CN102745708B - 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种介-微孔分子筛的合成方法,首先合成微孔分子筛前驱体溶液,前驱体的组成为(1~500)Na2O∶Al2O3∶(1~850)SiO2∶(10~800)H2O;采用嵌段共聚物为主模板剂,将含有三甲氧基硅烷的改性剂对聚合物进行改性,改性后的聚合物作为助模板剂,以双重模板剂对微孔分子筛的前驱体溶液进行组装制得介-微孔分子筛。利用本发明制备的介-微孔分子筛,显示出极好的水热稳定性及可以调变的孔道结构,比表面积在800~1000m2/g,经过800℃,100%水蒸气水热处理8h后,比表面积的保留率可达39%以上,且六方结构依然明显,孔道的长程有序性保存较好。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种介-微孔分子筛的合成方法,特别涉及一种用于重油催化裂化催化剂的具有超高水热稳定性的介-微孔分子筛的合成的方法。
背景技术
常规石油资源的可供利用量正日益减少,重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物,这些化合物不但自身较难裂化,易于生焦,而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。
重质油的上述特点对催化裂化催化剂提出了特殊的要求,其中介孔分子筛的存在对重油大分子的高效转化至关重要。因此,介孔分子筛的出现意味着对分子筛的研究进入了一个新时期,但从严格科学概念来说,介孔分子筛是非晶体,只是由于孔结构的周期排列表现出长程有序。但是其孔壁的无定型特征使其在酸性和水热稳定性等方面远低于微孔分子筛。合成高水热稳定性并具有强酸中心的介孔分子筛,成为近年来催化材料领域的研究热点,国内外学者进行了大量的研究工作,提出了各种提高介孔分子筛水热稳定性的方法。
将介孔分子筛和微孔分子筛组合了一起制备介-微孔复合分子筛,在一定程度上可以提高介孔分子筛的稳定性。
CN200810137042.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法,其组成包括:制备硅铝源浆液,将有机铵盐表面活性剂0.5~1.5重量份溶于5~20重量份去离子水中加热溶解,冷却,将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合,强烈搅拌1小时形成混合凝胶,将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中,在100~120℃的温度条件下晶化24~48小时后取出冷却至室温,用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至pH值为8.0~12.5,再于100~120℃的温度条件下晶化24~72小时,冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
CN01119907.5公开了一种中微孔复合分子筛的合成方法,是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛,ZSM-5,β分子筛)的反应混合物凝胶,然后再在30~300℃条件下进行第一阶段的晶化,晶化3~300小时后,调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5~12,并加入合成中孔分子筛所用的模板剂,同时也可以加入硅源——硅酸钠、硅溶胶和/或铝源——硫酸铝,偏铝酸钠,也可以加入过渡金属化合物——钛酸四丁酯、硝酸铁引入杂原子金属,也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂,然后,再在30~170℃自压下进行第二阶段的水热晶化,晶化时间为15~480小时,得到中微孔复合分子筛组合物。
CN200410012548.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法,其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝,作为合成介孔分子筛的硅铝源,将微孔沸石分子筛ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35,以氢氧化钠溶液搅拌成浆后,加入合成介孔分子筛所用的模板剂,在90~120℃静态晶化22~26小时后,调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7.5~9.5之间,继续于90~120℃静态晶化24~168小时即可。
CN200810117398.1公开了一种硅铝基介-微孔复合分子筛的合成方法,该合成方法包括以下步骤:(1)配制模板剂溶液:把模板剂溶入去离子水中,在20~70℃恒温水浴中搅拌至呈透明胶体溶液;(2)合成复合分子筛:将硅源、铝源溶液、去离子水缓慢均匀加入到该模板剂溶液中,控制物料的摩尔比为(9~12)Na2O∶Al2O3∶(30~50)SiO2∶(700~900)H2O∶(1~15)模板剂,在20~70℃恒温水浴中搅拌0.2~8h,经过滤、洗涤后干燥,得到硅铝基介-微复合分子筛。
Pinnavaia等(WO200192154-A;WO200192154-A1;US2002018747-A1;AU200152976-A;US2002182143-Al;US2002182144-A1;US2002187098-A1;EP1296894-A1;US6585952-B1;KR2003036193-A;JP2003535009-W;US6702993-B2;US6706169-B2;US2004067842-A1;US6746659-B2;US6770258-B2;US6869906-B2;US2005074397-A1;US7128892-B2;KR524454-B;JP2008110919-A;JP4125006-B2)采用混合模板剂和分子筛晶种的方法合成了较高稳定性的介孔分子筛,这种分子筛在800℃,20%水蒸汽处理2h后,孔体积保留率为50%。
虽然介-微孔复合分子筛在一定程度了可以提高介孔分子筛的稳定性,但是由于介孔分子筛的孔壁依然是由无定型物质组成,该方法并没有从根本上解决介孔分子筛稳定性较差的问题。
