CN110961089B - 一种钛硅复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛硅复合氧化物材料的制备方法，其特征为，包括以下步骤：(1)将任选的硅源、钛源、碱源、水混合处理得到产物A；(2)将产物A以酸中和碱，再与聚季铵盐、水混合处理得到产物B；(3)将产物B在100‑150℃条件下处理2‑168h得到凝胶产物C；(4)至少部分回收步骤(3)的得到的固体产物得到钛硅复合氧化物。本发明还涉及一种钛硅符合氧化物及一种钛硅复合氧化物在烯烃环氧化反应中的应用。所述的钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成具有丰富的介孔，用于烯烃环氧化反应具有优异的催化性能。

Description

一种钛硅复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅、钛元素的钛硅复合氧化物的制备方法，涉及无机催 化材料的制备，以及催化氧化反应领域。
背景技术
环氧化合物是一类重要的有机化学品，由于分子内具有活泼的环醚键，在 酸性、碱性条件下容易被水、醇、胺、卤素离子等亲核试剂进攻发生开环反应， 进而生成多元醇、醇醚、醇胺、卤代醇、长链醇等。
环氧化合物的最早通过氯醇法进行生产，早在1925年，美国联合碳化物 公司就率先建成了氯醇法生产环氧乙烷的工业装置。之后，又有公司相继开发 了氯醇法生产环氧丙烷、环氧氯丙烷等工业生产方法。然而由于氯醇法存在严 重的环保问题，氯醇法的生产不能满足人们日益增长的环保需求。因此，对于 环氧乙烷的生产，早已开发了银催化的空气/氧气氧化法，这种生产方法比氯醇 法更清洁，但存在乙烯直接氧化生成二氧化碳的副反应，原料利用率较低。而 且这种方法暂不能扩展到环氧丙烷、环氧氯丙烷等其它环氧化合物的生产。氯 醇法仍作为主要生产方法之一用于环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧化合物的生 产。
为了解决氯醇法的环保问题，相继开发了共氧化法和HPPO法用于环氧丙 烷的生产。HPPO法以钛硅分子筛催化丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷，同时 双氧水转化为水。该反应原子经济性高，反应过程绿色高效，然而高性能的钛 硅分子筛制备较困难，因而限制了其应用。共氧化法最早由ARCO公开开发成 功，使用异丁烷为氧的载体，通过空气氧化生成叔丁基过氧化氢，然后在催化 剂的作用下，与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇。这种方法不产生大量的废水 废渣，在环保方面相比氯醇法有了显著的提高。根据使用的载体的不同，可以 分为异丁烷共氧化法、乙苯共氧化法和异丙苯共氧化法等。
共氧化法的催化剂，可以分为含钼和含钛的催化剂，其中，含钼的催化剂 主要为均相催化剂，而含钛的催化剂主要为非均相催化剂。均相催化剂由于存 在众所周知的回收难题，因而在工业应用上使得工艺流程更复杂。因而近年来， 含钛的非均相催化剂应用与研究相对较多。例如，壳牌公司就使用负载钛的二 氧化硅作为环氧化反应催化剂，而住友公司以钛硅氧化物为环氧化催化剂。
含钛催化剂作为烯烃环氧化催化剂具有良好的催化活性。
中国专利CN 106334583A公开了一种利用有机硅烷试剂制备负载在二氧 化硅载体上的含钛催化剂的方法，所制备的催化剂可以催化烯烃与有机过氧化 物高效转化，但制备的催化剂母体还需要进行低温等离子体处理和分解，制备 工艺较复杂。
中国专利CN 103212437A公开了一种以十六烷基三甲基溴化铵的碱性溶 液、钛酸四丁酯、硅酸四乙酯制备钛基催化剂，然后经三氯硅烷的甲苯溶液处 理后得到分子筛催化剂的方法。该方法需要经过硅烷化处理后才能使用，制备 工艺较复杂，硅烷化处理成本较高。
中国专利CN 104437450A公开了一种含钛二氧化硅结晶催化剂，该催化剂 含有钛、硅元素，部分硅元素还与碳数为1-12的烷烃基、烯烃基、芳烃基连接， 该催化剂制备方法需要使用硅烷化试剂偶联，同样存在制备过程复杂、硅烷化 处理成本较高的问题。
中国专利CN 103357432A公开了一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备方 法，该方法需要使用微孔模板剂、介孔模板剂，得到的分子筛孔径小于6nm， 具有一定的应用局限性，且模板剂的成本较高。
中国专利CN 102633282A公开了一种使用十六烷基三甲基溴化铵为表面 活性剂、聚季铵盐为限制生长剂合成一种尺寸小于100nm，介孔孔径2-3.5nm， 比表面积300-850m2/g的介孔钛硅分子筛纳米粒子的方法，该方法制备的钛物 种为单一的四配位钛。
由此可见，现有技术用于制备以有机过氧化物为氧化剂氧化烯烃制环氧化 合物的含钛催化剂存在制备过程复杂、成本较高、孔道尺寸较小等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单、成本较低、具有丰富介孔的无定 型钛硅复合氧化催化剂制备方法，及其在催化氧化反应特别是以有机过氧化物 为氧化剂催化烯烃环氧化反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供的钛硅复合氧化物材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源(按SiO2计)、钛源(按TiO2计)、碱源、水按SiO2:TiO2: 碱源(摩尔比)＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)混合，并在5-60℃条件下处理0.5-24h， 得到组成为，的产物A；
(2)将产物A(按SiO2计)以酸中和碱，再与聚季铵盐、水混合，并在 60-90℃条件下处理0.5-12h，得到产物A与聚季铵盐重量比为1：(0.001-0.1)、 产物A：水摩尔比例为1：(10-100)的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在100-150℃条件下处理2-168h得到凝胶产物C；
(4)至少部分回收步骤(3)的得到的固体产物得到钛硅复合氧化物。
本发明的制备方法，制备方法简单，不使用昂贵原料，成本较低。以本发 明方法制备得到的钛硅复合氧化物材料，具有纳米尺度的颗粒，介孔及活性钛 物种丰富，用于烯烃环氧化反应的方法，反应效果好，原料利用率高，工艺更 为安全高效，适合大规模工业生产应用。
附图说明
图1是实施例1制备的钛硅复合氧化物样品M1的XRD谱图。
图2是实施例1制备的钛硅复合氧化物样品M1的UV-Vis谱图。
图3是实施例1制备的钛硅复合氧化物样品M1的SEM图。
具体实施方式
一种钛硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源(按SiO2计)、钛源(按TiO2计)、碱源、水按SiO2:TiO2: 碱源(摩尔比)＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)混合，并在5-60℃条件下处理0.5-24h， 得到组成为，的产物A；
