CN105271299B - 一种介孔zsm‑5沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔ZSM‑5沸石的制备方法，利用桥联倍半硅氧烷单体作为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷单体与硅源、结构导向剂混合搅拌，后将混合液缓慢滴加到铝物种溶液中继续搅拌，置于反应釜中水热晶化后，经水洗、干燥，焙烧得到介孔ZSM‑5沸石。所制得的介孔ZSM‑5沸石具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，特别是在几乎不减少原有ZSM‑5沸石分子筛微孔比表面积和微孔孔容的基础上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及ZSM-5沸石的制备，特别是一种具有微孔和介孔双模型孔分布的介孔ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类典型的具有不同晶体形态结构的微孔固体材料，由于其良好的离子交换性能、酸强度以及良好的水热稳定性，沸石分子筛一经成功合成即被广泛应用于吸附分离、精细化工生产以及石油化工催化裂解的关键过程中。但受限于沸石分子筛较小的孔道尺寸(＜2nm)，其并不适合较大分子尺寸的有机化合物的催化和吸附过程，较窄的孔道同样限制反应物和产物在内部的分子扩散，较长时间的反应就会造成明显的积炭。
和传统的沸石分子筛相比，介孔材料具有较大的孔径和较短的孔道，反应物和产物的分子扩散可以得到很大的改善，有利于进行较大分子的催化反应；通过表面修饰将很多催化活性中心固定在介孔孔壁上可以实现催化剂的分散化和均相催化剂的多相化，然而无定形的孔壁、较差的水热稳定性以及较差的酸强度，导致其仍然无法取代传统的微孔沸石分子筛。
为了更好的结合微孔沸石分子筛和介孔材料的优点，在传统的微孔沸石分子筛中引入介孔已经成为趋势，国内很多课题组和实验室都在合成介孔沸石分子筛上取得了重大进展，但是大多数产品在引入介孔的同时会对原有微孔造成不同程度的破坏，导致产品的水热稳定性和酸强度的下降。因此，在不破坏原有微孔性质参数的基础上，开发一种简单、易于操作的方法来制备具有微-介孔孔分布，弱强酸兼具的介孔沸石催化剂迫在眉睫。
利用碳材料作为介孔造孔模板是合成介孔沸石的重要方法，在不同的晶化条件下，可以得到含有晶间介孔沸石团聚体或介孔沸石单晶。但是到目前为止，介孔沸石单晶的合成仍然比较困难，使用碳材料为模板更倾向于合成不具有晶内介孔的纳米沸石团聚体。此外，硬模板法合成介孔沸石分子筛需要通过惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子筛晶化凝胶、沸石分子筛晶化等步骤制备，制备过程比较复杂，合成成本较高。
软模板法所使用的模板剂通常与硅源中的硅原子或是与凝胶中的其他原子成键而将自身有机链嵌入到沸石分子筛的初级晶体结构中，共同参与之后的晶化过程，通过高温焙烧或其他化学方法除掉有机链部分便可以得到介孔孔道。此方法优点在于不仅可以通过控制模板剂的有机链的长度来调控所合成的介孔沸石的孔径，而且还能针对不同的沸石分子筛，通过调变优化选择合适的模板剂，以达到对所合成的介孔沸石分子筛的结构参数(比表面积、孔径分布、酸强度等)进行自主调控的目的。
最近有机硅烷被用来作为介孔模板剂来合成介孔沸石，所制得的纳米沸石团聚体具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具备沸石晶体结构的长程有序性，介孔孔径达不到有效控制，尽管酸性与水热稳定性有所提升，但与微孔沸石相比要低得多，从而大大限制了其在精细、石油化工过程中的应用。与传统的热抽提或化学脱除法形成介孔相比，上述模板法虽然具有较好的孔径控制，然而所形成的介孔孔径太大，相应的介孔孔径分布太宽，缺乏强酸性与高水热稳定性。
发明内容
本发明提供一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，从而解决常规介孔沸石介孔孔径太大、分布太宽，沸石分子筛的微孔在引入介孔的同时被大量破坏，从而导致酸强度与水热稳定性较差的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的方案是：
一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于：包括步骤：
S1：将桥联倍半硅氧烷单体、硅源和结构导向剂混合搅拌得到混合液，其中，桥联倍半硅氧烷单体与SiO2的摩尔比为：（0.001-0.19）：1；结构导向剂与SiO2的摩尔比为：（0.01-2.25）：1；
S2：将上述混合液加入到铝源水溶液中搅拌得到凝胶，SiO2与Al2O3的摩尔比范围为：（24-400）：1；
S3：将所得的凝胶水热晶化处理后，所得的晶体用去离子水洗至中性，再经干燥处理、焙烧后得到具有微介孔双模型孔结构分布的介孔ZSM-5沸石，通过除去桥联倍半硅氧烷单体分子以及结构导向剂分子。
作为优选的技术方案，所述的桥联倍半硅氧烷单体，其结构通式如式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示：
所述式Ⅰ和式Ⅱ的结构通式中，R为式Ⅳ结构通式所示的基团：
所述式Ⅱ结构通式中，X为Cl和Br元素中的一种。
所述式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ以及式Ⅳ结构通式中，R1、R2、R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基和甲基，但至少有一个为甲氧基或乙氧基；式Ⅳ结构通式中n为0-2的整数。
作为优选的技术方案，在步骤S3，所得的凝胶在80℃下进行水热晶化24小时，之后升温至180℃继续晶化3-7天， 将所得晶体由去离子水洗至中性，干燥处理，然后在500-600℃空气或氧气氛围下焙烧6-10小时，除去桥联倍半硅氧烷单体分子以及结构导向剂分子，得到具有微介孔双模型孔结构分布的介孔ZSM-5沸石。
