、洗涤和干燥即得到层状粘土/分子筛复合材料。所述的固液分离可以采用离心分离或者抽滤分离；所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍；所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时。
本发明所用的复合粘土组分，一般为浮选后的精制粘土。所述的浮选方法为：取天然层状粘土，按重量比1∶(5～20)加入去离子水配制成浆液，然后在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，沉降0.5～24小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制粘土，在室温～150℃下干燥即可。
本发明优选通过如下方法进行改性后的层状粘土作为复合组分：
钠改性：取天然钙基粘土或精制钙基粘土，加入去离子水和钠化剂配制成浆液，然后于室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离出精制钠基粘土，在室温～150℃下干燥备用。常用的钠化剂包括NaCl、NaNO3、Na2SO4等试剂，钙基粘土∶钠化剂∶去离子水重量之比为1∶(0.1～0.6)∶(5～20)。
酸改性：层状粘土、铵盐(或酸)和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥。其中铵盐包括NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4等，酸为盐酸、硫酸、硝酸等。若加入的为铵盐，需要在300～700℃下焙烧1～5小时后备用。
有机改性：将层状粘土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥备用。其中有机季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。
柱撑改性：用较大的无机羟基阳离子与粘土层间的如Na+、K+和Ca+进行交换，这些羟基物种是由Al、Zr、Cr、Ca、Si、Ti、Fe及它们的混合金属盐水解而成的聚合或低聚的羟基金属阳离子，交换反应后的样品再经过小心的热处理，使之脱氢和脱水，形成稳定的金属氧化物柱，从而把片层撑开，形成具有一个开口的二维孔道。
多孔异构改性：取酸性或有机层状粘土，加入有机胺，剧烈搅拌反应30min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8小时，固液分离，在室温～150℃下干燥，然后在300～700℃焙烧3～8小时除去有机物，得到多孔异构粘土。其中粘土∶有机胺∶TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)。
可用于复合的分子筛包括现有的各种微孔、中孔分子筛，如Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛或MCM-41分子筛等，优选Y分子筛、β分子筛或ZSM-5分子筛。本发明中的复合粘土组分通常具有1∶1或2∶1层柱结构，优选具有2∶1层柱结构的粘土作为复合组分，最优选为蒙脱土、贝得石、氟蒙脱石及它们的混合物。
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
蒙脱土的浮选精制：取10g天然钙基蒙脱土，加入90ml去离子水，在室温下搅拌5小时，沉降2小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土，在110℃下干燥备用。该精制钙基蒙脱土的XRD图见图1，比表面为44m2/g，孔容为0.15cc/g，平均孔径为9.5nm。
复合材料的合成：
(1)称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中，加入60ml 25％的TEAOH，磁力搅拌使完全溶解；
(2)称取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分别加入到(1)锥形瓶中；磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下加热2天；
(3)取1.1g铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56gNaOH，然后加入12g白炭黑，磁力搅拌溶解；取6ml(2)制备的导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时；
(4)将精制后的钠基蒙脱土微球4.0g加入到步骤(3)锥形瓶中，得到凝胶，磁力搅拌0.5h，将凝胶装入合成釜中，在140℃下晶化2天；
(5)上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤3次，然后在100℃下干燥6小时，得到含β沸石晶粒复合材料。
该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为385m2/g，孔容为0.15cc/g，β分子筛的含量为65wt％。其XRD图见图2，从图可以看出，蒙脱土和β沸石的XRD特征峰都出现了，而且除此以外没有其他杂质峰存在，证明该复合材料是由蒙脱土和β沸石组成。
该蒙脱土/β沸石复合材料的SEM谱图见图3。明显可以看出，图中主要以大颗粒的蒙脱土粒子和小颗粒的β沸石粒子存在，β沸石粒子大量寄生在蒙脱土粒子上，二者相互结合紧密。图4是对图3的某一区域进行了放大，也充分证明了蒙脱土粒子和β沸石粒子共同存在，蒙脱土粒子分散在β沸石基质中，分子筛晶粒“生长”在粘土周围，并紧密结合。
实施例2
蒙脱土的改性：取10g天然钙基蒙脱土或按照实施例一方案制备的精制钙基蒙脱土，加入400ml去离子水，配制成浆液，然后加入4g NaCl，在60℃下剧烈搅拌4小时，离心分离出钠基蒙脱土，在80℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中加入60ml 25％的TEAOH，磁力搅拌使完全溶解；
(2)称取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中；磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下加热2天，制得β分子筛导向剂；
(3)取1.1g铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56gNaOH，然后加入12g白炭黑，磁力搅拌溶解；取6ml(2)制备的导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时；
(4)将精制后的钠基蒙脱土微球4.0g加入到步骤(3)锥形瓶中，得到凝胶，磁力搅拌0.5h，将凝胶装入合成釜中，在140℃下晶化3天；
(5)上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤3次，然后在100℃下干燥6小时，得到含β沸石晶粒复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为40lm2/g，孔容为0.16cc/g，β分子筛的含量为70wt％。
实施例3
蒙脱土的改性：取10g钙基蒙脱土，加入400ml去离子水，加入5ml浓度为36％(质量分数)的盐酸，在室温下机械搅拌5小时，离心分离或抽滤分离，然后洗涤至滤液无Cl-为止(用硝酸银检验)，在50℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中加入60ml 25％的TEAOH，磁力搅拌使完全溶解；
(2)称取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中；磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下加热48小时；
(3)取1.1g铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56gNaOH，然后加入24ml硅溶胶，磁力搅拌均匀；取6ml(2)制备的导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时；
(4)将精制后的钠基蒙脱土微球4.0g加入到步骤(3)锥形瓶中，磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下晶化2天；
(5)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于600℃焙烧5h得到含β沸石晶粒的复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为380m2/g，孔容为0.14cc/g，β分子筛的含量为60wt％。
实施例4
蒙脱土的改性：取10g钙基蒙脱土，加入400ml去离子水，加入4g的十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下机械搅拌5小时，离心分离或抽滤分离，然后洗涤至滤液无Cl-为止(用硝酸银检验)，在100℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中加入60ml 25％的TEAOH，磁力搅拌使完全溶解；
(2)称取0.48g NaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中；磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下加热48小时；
(3)取1.1g铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56g NaOH，然后加入24ml硅溶胶，磁力搅拌均匀；取6ml步骤(2)制备的导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时；
(4)将精制后的钠基蒙脱土微球4.0g加入到步骤(3)锥形瓶中，磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140℃下晶化2天；
(5)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于600℃焙烧5h得到含β沸石晶粒的复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为395m2/g，孔容为0.15cc/g，β沸石的含量为70wt％。
实施例5
蒙脱土的改性：将560ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液以2mL/min的速度滴加到180ml的0.3mol/L三氯化铝溶液中，滴加时恒温45℃并进行剧烈搅拌，再在95℃下陈化5h，制得铝交联剂。取提纯后的蒙脱土配成3％(质量分数)的浆液，然后以2.0mL/min的速度将制备的铝交联剂溶液滴入上述浆液中，继续搅拌6h，静置10h后用离心法分离，其膏状物用去离子水洗至无Cl-为止(用AgNO3检验)，0℃下干燥后得柱撑蒙脱土后备用。
复合材料的合成：
(1)分别称取4.2g氯化钾和2.15g氯化钠加入到36g去离子水中，搅拌至全溶；
(2)量取浓度为30％的四乙基氢氧化铵溶液150ml与溶液(1)充分混合；
(3)在搅拌下将13.7g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；
(4)称取3.71g铝酸钠和1.5g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；
(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌30min至浓稠状；
(6)称取5.65g交联蒙脱土加入到混合液(5)中，机械搅拌25min。
(7)将(6)置于高压釜中在140℃下恒温晶化5天；
(8)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于600℃焙烧5h得到含β沸石晶粒的复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为385m2/g，孔容为0.143cc/g，β沸石的含量为55％。
实施例6
蒙脱土的改性：取10g酸性蒙脱土，加入20ml辛胺，剧烈搅拌30min后，加入60ml TEOS，在室温下搅拌反应4h。离心分离，空气中干燥，500℃焙烧4h除去有机物，得到多孔异构材料。
复合材料的合成：
(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；
(2)量取浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液105ml与溶液(1)充分混合；
(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；
(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；
(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；
(6)称取5.8g多孔异构材料加入到混合液(5)中，机械搅拌18min。
(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；
(8)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥，并于500℃焙烧5h得到含β分子筛的复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为406m2/g，孔容为0.154cc/g，β分子筛的含量为72wt％。
实施例7
蒙脱土的浮选精制：取10g天然蒙脱土，加入90ml去离子水，在室温下搅拌5小时，沉降2小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制蒙脱土，在110℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；
(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧化铵溶液90ml与溶液(1)充分混合；
(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；
(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；
(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；
(6)称取7.5g蒙脱土加入到混合液(5)中，机械搅拌15min。
(7)将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；
(8)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5h得到含β沸石晶粒的复合材料。该蒙脱土/β沸石复合材料的比表面为386m2/g，孔容为0.142cc/g，β分子筛的含量为68wt％。
实施例8
贝得石的浮选精制：取10g天然贝得石，加入90ml去离子水，在室温下搅拌5小时，沉降2小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制贝得石，在110℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；
(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧化铵溶液90ml与溶液(1)充分混合；
(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；
(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；
(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；
(6)称取7.5g贝得石加入到混合液(5)中，机械搅拌15min。
(7)将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；
(8)待高压釜在空气或水中冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5h得到含β沸石晶粒的复合材料。该贝得石/β沸石复合材料的比表面为392m2/g，孔容为0.139cc/g，β分子筛的含量为65wt％。
实施例9
蒙脱土的改性：取10g钙基蒙脱土，加入400ml去离子水，加入4g NH4Cl，在室温下机械搅拌5小时，离心分离或抽滤分离，然后洗涤至滤液无Cl-为止(用硝酸银检验)，在室温～150℃下干燥，然后在500℃下焙烧4小时后备用。
复合材料的合成：
(1)将4.07g NaOH，2.09g铝酸钠与19.95g水相混置搅拌至全溶；
(2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液(浓度为28.7wt％SiO2)搅拌10min，室温下陈化一天；
(3)将0.14gNaOH，13.09g铝酸钠与130.97g水相混搅拌至全溶；
(4)将上述溶液与142.43g硅酸钠溶液相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成；
(5)在(4)加入(2)中的导向剂；
(6)在(5)中加入2g酸性蒙脱土，搅拌1h；
(7)将物料密封室温陈化一昼夜，然后于100℃下晶化24小时。在室温下用蒸馏水洗涤5次，105℃下烘干后得到蒙脱土/Y型分子筛的复合材料。
该蒙脱土/Y沸石复合材料的比表面为610m2/g，孔容为0.236cc/g，Y分子筛含量为65wt％，其XRD图见图5。从图可以看出，蒙脱土和Y沸石的XRD特征峰都出现了，而且除此以外没有其他杂质峰存在，证明该复合材料是由蒙脱土和Y沸石组成。
实施例10
蒙脱土的改性：取10g按照实施例一方案制备的精制钙基蒙脱土，加入400ml去离子水，配制成浆液，然后加入4g NaCl，在60℃下剧烈搅拌4小时，离心分离出钠基蒙脱土，在80℃下干燥备用。
复合材料的合成：
(1)将710.3g H2O，13.8g NaOH与117.0g TPAOH溶液(20％溶液)充分溶解混合至均匀；
(2)在搅拌下将158.9g硅酸逐步分批加入上述溶液中，在室温下充分振荡1h，在100℃下陈化16h；
(3)将867.8gH2O，8.8gNaOH与10.3g铝酸钠充分混合相溶；
(4)将113.1g硅酸在充分搅拌下逐步分批加入溶液(3)中并在室温下猛烈振荡1h；
(5)将步骤(2)中制得的导向剂50g加入(4)中再振荡1h；
(6)将2.0g蒙脱土加入到(5)中再振荡1h；
(7)将(6)置于反应釜中，在180℃下晶化40h后过滤，用去离子水充分洗涤，105℃下干燥24h后即得到蒙脱土/ZSM-5复合材料。
该蒙脱土/ZSM-5沸石复合材料的比表面为270m2/g，孔容为0.11cc/g，ZSM-5分子筛含量为53wt％。其XRD图见图6，从图可以看出，蒙脱土和M沸石的XRD特征峰都出现了，而且除此以外没有其他杂质峰存在，证明该复合材料是由蒙脱土和ZSM-5沸石组成。
实施例11
蒙脱土的改性：如实施例9。
复合材料的合成：
(1)取60g十六烷基三甲基溴化铵加入150ml蒸馏水中搅拌30min；
(2)将132ml实施例1中所使用的铝酸钠逐渐加入到(1)中，强烈搅拌1h；
(3)将35ml实施例9中所使用的硅酸钠逐渐加入到(2)中，强烈搅拌0.5h；
(4)将(3)在40℃下陈化8h；
(5)用2mol/L的硫酸溶液将(4)的PH值调到10-11；
(6)将5.0g蒙脱土加入到(5)中再振荡1h；
(7)将(6)置于反应釜中，在120℃下晶化48h后过滤，用去离子水充分洗涤，105℃下干燥24h后即得到蒙脱土/MCM-41复合材料。
该蒙脱土/MCM-41沸石复合材料的比表面为513m2/g，孔容为0.648cc/g，MCM-41分子筛的含量为38wt％。其XRD图见图7，从图可以看出，在小角区MCM-41沸石的3个XRD特征峰(100，110，200)都出现了，而在大角区蒙脱土的特征峰也很明显，而且除此以外没有其他杂质峰存在，证明该复合材料是由蒙脱土和MCM-41沸石组成。
Claims (10)
1.一种层状粘土/分子筛复合材料的制备方法，其过程为：将层状粘土与分子筛凝胶混合均匀，然后在90～160℃晶化1～8天，并经固液分离、洗涤和干燥制得所述层状粘土/分子筛复合材料，其中层状粘土与分子筛凝胶的重量比为(1～8)∶(2～9)，所述分子筛凝胶的摩尔配比为(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶20R1∶(160～1000)H2O，式中R1为模板剂；
所述的模板剂R1为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述的层状粘土是经有机改性或多孔异构改性得到的改性粘土；其中有机改性：将层状粘土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥备用；
多孔异构改性：取酸性或有机层状粘土，加入有机胺，剧烈搅拌反应30min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8小时，固液分离，在室温～150℃下干燥，然后在300～700℃焙烧3～8小时除去有机物，得到多孔异构粘土；其中粘土：有机胺∶TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，往所述的分子筛凝胶中加入摩尔配比为(12～150)SiO2∶(0～1)Al2O3∶(0～40)R2∶(10～80)Na2O∶(160～1000)H2O的导向剂，式中R2为模板剂，模板剂R2为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的加入量为分子筛凝胶体积的2v％～10v％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛凝胶通过如下方法制备：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶20R1∶(160～1000)H2O的摩尔配比在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌至反应物料混合均匀，得到溶胶状有较好流动性的凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、水玻璃或者硅酸，所述的铝源为硫酸铝、氯化铝或铝酸钠。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的导向剂通过如下方法制备：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(12～150)SiO2∶(0～1)Al2O3∶(0～40)R2∶(10～80)Na2O∶(160～1000)H2O的摩尔配比，在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌直至反应物料混合均匀，然后转入合成釜中，在30℃～150℃下老化1～3天制成导向剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑或硅酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的层状粘土具有2:1层状结构。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的层状粘土为蒙脱土、贝得石、氟蒙脱石或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛选自ZSM-5分子筛、β分子筛或MCM-41分子筛。
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