增加孔壁厚度可有效提高介孔分子筛的水热稳定性,例如,Zhao,D等人在Science 279,548-552(1998)发表的论文,题目为“Triblock copolymersyntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300angstrom pores”。该论文采用三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20(P123)为模板剂,合成了有序介孔分子筛材料SBA-15,与普通的MCM-41分子筛相比,这种分子筛的稳定性有了较大的提高,但是由于骨架中硅物种缩合不完全,Q4与Q3的比值≈1.5,在沸水中超过50小时结构就全部被破坏了,因此很难在工业中应用。另外,由于没有引入硅以外的物种掺杂,这种分子筛基本没有催化活性。但是,三嵌段共聚物的出现给高稳定性介孔分子筛的合成提供了全新的研究思路。
由以上的分析可以看出,基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔材料,以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备是制备高稳定性介孔分子筛的有效方法。基于此思想,Pinnavaia等(Pinnavaia etal.,US2008214882-A1;Pinnavaia et al.,JAm Chem Soc.122:8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体溶液,然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛,这是关于微孔分子筛的前驱体溶液组装介孔分子筛最早的报道。其基本的指导思想是首先合成微孔分子的前驱体溶液(即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元),然后采用合适的模板剂对这些微孔分子筛的前驱体溶液进行组装,将这些微孔分子筛的前驱体组装到介孔分子筛的孔壁上。
肖丰收等(CN01135624.3;Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.123:5015-5021(2001))公开了一种强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛MAS-5的制备方法,先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体溶液,然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用,得到稳定的介孔分子筛材料。本发明的介孔分子筛具有与沸石分子筛类似的酸强度,水热稳定性和热稳定性,催化活性高。
采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性,但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离,基于此,国内外的学者采用嵌段共聚物为模板剂组装分子筛前驱体,大幅提高了介孔分子筛的稳定性。
Bao等(Bao X.,et al,Journal of Catalysis.251(1):69-79(2007))首先合成Y型分子筛的前驱体溶液,采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂将其组装至高岭土微球上,原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料,并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。
Xiao等(Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.124,888-892(2002))首先合成了ZSM-5分子筛的初级结构单元和次级结构单元,然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装,得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。
Xiao等(Xiao F.,et al,Chemistry of Materials,14(3):1144-1148(2002);TheJournal of Physical Chemistry B,105(33):7963-7966(2001))首先合成了BETA分子筛的初级结构单元和次级结构单元,然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装,得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-9分子筛。
Xiao等(Xiao F.,et al,The Journal of Physical Chemistry B,107(31),7551-7556(2003))采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂首先合成了硅的初级结构单元和次级结构单元,然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装,得到了高水热稳定性的介孔分子筛MTS-9分子筛。
Pinnavaia等(WO2004050234-A1;AU2003291110-Al;US2004229751-A1;US7166265-B2)采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)组装有机硅的方法合成了具有较高稳定性的介孔分子筛。
Bao等(BaoX.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))首先合成了Y型分子筛的前驱体溶液,采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装,合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。
在以上研究工作的基础上,国内外学者在分子筛的组装过程中,加入各种助模板剂调变分子筛的孔径,以期符合不同工艺过程对分子筛不同孔径的要求。
Kim等采用纳米炭黑包埋的方法(Kim et al.,Chemical Communication,15:1664-1668(2003))合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛,介孔的孔径为12~90nm,但是这种介孔很不规整。针对以上工作的不足,Tao等(Tao Y.,et al,WO 2003104148;Tao Y.,et al,Journal of the American Chemical Society,125(20),6044-6045(2003))采用炭气凝胶为模板剂合成了具有比较规则介孔的ZSM-5分子筛,其介孔的孔径集中在11nm,半高宽为3nm,这是采用炭黑硬模板剂制备介孔分子筛,迄今为止报道的分布最狭窄的介孔。
针对硬模板剂的不足,国内外学者开发了各种表面活性剂作为助模板剂调变分子筛的孔径,利用表面活性剂胶束的不同形态调变分子筛的孔径。
赵东元等(CN200710037904.1)以嵌段共聚物为模板剂,可溶性酚醛树脂为碳源,在二氧化硅胶体晶体的空隙中进行自组装,合成多级孔的大孔/介孔材料。
赵东元等(CN200710044247.3,CN200710045646.1)各一定浓度的可溶性酚醛树脂与具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水段的嵌段共聚物表面活性剂混合,利用溶剂挥发诱导自组装的原理,在溶剂挥发、加水固化、高温碳化后得到孔壁较厚、稳定性高的大孔径有序介孔碳材料。
CN200710055706.8公开了一种是以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂合成高稳定性介孔分子筛的方法。该发明用小分子季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵等)和碳氢表面活性剂(包括三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20(P123)和(EO)100(PO)70(EO)100(F127))作混合模板剂,在高温水热条件下合成出了有序的介孔分子筛,产品其骨架中硅物种高度缩合,具有非常好的水热稳定性。
CN200510017081.7公开了一种以高分子聚季铵盐(聚季铵盐-7)和有机胺(四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵)或有机季铵盐混合作为复合模板,或者以高分子聚季铵盐作为模板,制备复合孔结构的分子筛材料,具有复合孔结构,具有较高的催化活性;且可以引入多种金属原子。
CN 200510017080.2公开了一种复合分子筛的制备方法,采用硬模板(主要指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等)与有机胺或有机季铵盐混合作模板。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构,分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。
CN 03111246.3公开了一种超高水热稳定的有序介孔分子筛材料的合成方法,介孔材料是SiO2-Al2O3-MXOY,其中Al/Si=0~1.0,M/Si=0~0.05,M=Fe3+,B3+等,X、Y是满足氧化物化合价的数值;孔壁上硅物种缩合完全,Q4/Q3=3~7。其合成工艺为调制模板剂-制备原粉-除模板剂。调制模板剂是将氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合溶于水,调节pH值小于1或8~10;在160~250℃水热晶化合成原粉。该发明所得产物高度有序;骨架中物种缩合完全,孔壁表面以及内部存在的羟基很少;具有非常好的水热稳定性,在沸水中保持结构达100小时以上。
赵东元等(CN0215024.5)发明了一种新型的具有双连续(空间群Ia3d)孔道结构的大孔径介孔材料及其制备方法。首先将有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇按一定摩尔比反应;再加入一种或混合嵌段式非离子表面活性剂为模板剂在乙醇中均匀分散的溶液;经强力搅拌后加入无机硅源反应一段时间,并于室温下在空气中放置,使溶剂挥发完全;然后用有机溶剂回流萃取或高温焙烧等方法将表面活性剂去除,即得到有序的二氧化硅介孔材料。
Yan等(Yan Y.et al,Microporous Mesoporous Materials,17(15):347-356(2005);Tatsumi T.et al,Chemistry of Materials,17(15),3913-3920(2005))将含有硅官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等(Aguado,J.et al.WO 2005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有机硅聚合物的分子较小,或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适,分子筛没有产生介孔结构。
Pinnavaia等(US20070258884;WO2007130395-A2;WO2007130395-A3;Angewandte,45:7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺的化学性质比较活泼,采用3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对其进行改性,改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛的合成过程中原位产生介孔,介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷的改性剂引入聚乙烯亚胺,利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷(分子筛反应凝胶体系)的反应,将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系,利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介-微孔分子筛合成的方法,通过改变主模板剂的种类和用量、助模板剂的种类和用量,制备出水热稳定性好的介-微孔分子筛。
本发明的具体制备步骤如下:(除特别说明外,本发明中所述的%均为质量%或表示为m%,配比为摩尔比)
(1)助模板剂的制备:将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应,改性后的聚合物作为助模板剂;反应温度为50~100℃,反应时间为12~36小时;聚合物包括:聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺,可以是其中一种或多种;聚合物与三甲基硅烷改性剂的重量比为1∶1~30∶1(最佳的重量比为1∶1~10∶1)。
(2)微孔分子筛前驱体溶液的制备:以各种常用硅源和铝源为主要原料,以水为溶剂,在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛的前驱体溶液,在40~100℃下老化4~24小时,凝胶体系的配比为:(1~500)Na2O∶Al2O3∶(1~850)SiO2∶(10~800)H2O;
(3)介-微孔分子筛的制备:将微孔分子筛前驱体的溶液加入反应器,置于15~40℃的水浴中。将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0~10%的溶液,在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中,以微孔分子筛前驱体溶液为100%计,嵌段共聚物模板剂的加入量为1~50%,(最好为10~30%)。调节其pH值至1~5(最好调节pH值至1~3),滴加完毕后搅拌2~48小时(最好搅拌10~24小时),加入助模板剂,助模板剂的加入量为1~50%,老化2~24小时后,于100~200℃晶化10~48小时;在60~100℃下干燥5~24小时,最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛,脱除模板剂的温度在500~700℃焙烧3~6小时。
本发明中,三甲基硅烷改性剂可以是介孔分子筛制备时常用的三甲基硅烷改性剂,或是制备介-微孔Y型分子筛时常用的三甲基硅烷改性剂。如可以是:乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3,氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等,可以是其中一种或多种。
本发明中,硅源和铝源可以是分子筛领域常用的硅源和铝源,本发明并不特别要求,如硅源可以是正硅酸乙脂,硅酸钠,白碳黑,水玻璃等,可以是一种或多种;铝源可以是偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝等,可以是一种或多种。制微孔分子筛的前驱体溶液时,凝胶体系的摩尔配比为:(1~500)Na2O∶Al2O3∶(1~850)SiO2∶(10~800)H2O;最好为:(5~200)Na2O∶Al2O3∶(10~450)SiO2∶(20~400)H2O。
本发明中,嵌段共聚物模板剂可以是介孔分子筛制备时常用的嵌段共聚物模板剂,本发明并不特别要求,如可以是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO),聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO),聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO),聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO),聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)等,可以是其中一种或多种。
使用嵌段共聚物模板剂制备介孔分子筛,现有技术中已有多方报导,本发明不同于前人的工作,它是采用嵌段共聚物为主模板剂,以含有三甲氧基硅烷的化合物对聚合物进行改性,利用改性的聚合物作为助模板剂,以双重模板剂对微孔分子筛前驱体溶液进行组装。这种助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间,通过改变助模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。助模板剂引入分子筛体系的原理为:三甲基硅烷基团与分子筛凝胶的Si化合物反应,进而将聚合物引入分子筛的合成体系,利用聚合物分子的不同尺寸调变分子筛的孔径。对嵌段共聚物模板剂的种类本发明并不特别加以限定,凡是在合成介孔分子筛时能使用的常规的嵌段共聚物模板剂都可。
本发明采用嵌段共聚物为主模板剂,嵌段共聚物模板剂的加入量为分子筛前驱体溶液的1~50%,在这一范围内,将聚合物滴加至微孔分子筛前驱体的溶液,并调节其pH值至1~5,搅拌2~48小时,这一过程能完成聚合物和微孔分子筛前驱体的组装,进而有效引导介孔的生成。采用三甲基硅烷改性的聚合物为助模板剂,助模板剂的加入量为分子筛前驱体溶液的1~50%,老化2~24小时,助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间,这一过程是利用助模板剂调变介孔的孔径。但是助模板剂的加入要在主模板剂加入之后,以保证嵌段共聚物与硅铝源的充分组装,而后助模板剂的加入才能有效调变介孔的孔径。
本发明与MAS-7和MAS-9分子筛合成方法的最大不同之处是在合成过程中引入了助模板剂,利用助模板剂对主模板剂(嵌段共聚物)的修饰作用调变介孔分子筛的孔径,而且制备的分子筛具有极好的水热稳定性。其微孔的孔径在0.39~0.6nm之间,介孔的孔径在6~12nm之间,比表面积在800~1000m2/g,其中微孔的比表面积为120~200m2/g,介孔的比表面积为600~800m2/g。
使用本发明的方法制备的介-微孔分子筛经过800℃,100%水蒸气水热处理8h后,比表面积的保留率可达39%以上,且六方结构依然明显,孔道的长程有序性保存较好,特别适用于制备重油催化裂化的催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例5所得介-微孔六方介孔分子筛的小角度X光衍射谱图。
图2是本发明实施例5所得介-微孔分子筛TEM图。
图3是本发明实施例5所得介-微孔分子筛在800℃,100%水蒸气水热处理8h后的TEM图。
由图1可以看出,材料在小角范围(2θ为0~1°左右)均出现一很强的衍射峰,对应材料的(100)晶面的衍射峰,在1.4°和1.6°附近都出现两个较小的衍射峰,分别对应材料的(110)和(200)晶面的衍射峰,这是典型的二维六角结构。
由图2可以看出,介-微孔分子筛孔径分布均匀,具有长程有序的介孔孔道,呈一维平行排列,孔间互不相通且清晰可见。
由图3可以看出,在经过800℃,100%水蒸气水热处理8h后,长程有序排列的六方相介孔结构基本没变化,随着水热处理时间的延长,TEM图呈现的分子筛骨架结构逐渐坍塌模糊。
具体实施方式
微孔分子筛前驱体1溶液的合成:
凝胶体系的配比为:16Na2O∶Al2O3∶32SiO2∶220H2O在45℃下老化4小时而得。
微孔分子筛前驱体2溶液的合成:
凝胶体系的配比为:10Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶430H2O在40℃下老化24小时而得。
微孔分子筛前驱体3溶液的合成:
凝胶体系的配比为:Na2O∶Al2O3∶SiO2∶10H2O在40℃下老化6小时而得。微孔分子筛前驱体4溶液的合成:
凝胶体系的配比为:Na2O∶Al2O3∶SiO2∶10H2O在40℃下老化24小时而得。
微孔分子筛前驱体5溶液的合成:
凝胶体系的配比为:300Na2O∶Al2O3∶200SiO2∶400H2O在45℃下老化6小时而得。
微孔分子筛前驱体6溶液的合成:
凝胶体系的配比为:500Na2O∶Al2O3∶850SiO2∶800H2O在100℃下老化6小时而得。
微孔分子筛前驱体7溶液的合成:
凝胶体系的配比为:300Na2O∶Al2O3∶200SiO2∶400H2O在100℃下老化4小时而得。
微孔分子筛前驱体8溶液的合成:
凝胶体系的配比为:300Na2O∶Al2O3∶200SiO2∶400H2O在90℃下老化5小时而得。
助模板剂1的制备:
11g浓度为50%的聚丙烯亚胺与1.0g乙烯基三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时制得助模板剂1。
助模板剂2的制备:
11g浓度为50%聚乙烯胺与0.8g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在60℃下反应36小时制得助模板剂2。
助模板剂3的制备:
20g浓度为30%聚丙烯亚胺与1.5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在100℃下反应12小时制得助模板剂3。
助模板剂4的制备:
20g浓度为50%聚丙烯酰胺溶液与1.5g 3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在50℃下反应36小时制得助模板剂4。
助模板剂5的制备:
20g浓度为50%聚丙烯酰胺溶液与1.7g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在100℃下反应24小时制得助模板剂5。
助模板剂6的制备:
20g浓度为50%聚丙烯酰胺溶液与0.9g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时制得助模板剂6。
助模板剂7的制备:
11g浓度为50%的聚乙烯亚胺(分子量20000)与1.5g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在50℃下反应36小时制得助模板剂7。
助模板剂8的制备:
11g浓度为50%的聚乙烯醇与2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷在100℃下反应12小时制得助模板剂8。
助模板剂9的制备:
11g浓度为50%的聚乙烯亚胺(分子量20000)与3.5g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在70℃下反应12小时制得助模板剂9。
助模板剂10的制备:
11g浓度为50%的聚乙烯亚胺(分子量20000)与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在80℃下反应12小时制得助模板剂10。
助模板剂11的制备:
11g浓度为50%的聚苯胺与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在90℃下反应36小时制得助模板剂11。
实施例1:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,加入5g助模板剂1,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-1。
实施例2:
取50g微孔分子筛前驱体2溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将250g的浓度为3%(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至5左右,滴加完毕后搅拌24小时,加入5g助模板剂2,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在90℃下干燥9h后移至马弗炉中,700℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-2。
实施例3:
取40g微孔分子筛前驱体3溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至2左右,滴加完毕后搅拌12小时,加入4.5g助模板剂3,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在100℃下干燥5h后移至马弗炉中,550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-3。
实施例4:
取50g微孔分子筛前驱体4溶液加入反应器中并放在30℃水浴中,将300g的浓度为2%(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至3左右,滴加完毕后搅拌18小时,加入3.5g助模板剂4,搅拌0.5h后,30℃下老化10h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在80℃下干燥10h后移至马弗炉中,500℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-4。
实施例5:
取50g微孔分子筛前驱体5溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将400g的浓度为2%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至4左右,滴加完毕后搅拌24小时,加入2.5g助模板剂5,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在70℃下干燥10h后移至马弗炉中,600℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-5。
实施例6:
取50g微孔分子筛前驱体6溶液加入反应器中并放在305℃水浴中,将100g的浓度为10%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌12小时,加入3.2g助模板剂6,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥20h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-6。
实施例7:
取50g微孔分子筛前驱体7溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将800g的浓度为1%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至2左右,滴加完毕后搅拌12小时,加入5.6g助模板剂7,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在100℃下干燥10h后移至马弗炉中,550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-7。
实施例8:
取50g微孔分子筛前驱体8溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至3左右,滴加完毕后搅拌18小时,加入6.5g助模板剂8,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在80℃下干燥10h后移至马弗炉中,700℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-8。
实施例9:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将800g的浓度为1.5%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至5左右,滴加完毕后搅拌10小时,加入2.9g助模板剂9,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在80℃下干燥20h后移至马弗炉中,550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-9。
实施例10:
取50g微孔分子筛前驱体2溶液加入反应器中并放在30℃水浴中,将400g的浓度为2.5%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至3左右,滴加完毕后,加入3.9g助模板剂10,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在75℃下干燥15h后移至马弗炉中,600℃焙烧4h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-10。
实施例11:
取50g微孔分子筛前驱体3溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将300g的浓度为2%(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌24小时,加入3.9g助模板剂11,搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥5h后移至马弗炉中,550℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-11。
由实施例1~实施例11制备的两种介-微孔分子筛,其介孔的孔径分别为5.4nm,8.2nm,7.4nm,9.1nm,6.5nm,8.9nm,7.9nm,6.9nm,9.1nm,7.5nm和6.7nm,说明采用不同分子量的聚乙烯亚胺为助模板剂,可以得到不同孔径的分子筛。
表1为实施例1~实施例11制备的介-微孔分子筛水热前后的结构参数。由实施例10的数据可以看出,采用共聚物和助模板剂组装Y型分子筛前驱体溶液制备的分子筛,具有高比表面积(825.4m2/g)与较大孔体积(1.38cm3/g)。经水热8h处理后,比表面积为329.8m2/g,孔体积为0.49cm3/g,水热后比表面积与孔体积均保留了39%和35%以上,说明分子筛的水热稳定性很好。
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线,以氮气为吸附质,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05~0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积,采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积;利用静态容量法测定孔体积和孔径分布,从而计算孔结构参数。
表1水热前后样品的孔结构参数
水热处理条件为800℃,100%水蒸汽水热处理8h。
对比例1:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛D-1。
该分子筛的比表面积为700.6m2·g-1,在800℃,100%水蒸汽水热处理2h后,比表面积为121.5m2·g-1,比表面的保留率为17.3%。
对比例2:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,加入5g助模板剂1,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除助模板剂得分子筛D-2。
该材料是在没有加聚合物模板剂的情况下合成的,由于没有主模板剂的存在,该材料没有分子筛结构的生成,生成物为无定型物质。
对比例3:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,加入5g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得分子筛D-3。
该材料采用十六烷基三甲基溴化铵替代改性聚合物作为助模板剂,由于季铵盐在碱性条件下才能起到模板作用,因此在酸性条件下没有起到助模板剂的作用,对介微孔分子筛稳定性的提高也没有作用。
该分子筛的比表面积为690m2·g-1,在800℃,100%水蒸汽水热处理2h后,比表面积为135m2·g-1,比表面的保留率为19.6%。
对比例4:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌8小时,加入5g助模板剂1,搅拌0.5h后,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛D-4。
该对比例中,F127滴加完毕后搅拌8小时,由于搅拌的时间不足,影响了主模板剂与硅铝源的组装,造成分子筛的稳定性较差。
该分子筛的比表面积为752m2·g-1,在800℃,100%水蒸汽水热处理8h后,比表面积为198m2·g-1,比表面的保留率为26.3%。
对比例5:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,5g助模板剂1将如微孔分子筛前驱体1的溶液,搅拌0.5h后,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛D-5。
该对比例中,首先加入助模板剂1,然后加入主模板剂F127,助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间,通过改变助模板剂的分子量调变其产生的孔径。助模板剂先于主模板剂加入,势必影响助模板剂性能的发挥。
该分子筛的介孔孔径为4.5nm,而实施例1制备的分子筛的介孔孔径为5.4nm。
对比例6:
取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中,将200g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液的5g助模板剂1滴入以上体系中进行组装,调节pH值至1左右,滴加完毕后搅拌10小时,30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中,120℃晶化24h,将晶化产物抽滤洗涤,在60℃下干燥24h后移至马弗炉中,500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛D-6。
该对比例中,助模板剂和主模板剂同时加入,助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间,两种模板剂同时加入,势必影响两种模板剂性能的发挥。
该分子筛的介孔孔径为4.3nm,而实施例1制备的分子筛的介孔孔径为5.4nm。
该分子筛的比表面积为725m2·g-1,在800℃,100%水蒸汽水热处理8h后,比表面积为98m2·g-1,比表面的保留率为13.5%。
本发明制备的介-微孔分子筛,除了具有极高的水热稳定性外,在重油催化裂化中的作用明显。
对实施例1和对比例6制备的介-微孔分子筛进行改性,改性条件为:
分别称取实施例1和对比例6制备的介-微孔分子筛50.0g,六水硝酸镧7.3g,量取去离子水250ml。将硝酸镧和硝酸锌溶于去离子水中,搅拌均匀。将分子筛慢慢加入溶液中,并不断搅拌,最终产品中的液体略微没过分子筛。将产品在室温下浸渍3h。浸渍完成后,将产品移入120℃烘箱中,烘5h。将烘干产品移入马弗炉中以2℃/min升温至550℃,在550℃下焙烧3h得到改性的介-微孔分子筛。
评价原料:30m%大庆渣油和70m%减四线蜡油混合而成。
条件:反应温度500℃,剂油体积比4,体积空速15。
实施例1改性后的介-微孔分子筛与对比例6改性后的介-微孔分子筛,分别替换5%的USY分子筛得到两种催化剂,分别记为催化剂-1,催化剂-2。各催化剂的含量列于表2。表3为不同催化剂对重油催化裂化性能的考察结果。
表2不同配比催化剂的制备
表3不同催化剂的重油催化裂化性能
Claims (6)
1.一种介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于制备步骤如下:
1)助模板剂的制备:
将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应,改性后的聚合物作为助模板剂;反应温度为50~100℃,反应时间为12~36小时;聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种;聚合物与三甲基硅烷改性剂的重量比为1:1~30:1;
2)微孔分子筛前驱体溶液的制备:
以硅源和铝源为主要原料,以水为溶剂,在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛的前驱体溶液,在40~100℃下老化4~24小时,凝胶体系的摩尔配比为:(1~500)Na2O:Al2O3:(1~850)SiO2:(10~800)H2O;
3)介-微孔分子筛的制备:
将微孔分子筛前驱体的溶液加入反应器,置于15~40℃的水浴中;将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0~10%的溶液,在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中,以微孔分子筛前驱体溶液为100%计,嵌段共聚物模板剂的加入量为1~50%;调节其pH值至1~5,滴加完毕后搅拌2~48小时,加入助模板剂,助模板剂的加入量为1~50m%,老化2~24小时后,于100~200℃晶化10~48小时;在60~100℃下干燥5~24小时,最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛,脱除模板剂条件为在温度500~700℃下焙烧3~6小时;
其中三甲基硅烷改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中一种或多种;嵌段共聚物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,聚氧丙烯-聚氧乙烯,聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于硅源选自正硅酸乙酯,硅酸钠,白炭黑,水玻璃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于助模板剂的制备过程中聚合物与三甲基硅烷改性剂的重量比为1:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于凝胶体系的配比为:(5~200)Na2O:Al2O3:(10~450)SiO2:(20~400)H2O。
6.根据权利要求1所述的介-微孔分子筛的合成方法,其特征在于介-微孔分子筛的制备时嵌段共聚物与微孔分子筛前驱体溶液的质量比为10:30~100。
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2011
- 2011-04-22 CN CN201110101174.3A patent/CN102745708B/zh active Active
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二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅材料;张真 等;《石油学报(石油加工) 增刊》;20061031;254页第3行至第11行 * |
张真 等.二嵌段共聚物合成介孔结构二氧化硅材料.《石油学报(石油加工) 增刊》.2006, |
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