作为优选的技术方案，制得的介孔ZSM-5沸石，其总比表面积为：439-632 m2/g，总孔容：0.2298-0.3364 cm3/g，介孔比表面积为97-265m2/g，介孔孔容为0.09-0.19cm3/g，介孔孔径分布：3-6nm。
作为优选的技术方案，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种。
作为优选的技术方案，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、铝溶胶、异丙醇铝和仲丁醇铝中的任意一种。
作为优选的技术方案，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、氨水、二乙胺和三乙胺中的任意一种。
作为优选的技术方案，步骤S1和S2中的搅拌温度是20-40℃。
本发明是将桥联倍半硅氧烷单体作为模板剂，与现有技术相比，所制得的介孔ZSM-5沸石具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，传统制备的介孔沸石分子筛大多在引入介孔的同时会对微孔造成大量损耗，该方法制备的介孔ZSM-5沸石在几乎不减少原有微孔比表面积和微孔孔容的基础上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。本发明具有操作简单，原料低廉易得，产品收率高，适于放大生产等优点。
附图说明
图1是本发明实施例中所合成样品的氮气吸脱附曲线，其中a1-a8分别依次对应实施例1-8中的样品，a9为空白微孔ZSM-5对比样品；
图2是本发明实施例中所合成样品的氮气吸脱附测试所得孔径分布图，其中b1-b8分别依次对应实施例1-8中的样品，b9为空白微孔ZSM-5对比样品；
图3是本发明实施例中所合成样品的XRD谱图，其中c1-c8分别依次对应实施例1-8中的样品，c9为空白微孔ZSM-5对比样品。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式1所示， C24H57O12NSi3，分子质量635）。
称取7.58g硅溶胶溶液（质量分数40%）和15mL四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，质量分数25%）搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取1.6g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时；称取0.0548g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化3天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 7.6 / 54.4 / 151 / 1。
实施例2
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式2所示，C26H62O12N2Si3，分子质量678）。
称取2.35g九水硅酸钠和15mL四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，质量分数25%），搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取1.0g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述混合溶液中，充分搅拌2小时；称取0.22g十八水硫酸铝溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到硫酸铝溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化5天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 4.6 / 54 / 24 / 1。
实施例3
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式3所示，C24H57O11NSi3，分子质量619）。
量取23mL正硅酸乙酯和12mL三乙胺（密度0.728g/mL, 分子量101.19），搅拌30min混合均匀得到混合溶液，取1.3g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述混合溶液中，充分搅拌2小时得到白色凝胶；称取0.2288g十八水硫酸铝溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到硫酸铝溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化6天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧6小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 6 / 250.5 / 300 / 1。
实施例4
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式4所示，C33H76O11N2Si3，分子质量760）。
称取4g白炭黑，于10mL去离子水中溶解，继续量取加入15mL四丙基氢氧化铵，搅拌30min混合均匀得到混合溶液，取1.0g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述混合溶液中，充分搅拌2小时；称取0.13g异丙醇铝（密度：1.025 g/cm3，分子量204.24）溶解于5mL去离子水中，搅拌澄清，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到异丙醇铝溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化7天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃氧气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 4 /57.5 / 209 / 1。