(2)将产物A(按SiO2计)以酸中和碱，再与聚季铵盐、水混合，并在 60-90℃条件下处理0.5-12h，得到产物A与聚季铵盐重量比为1：(0.001-0.1)、 产物A：水摩尔比例为1：(10-100)的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在100-150℃条件下处理2-168h得到凝胶产物C；
(4)至少部分回收步骤(3)的得到的固体产物得到钛硅复合氧化物。
本发明中，对硅源的没有特殊的要求，以硅源干基二氧化硅计硅含量大于 80％、90％、95％、99％均可以作为硅源使用，优选地所述硅源为四烷氧基硅、 白炭黑、硅胶、硅溶胶中的至少一种，更优选包含四烷氧基硅，最优选包含正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
本发明中，对钛源没有特殊的要求，本领域技术人员熟知的常见钛源均可 作为本发明的钛源使用，优选地，所述钛源为选自四烷氧基钛、四氯化钛、三 氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的至少一种，更优选包含四烷氧基钛、四氯化钛， 最优选更优选包含钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
本发明中，对制备钛硅复合氧化物所需的碱没有特殊的要求，且碱的量仅 需满足至少使硅源和钛源部分水解。优选地，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂 肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种，所述的脂肪族胺类和脂 肪族醇胺类优选为碳原子数小于10的至少一种，所述的无机碱优选为I主族和 /或II主族的氢氧化根化合物、氨水中的至少一种；优选无机碱，进一步优选氢 氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，最优选地，所述的碱为氢氧化钠。
本发明中，对所述的酸没有特殊的要求，可以在溶液中直接或者间接产生 质子中和碱即可。优选地，所述的酸包括有机酸和无机酸，所述的有机酸为碳 原子数C1-C20的含羧基的化合物，所述的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、 硫酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸、硫酸一氢盐、磷酸二氢盐。优选地，所述的 酸为无机酸，进一步优选盐酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢盐，最优选盐酸。
本发明中，所述的酸中和碱的反应为氢质子和氢氧根离子中和生成水的反 应，所述的中和过程以达到产物A的pH值为3-11，优选5-9，更优选6-8。所 述的pH值优选采用精密pH计测量。
本发明中，所述的聚季铵盐，其聚合度为10-100000的聚合物，优选 100-50000，更优选500-10000，最优选1000-5000，所述聚合度指平均聚合度， 即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。所述聚季铵盐优选为以下聚 季铵盐中的至少一种：
聚季铵盐-2，CAS号：68555-36-2，聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化，结构式为
Figure BDA0001814595500000051
聚季铵盐-6，CAS号：26062-79-3，聚二甲基二烯丙基氯化铵，结构式为
Figure RE-GDA0001850415290000052
聚季铵盐-7，CAS号：26590-05-6，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共 聚物，结构式为
Figure BDA0001814595500000053
聚季铵盐-10，CAS号：68610-92-4，氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧 乙烷纤维素醚，结构式为
Figure BDA0001814595500000054
聚季铵盐-11，CAS号：53633-54-8，乙烯基吡咯烷酮(VP)/N,N二甲氨基甲 基丙烯酸乙酯(DMAEMA)阳离子聚合物，结构式为
Figure RE-GDA0001850415290000055
聚季铵盐-22，CAS号：53694-17-0，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚 物，结构式为
Figure BDA0001814595500000061
聚季铵盐-32，CAS号：35429-19-7，N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙 烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，结构式为
Figure BDA0001814595500000062
聚季铵盐-37，CAS号：26161-33-1，N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯 基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物，结构式为
Figure BDA0001814595500000063
聚季铵盐-39，CAS号：25136-75-8，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙 烯酸共聚物，结构式为
Figure BDA0001814595500000064
聚季铵盐-44，CAS号：150599-70-5，N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑 共聚物，结构式为
Figure BDA0001814595500000065
聚季铵盐-47，CAS号：197969-51-0，N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2- 丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物与2-丙烯酸甲酯和2-丙烯酸的聚合，通过以下单体 聚合
Figure BDA0001814595500000071
聚季铵盐-51，CAS号：125275-25-4，甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱—甲 基丙烯酸正丁酯，通过以下单体聚合
Figure BDA0001814595500000072
根据本领域的公知常识，合成分子筛或者相关材料的模板剂通常为有机胺 或含有季铵离子的化合物，而发明人发现，在中性条件下或者接近中性条件下 使聚季铵盐不发挥结构导向作用时有利于合成无定型、富含较大尺寸介孔、活 性钛物种丰富、以及高催化性能的钛硅复合氧化物，特别是聚季铵盐-2、聚季 铵盐-47、聚季铵盐-51效果最优，最优选聚季铵盐-51。因此，如上所述聚季铵 盐中，优选为聚季铵盐-2、聚季铵盐-47和聚季铵盐-51中的至少一种，最优选 含有聚季铵盐-51。
本发明中，对步骤(1)使用的水的没有特殊的要求，可以是去离子水、 蒸馏水、二次蒸馏水、工业用水、生活用水，水的电导率可以是至多3000微西 门子/厘米，至多1000微西门子/厘米，至多500微西门子/厘米，至多100微西 门子/厘米，至多10微西门子/厘米，至多5微西门子/厘米。
本发明中，对所述操作步骤中各步所述的原料加料顺序、混合方式、混合 气氛、混合设备没有特殊的要求，从操作简便的角度出发，可以将原料按投料 比例在反应釜内混合，并在空气气氛下常压处理。
本发明中，步骤(1)所述产物A的组成为1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)， 优选为1：(0.02-0.17)：(0.055-0.17)，更优选1：(0.05-0.15)：(0.06-0.13)，进 一步优选SiO2:TiO2:碱源(摩尔比)＝1：(0.07-0.12)：(0.065-0.10)；所述产物 B的组成优选为产物A与聚季铵盐重量比为1：(0.005-0.08)，更优选1： (0.01-0.06)，进一步优选1：(0.02-0.04)，产物A：水摩尔比为1：(25-90)， 更优选1：(40-80)，进一步优选1：(50-70)。
本发明的制备方法，经过步骤(1)和(2)处理之后的产物仍为液体，步 骤(3)处理之后为凝胶状固体产物。
本发明的制备方法，所述步骤(1)的处理条件优选为在20-50℃条件下处 理2-18h，进一步优选在30-40℃条件下处理6-12h；所述步骤(2)的处理条件 优选为在65-85℃条件下处理1-8h，更优选为在70-80℃条件下处理3-6h；所述 步骤(3)所述的处理条件优选为在110-140℃处理24-120h，更优选在125-135℃ 处理36-72h。
本发明的制备方法，步骤(4)所述回收固体产物步骤，包括将步骤(3) 所得的凝胶状固体产物进行第一干燥和第一焙烧。所述的第一干燥优选在 60-130℃，进一步优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下 进行，处理时间优选1-24h，进一步优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的 干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第一焙烧为在350℃以上的 温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃ 的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间 为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
本发明的制备方法，优选地，将第一焙烧后的产物在含水条件下进行液相 处理，然后至少分离部分固体产物，经过第二干燥和第二被烧后得到钛硅复合 氧化物材料。其中，所述的液相处理，条件为浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L， 更优选1-2mol/L的含铵盐溶液；所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，优选氯 化铵，溶液的pH为1-5，优选3-4，所述溶液的pH值由精密pH计测量得到， 所述第一焙烧后的产物与含铵盐溶液的重量比为1：(10-50)，优选1：(20-40)， 更优选1：(25-30)，处理温度为40-90℃，优选60-85℃，更优选70-80℃，处 理时间为1-18h，优选为3-14h，更优选6-10h。
本发明的制备方法，所述固体产物分离的方法可以是离心、过滤、纳滤、 膜分离等，本发明没有特殊要求。
本发明的制备方法，所述的第二干燥优选在60-130℃，进一步优选 80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选 1-24h，进一步优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以 通过喷雾干燥完成。所述的第二焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理， 本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如 空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更 优选4-6h。
本发明还涉及一种钛硅复合氧化物材料，所述的钛硅复合氧化物材料由本 发明所述的方法制备得到，其特征在于：
所述钛硅复合氧化物经XRD分析为无定型结构，根据本公开，所述的结 构可以由XRD、电子衍射等方式得到，优选无定型结构由XRD分析得到。发 明人意外发现，与结晶型钛硅催化剂相比，体相无定型结构更有利于形成富含 介孔且孔径可调的钛硅复合氧化物的形成，在以有机过氧化物为氧化的烯烃环 氧化反应中具有更好的催化性能。
所述钛硅复合氧化物含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧 元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的98％以上，优选大于99％，钛 是钛硅复合氧化物的主要催化活性中心，钛元素以二氧化钛计其质量百分含量 不低于0.1％，优选不低于1％，不低于2％，不低于4％，优选不超过15％。
所述钛硅复合氧化物由纳米颗粒聚集而成，纳米颗粒粒径不大于40nm， 优选30nm，更优选20nm，所述的纳米颗粒粒径大于5nm，优选大于8nm。
所述钛硅复合氧化物比表面积为200-550m2/g，优选240-400m2/g，更优选 260-330m2/g，介孔体积≥0.5cm3/g，优选≥0.8cm3/g，更优选≥1.0cm3/g，最 优选≥1.1cm3/g，且具有16-50nm范围的介孔，优选地24-48nm，更优选 30-42nm，且所述钛硅复合氧化物具有极少量的微孔结构，主要为介孔，介孔 体积与总孔体积之比≥80％，优选≥90％，更优选≥93％，最优选≥95％。
所述的钛硅复合氧化物经UV-Vis表征具有200-250nm范围内宽的强吸收 峰，300nm以上具有弱吸收或无吸收峰。
本发明还涉及了钛硅复合氧化物材料在催化氧化反应中的应用，优选的， 所述的催化氧化反应为在烯烃环氧化反应，即一种烯烃环氧化的方法。所述的 一种烯烃环氧化的方法该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和有机过 氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其特征在于，所述催化剂含有上述的 钛硅复合氧化物材料。
在本发明的催化氧化反应中，所述的钛硅复合氧化物材料可以以原粉的形 式使用，也可以经过成型后进行使用，可以与其它氧化催化剂混合使用；所述 的钛硅复合氧化物材料可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流 化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中使用；所述的反应 原料及催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料，本发明均没有限制。
所述烯烃环氧化反应的一种具体实施方式，在釜式反应器或者淤浆床反应 器进行反应，则所述烯烃环氧化的条件优选为：所述烯烃与催化剂的重量比为 1：(0.001-3)，优选1：(0.01-1)，更优选，1：(0.03-0.5)最优选1：(0.05-0.2)； 所述烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-6)，更优 选1：(0.8-3)，最优选1：(1-2)；反应的温度为20-200℃，优选80-150℃， 更优选100-130℃；反应的绝对压力为0.1-10Mpa，优选0.5-5Mpa，更优选 1-3Mpa；反应时间为0.5-12h，优选1-8h，更优选2-5h。
所述烯烃环氧化反应的一种具体实施方式，以固定床为反应器。所述烯烃 与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-6)，更优选1：(0.8-3)， 最优选1：(1-2)；所述有机过氧化的重时空速为0.01-20h-1，优选地0.5-14h-1， 更优选0.8-8h-1，最优选1-5h-1；反应的温度为20-200℃，优选80-150℃，更 优选100-130℃；反应的绝对压力为0.1-10Mpa，优选0.5-5Mpa，更优选1-3Mpa。
所述烯烃可以为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或 未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基 可以为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至 少一种。优选地，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异 戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳 烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、十二烷 基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯 醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙 烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、 2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四 烯酸、二十二碳-13-烯酸和Z-13-二十二烯酸甲酯中的至少一种。
所述过氧化物为有机过氧化物，优选为叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、 乙苯基过氧化氢、异丙基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化 甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一 种。
本领域技术人员可以理解的是，产物与催化剂的分离可以通过多种方式 实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、 蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将 催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的 分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
与现有技术相比，本发明：
(1)操作过程简单，无需复杂设备和过程；
(2)原料廉价易得，不使用昂贵的模板剂、扩孔剂等，可降低生产成本；
(3)可制备活性钛物种丰富、纳米颗粒聚集的多介孔无定型钛硅复合氧 化物，适用于有机过氧化物为氧化剂的烃类氧化及烯烃环氧化反应。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的 内容。
在以下各制备实施例及制备对比例中，
本发明的钛硅复合氧化物的结构由XRD分析测定；
化学组成采用XRF分析测定；
采用孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学 出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定；
形貌分析采用SEM方法观测粒径尺寸及形貌；
采用紫外可见光光谱分析钛物种的状态。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中， 色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL， 进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至 250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
烯烃转化率(％)＝(原料中烯烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)/原料中 烯烃的摩尔数×100％
有机过氧化物转化率(％)＝(原料中有机过氧化物的摩尔数-产物中有机 过氧化物的摩尔数)/原料中有机过氧化物的摩尔数×100％
环氧化产物选择性(％)＝产物中生成的环氧化产物的摩尔数/(原料中烯 烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)×100％
实施例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在30℃条件下 处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.07：0.1的产物A；
(2)以盐酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为7，再将中和后的 产物与聚季铵盐-51、水混合，并在70℃条件下处理3h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.02、产物A：水摩尔比例为1：70的产物B，其 中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在135℃条件下处理36h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在100℃第一干燥10h，550℃第一焙 烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4、浓度为1.5mol/L 的氯化铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干 燥8h，500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为M1。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，XRD分析结果(见图1)表明为 无定型结构，钛物种状态表征见图2，SEM结果见图3，其它结果见表1。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在40℃条件下 处理6h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.12：0.065的产物A；
(2)以盐酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为7，再将中和后的 产物与聚季铵盐-51、水混合，并在80℃条件下处理6h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.04、产物A：水摩尔比例为1：50的产物B，其 中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在125℃条件下处理72h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在90℃第一干燥12h，550℃第一焙 烧6h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为3、浓度为1mol/L 的氯化铵溶液重量比1:30，在70℃处理6h，然后将回收的产物在100℃第二干 燥12h，600℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为M2。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在50℃条件下 处理15h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.05：0.06的产物A；
(2)以盐酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为5.5，再将中和后的 产物与聚季铵盐-51、水混合，并在85℃条件下处理2h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.015、产物A：水摩尔比例为1：40的产物B， 其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在130℃条件下处理48h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在100℃第一干燥18h，600℃第一焙 烧5h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为3、浓度为2mol/L 的氯化铵溶液重量比1:30，在75℃处理7h，然后将回收的产物在95℃第二干 燥10h，450℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为M3。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在25℃条件下 处理18h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.15：0.13的产物A；
(2)以盐酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为8.6，再将中和后的 产物与聚季铵盐-51、水混合，并在65℃条件下处理8h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.06、产物A：水摩尔比例为1：80的产物B，其 中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在135℃条件下处理60h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在90℃第一干燥7h，450℃第一焙烧 4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为3、浓度为4mol/L的 氯化铵溶液重量比1:25，在80℃处理6h，然后将回收的产物在90℃第二干燥 12h，550℃第二焙烧5h得到钛硅复合氧化物，编号为M4。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
实施例5
(1)将正硅酸丙酯、钛酸四乙酯、氢氧化钾、水混合，并在10℃条件下 处理24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钾＝1：0.03：0.09的产物A；
(2)以硝酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为4，再将中和后的 产物与聚季铵盐-47、水混合，并在60℃条件下处理1h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.008、产物A：水摩尔比例为1：30的产物B， 其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在140℃条件下处理130h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在70℃第一干燥24h，400℃第一焙 烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.8、浓度为0.5mol/L 的硝酸铵溶液重量比1:20，在85℃处理9h，然后将回收的产物在110℃第二干 燥18h，650℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为M5。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
实施例6
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、氢氧化钾、水混合，并在60℃条件下 处理3h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钾＝1：0.17：0.15的产物A；
(2)以硝酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为10，再将中和后的 产物与聚季铵盐-47、水混合，并在90℃条件下处理12h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.08、产物A：水摩尔比例为1：90的产物B，其 中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在120℃条件下处理30h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在130℃第一干燥4h，600℃第一焙 烧3h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4.5、浓度为3mol/L 的硝酸铵溶液重量比1:40，在90℃处理5h，然后将回收的产物在80℃第二干 燥6h，400℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为M6。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
实施例7
(1)将白炭黑、四氯化钛、氢氧化钾、水混合，并在60℃条件下处理24h， 得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钾＝1：0.01：0.2的产物A；
(2)以磷酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为3.5，再将中和后的 产物与聚季铵盐-2、水混合，并在90℃条件下处理12h，得到产物A(按SiO2 计)与聚季铵盐重量比为1：0.001、产物A：水摩尔比例为1：100的产物B， 其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在150℃条件下处理168h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在70℃第一干燥18h，650℃第一焙 烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为5、浓度为4mol/L 的碳酸铵溶液重量比1:50，在90℃处理12h，然后将回收的产物在70℃第二干 燥24h，650℃第二焙烧2h得到钛硅复合氧化物，编号为M7。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
对比例1
按CN 107840344A制备硅烷化扩孔的钛硅分子筛。
(1)将30g正硅酸乙酯、1.8g钛酸四丁酯、15g四丙基氢氧化铵(浓度为 25％的水溶液)、25g水混合，并在80℃条件下处理4h，并补充蒸发的水；
(2)将第(1)步的产物在80℃、自生压力下处理24h；
(3)将2g N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入步骤(2)所得的预晶 化产物中，首先在90℃、自生压力下处理12h，然后在165℃、自生压力下处 理2天；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤、洗涤后，滤饼在120℃燥12h，550℃ 焙烧6h后得到硅烷化扩孔的钛硅分子筛，编号为DB1；
对制备的硅烷化扩孔的钛硅分子筛进行物化表征，发现其结构为MFI型， 其它结果见表1。
对比例2
按CN102633282A制备介孔钛硅分子筛。
(1)称取正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水(浓度 为25％的水溶液)、聚季铵盐-6和水，其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵 摩尔比为1：0.15、正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:60、正硅酸乙酯与钛酸四丁 酯摩尔比为1:0.03、聚季铵盐-6与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为1:0.2；
(2)将第(1)步称取的十六烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐-6和氨水依次 加入水中混合均匀，然后在25℃下将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯滴加到该混合物 中，继续搅拌4h，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)的产物在不锈钢釜中100℃处理48h，得到固液混合物；
(4)将步骤(3)的产物过滤、洗涤，固体在60℃条件下干燥8h，然后 在550℃焙烧6h后得到介孔钛硅分子筛，编号为DB2。
对制备的介孔钛硅分子筛进行物化表征，发现其结构为MCM-41型的二 维六方相，其它结果见表1。
制备对照例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在30℃条件下 处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.07：0.1的产物A；
(2)以盐酸中和产物A，经pH计测得中和后pH值为7，再将中和后的 产物与水混合，并在70℃条件下处理3h，得到产物A：水摩尔比例为1：70 的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在135℃条件下处理36h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在100℃第一干燥10h，550℃第一焙 烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4、浓度为1.5mol/L 的氯化铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干 燥8h，500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为DZ1。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
制备对照例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在30℃条件下 处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.07：0.1的产物A；
(2)将产物A与聚季铵盐-51、水混合，并在70℃条件下处理3h，得到 产物A(按SiO2计)与聚季铵盐重量比为1：0.02、产物A：水摩尔比例为1： 70的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在135℃条件下处理36h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在100℃第一干燥10h，550℃第一焙 烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4、浓度为1.5mol/L 的氯化铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干 燥8h，500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为DZ2。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
制备对照例3
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、水混合，并在30℃条件下 处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠＝1：0.07：0.1的产物A；
(2)将产物A与水混合，并在70℃条件下处理3h，得到产物A：水摩尔 比例为1：70的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在135℃条件下处理36h得到凝胶产物C；
(4)将第(3)步得到的凝胶产物C在100℃第一干燥10h，550℃第一焙 烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4、浓度为1.5mol/L 的氯化铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干 燥8h，500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为DZ3。
对制备的钛硅复合氧化物进行物化表征，发现具有无定型结构，其它结果 见表1。
评价实施例1
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物M1为催化剂，叔丁基过 氧化氢为氧化剂，将油酸与催化剂按重量比1:0.05，油酸与叔丁基过氧化氢按 摩尔比1:1投入反应釜，在120℃，常压条件下反应2h，反应结果见表2。
评价实施例2
与评价实施例1不同为，以油酸甲酯为原料，反应结果见表2。
评价实施例3
与评价实施例1不同为，以氯丙烯为原料，反应压力为1MPa，反应结果 见表2。
评价实施例4
与评价实施例1不同为，以丙烯为原料，反应压力为3MPa，反应结果见 表2。
评价实施例5
与评价实施例1不同为，以1-己烯为原料，反应压力为1MPa，反应结果 见表2。
评价实施例6
与评价实施例1不同为，以制备例2的钛硅复合氧化物M2为催化剂，以 1-丁烯为原料，反应压力为1Mpa，反应结果见表2。
评价实施例7
与评价实施例6不同为，以苯乙烯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂，反 应压力为2MPa，反应结果见表2。
评价实施例8
与评价实施例6不同为，以油酸甲酯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂， 反应压力为常压，反应结果见表2。
评价实施例9
与评价实施例1不同为，以制备例3的钛硅复合氧化物M3为催化剂，反 应压力为常压，反应时间4h，反应结果见表2。
评价实施例10
与评价实施例9不同为，以制备例4的钛硅复合氧化物M4为催化剂，反 应结果见表2。
评价实施例11
与评价实施例9不同为，以制备例5的钛硅复合氧化物M5为催化剂，反 应结果见表2。
评价实施例12
与评价实施例9不同为，以制备例6的钛硅复合氧化物M6为催化剂，反 应结果见表2。
评价实施例13
与评价实施例9不同为，以制备例7的钛硅复合氧化物M7为催化剂，反 应结果见表2。
评价实施例14
以固定床为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物M1为催化剂，将催化剂 压片后破碎选取30-80目的颗粒装填反应管，叔丁基过氧化氢为氧化剂，油酸 与叔丁基过氧化氢按摩尔比1:1投料，叔丁基过氧化氢重时空速为1h-1，在 120℃，常压条件下反应，反应结果见表2。
评价对比例1
与评价实施例1不同为，以制备对比例1的钛硅分子筛DB1为催化剂，反 应结果见表2。
评价对比例2
与评价实施例1不同为，以制备对比例2的钛硅分子筛DB2为催化剂，反 应结果见表2。
评价对照例1
与评价实施例1不同为，以制备对照例1的钛硅复合氧化物DZ1为催化剂， 反应结果见表2。
评价对照例2
与评价实施例1不同为，以制备对照例2的钛硅复合氧化物DZ2为催化剂， 反应结果见表2。
评价对照例3
与评价实施例1不同为，以制备对照例3的钛硅复合氧化物DZ3为催化剂， 反应结果见表2。
表1
Figure BDA0001814595500000211
表2
编号 样品编号 烯烃转化率/％ 有机过氧化物转化率/％ β-卤代醇选择性/％
评价实施例1 M1 100 100 99.9
评价实施例2 M1 100 100 99.9
评价实施例3 M1 100 100 99.9
评价实施例4 M1 100 100 99.9
评价实施例5 M1 100 100 99.9
评价实施例6 M2 100 100 99.9
评价实施例7 M2 100 100 99.9
评价实施例8 M2 100 100 99.9
评价实施例9 M3 100 100 99.9
评价实施例10 M4 100 100 99.9
评价实施例11 M5 99 99 99.9
评价实施例12 M6 99 99 99.9
评价实施例13 M7 98 98 99.9
评价实施例14 M1 100 100 99.9
评价对比例1 DB1 64 65 99.0
评价对比例2 DB2 61 65 98.2
评价对照例1 DZ1 45 56 98.6
评价对照例2 DZ2 57 61 99.1
评价对照例3 DZ3 38 52 97.3
由实施例1-7、评价实施例1-14、对比例1-2、评价对比例1-2、制备对照 例1-3和评价对照例1-3的结果可以看出，本公开提供的钛硅复合氧化物制备 方法简单，不使用昂贵的硅烷化试剂、模板剂等原料，成本低，所制备的钛硅 复合氧化物具有无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，含有硅元素、钛元素、氧 元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的 98％以上，其比表面积为200-550m2/g，介孔体积≥0.5cm3/g，介孔丰富，用于 以有机过氧化物为氧化剂的烯烃环氧化反应中具有优异的催化性能，反应效果好，原料利用率高，适合大规模工业生产应用。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的 技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要 的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种钛硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、钛源、碱源、水按SiO2:TiO2:碱源：水=1：（0.001-0.2）：（0.05-0.2）：（10-100）的摩尔比例混合，并在5-60℃条件下处理0.5-24h，得到产物A，式中，硅源按SiO2计、钛源按TiO2计；
（2）将产物A以酸中和碱，再与聚季铵盐、水混合，并在60-90℃条件下处理0.5-12h，得到产物A与聚季铵盐重量比为1：（0.001-0.1）、产物A与水摩尔比例为1：（10-100）的产物B，其中，产物A按SiO2计，水为产物B所含的水；
（3）将产物B在100-150℃条件下处理2-168h得到凝胶产物C；
（4）至少部分回收步骤（3）的得到的固体产物得到钛硅复合氧化物，所述的钛硅复合氧化物经XRD分析为无定形结构；所述钛硅复合氧化物含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的98%以上，钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1%；所述钛硅复合氧化物由纳米颗粒聚集而成，纳米颗粒粒径大于5nm，且不大于40nm；所述钛硅复合氧化物比表面积为200-550 m2/g，介孔体积≥0.5 cm3/g，且具有16-50nm范围的介孔，介孔体积与总孔体积之比≥80%；所述的钛硅复合氧化物经UV-Vis表征具有200-250nm范围内具有宽的强吸收峰，300nm以上具有弱吸收或者无吸收峰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的酸包括有机酸和无机酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为盐酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）所述的酸中和碱，使得产物A的pH值为3-11。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，pH值为5-9。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，pH值为6-8。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚季铵盐为聚季铵盐-2、聚季铵盐-47和聚季铵盐-51中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚季铵盐为聚季铵盐-51。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物A的组成为SiO2:TiO2:碱源的摩尔比=1：（0.02-0.17）：（0.055-0.17）；所述产物B的组成为产物A与聚季铵盐重量比为1：（0.005-0.08）；产物A：水的摩尔比为1：（25-90）。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物A的组成为SiO2:TiO2:碱源的摩尔比=1：（0.05-0.15）：（0.06-0.13）；所述产物B的组成为产物A与聚季铵盐重量比为1：（0.01-0.06），产物A：水的摩尔比为1：（40-80）。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述产物A的组成为SiO2:TiO2:碱源的摩尔比=1：（0.07-0.12）：（0.065-0.10）；所述产物B的组成为产物A与聚季铵盐重量比为1：（0.02-0.04）；产物A：水的摩尔比为1：（50-70）。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）的处理条件为在5-60℃条件下处理0.5-24h；步骤（2）的处理条件为在65-85℃条件下处理1-8h；步骤（3）所述的处理，条件为在110-140℃处理24-120h。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）的处理条件为在20-50℃条件下处理2-18h；步骤（2）的处理条件为在70-80℃条件下处理3-6h；步骤（3）所述的处理，条件为在125-135℃处理36-72h。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）所述的回收固体产物步骤，包括将步骤（3）所得的凝胶进行第一干燥和第一焙烧。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，还包括将第一焙烧后的产物在含水条件下进行液相处理，然后至少分离部分固体产物，经过第二干燥和第二焙 烧后得到钛硅复合氧化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述的液相处理，其条件为用浓度为0.1-5mol/L的含铵盐溶液处理，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，溶液的pH为1-5，所述凝胶与含铵盐溶液的重量比为1：（10-50），处理温度为40-90℃，处理时间为1-18h。
22.一种钛硅复合氧化物，由权利要求1-21任意一项所述的方法制备得到。
23.权利要求22的钛硅复合氧化物在催化氧化反应中的应用。
24.一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和有机过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其特征在于，所述催化剂含权利要求22所述的钛硅复合氧化物。
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