实施例5
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式5所示，C28H67O13N3Si3，分子质量721）。
称取7.58g硅溶胶溶液（质量分数40%）和15mL四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，质量分数25%）搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取3.7g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时；称取0.0548g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化4天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 15 / 55.8 / 153 / 1。
实施例6
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、以及溴己烷反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式6所示，[C28H67O13N3Si3]+Br-，分子质量716）。
称取7.58g硅溶胶溶液（质量分数40%）和4.1mL四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，质量分数25%）搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取1.3g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时；称取0.0548g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化5天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 5.5 / 1.5 / 153 / 1。
实施例7
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及氯己烷反应制备桥联倍 半硅氧烷（结构如式7所示，[C33H75O13NSi3]+Cl-，分子质量813.5）。
称取7.58g硅溶胶溶液（质量分数40%）和1.24g氨水溶液（质量分数25%）搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取0.4g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时；称取0.0548g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化3天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 0.15 / 55 / 153 / 1。
实施例8
以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺反应制备桥联倍半硅氧烷（结构如式8所示，C11H51O11NSi3，分子质量457）。
称取7.58g硅溶胶溶液（质量分数40%）和1.33g二乙胺，搅拌10min混合均匀得到混合溶液，取1.0g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时；称取0.0207g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化7天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷 /结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 16 / 144 / 400 / 1。
表1
表1是本发明实施例中所合成样品以及空白微孔ZSM-5对比样品的氮吸附数据汇总。
Claims (1)
1.一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于：以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷，所述桥联倍半硅氧烷分子式为C24H57O12NSi3，分子质量635，结构式如式1：
具体步骤为：
称取7.58g硅溶胶溶液，质量分数40%和15mL四丙基氢氧化铵溶液TPAOH，质量分数25%；搅拌10min混合均匀得到硅溶液，取1.6g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述硅溶液中，充分搅拌2小时得到混合溶液 ；称取0.0548g偏铝酸钠溶解于3mL去离子水中，搅拌澄清得到偏铝酸钠溶液，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏铝酸钠溶液中，滴加完毕继续搅拌1小时得到白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应釜中进行水热晶化，80℃预晶化24小时，之后升温到180℃继续晶化3天，取出反应釜，产物用去离子水洗至中性，110℃干燥处理12小时，然后在550℃空气气氛下于马弗炉中焙烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石；制得的介孔ZSM-5沸石，其总比表面积为： 632m2/g，总孔容为：0.34cm3/g，介孔比表面积为：265m2/g；
原料物质的量之比为：四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，桥联倍半硅氧烷 / 结构导向剂 / SiO2 / Al2O3 = 7.6 / 54.4 / 151 / 1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |