CN107930610A - 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 - Google Patents

一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂制备方法，包括：(1)制备钛硅凝胶；(2)对所述钛硅凝胶使用有机胺或液氨进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物；(3)任选地进行有机碱金属盐的醇溶液处理；和(4)任选地进行气相硅烷化处理。本发明的方法制备的催化剂孔径具有可调变性，以对不同动力学直径的烯烃分子环氧化反应具有更高的活性；对催化剂进行的两步改性有效降低了催化剂的表面酸性，使催化剂具有更高的环氧化产物选择性。

Description

一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法。本发明还涉及由所述制备方法制备的烯烃环氧化催化剂及其在烯烃环氧化反应中的用途。
背景技术
对于在生活和工业中广泛应用的环氧树脂、表面活性剂、涂料、粘结剂、表面涂层试剂等化学品，环氧化合物是合成这些化学品的一类通用的中间原料，具有很大的需求量。合成环氧化合物的传统的生产工艺一般是氯醇法或共氧化法，但此类方法具有污染重、装置腐蚀大、副产多、成本高等缺点。
因此，国内外很多公司都在致力于开发工艺流程简单、清洁经济的烯烃环氧化绿色生产技术。以H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)、乙苯过氧化氢(EBHP)或异丙苯基过氧化氢(CHP)为氧化剂，与烯烃反应制备环氧化合物的生产技术是发展方向之一。该技术的核心就是烯烃环氧化催化剂，催化剂的结构参数、组成成分会直接影响到原料的转化率和产品的选择性。
烯烃环氧化绿色生产工艺的开发，其核心在于开发一种具有高活性和环氧化选择性、稳定性良好，可适用于不同烯烃反应物体系，且制备方法较易实现的催化剂。20世纪80年代，国内外就开始了对非均相烯烃环氧化催化剂的研究，其中钛硅分子筛对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，是一类具有代表性的催化剂。上世纪八十年代初开发的含钛杂原子分子筛，代表性的有TS-1、TS-2等，这类催化剂一般只具有微孔(例如约0.55nm)孔径，孔道较小，由于氧化剂、烯烃只有在钛硅分子筛的孔道中扩散后才能在Ti活性中心发生催化反应制得环氧化合物，因此TS-1、TS-2这类分子筛仅适合小分子烯烃和H2O2作氧化剂的反应。而对于碳数较高的大分子烯烃以及乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢作为氧化剂的反应，由于分子动力学直径较大，难以在微孔孔径的钛硅分子筛中扩散进行催化反应。
因此，开发大孔径的钛硅催化剂就成为业内研究的热点之一。例如，专利CN1250775A、CN1248579A公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺；美国专利US5783167公开了水热法合成含钛介孔材料Ti-MCM-41的方法，专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺；日本住友公司(Sumitomo)也公开了一种具有介孔结构的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法；专利CN106582809A公开了一种改性钛硅分子筛的合成方法，分子筛孔径为10nm以上。上述方法均采用水热法合成催化剂，通过使用特定分子量和结构的模板剂，在高温水热条件下制备得到较大孔径(＞2.0nm)的钛硅催化剂，此类介孔分子筛合成工艺复杂，合成过程中需使用大量的模板剂，导致催化剂制备成本偏高，限制了其在工业中的应用。
例如，专利US3829392、US3923843、US4021454中，公开了一种以大孔SiO2为载体，通过气相沉积法或液相浸渍法将钛源负载到载体表面上，经干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到钛硅催化剂。由于所采用的钛源在负载过程中易发生水解，形成具有酸性的游离态TiO2。而且采用浸渍法制备催化剂时钛的负载量很难提高，导致在催化烯烃环氧化过程中，催化剂活性偏低，烯烃的转化率不高。
当前制备钛硅复合氧化物催化剂的方法，主要是气相沉积法和溶胶凝胶法。气相沉积法与溶胶凝胶法均存在以下不足之处：制备过程繁琐，操作复杂，条件苛刻且不易控制，反应时间长。另外，一旦条件控制失当，所得催化剂易生成较多的骨架外钛化合物(主要是游离态二氧化钛)，催化剂表面酸性较强，用于丙烯环氧化反应时有机过氧化物的有效利用率较低。
综上所述，目前常规的微孔钛硅分子筛由于其孔径过小，用于C6以上的大分子烯烃环氧化反应活性很低，限制了其在烯烃环氧化反应中的应用；Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等介孔分子筛材料可用于大分子烯烃和以EBHP或CHP为氧化剂的环氧化反应，但此类催化剂均具有合成困难、使用的模板剂不易制备且价格昂贵的特点，造成其成本很高，限制了工业应用；以SiO2为载体采用气相沉积法或液相浸渍法制备的钛硅催化剂，由于表面存在酸性的游离态TiO2，且钛活性中心负载量较低，导致催化剂选择性和反应活性偏低。
发明内容
因此，本领域中需要提供一种对烯烃分子、尤其是具有较大动力学直径的烯烃分子的环氧化反应具有较高活性和选择性的环氧化催化剂及其制备方法。
另一方面，本领域中还需要提供一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，所述制备方法所需成本较低，制备步骤相对简单，并且通过调节反应条件能够使得到的烯烃环氧化催化剂对具有不同动力学直径的烯烃分子的环氧化反应具有较高活性和选择性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酯溶液、钛酯溶液、表面活性剂混合，使用稀酸调节pH至6～7以使硅酯完全水解，经老化得到钛硅复合物凝胶；
(2)向所述凝胶中加入有机胺或液氨，在恒温条件下进行扩孔处理，处理温度为60～150℃，并在空气气氛中经干燥、焙烧，制得无定形的钛硅复合氧化物；
(3)任选地，使用有机碱金属盐的醇溶液对所述钛硅复合氧化物进行浸渍，并在空气气氛中经干燥、焙烧，得到经碱金属改性后的钛硅复合氧化物；
(4)任选地，以N2为载气，使用有机硅烷化试剂将所述钛硅复合氧化物或所述经碱金属改性后的钛硅复合氧化物进行气相硅烷化处理；
得到本发明所述的烯烃环氧化催化剂。
其中：
在所述步骤(1)中，加入表面活性剂目的是在合成过程中作为分散剂和造孔剂，使钛酯和硅酯溶液更好的混合，同时使钛硅复合氧化物形成一定数量的无序孔道；
在所述步骤(2)中，所述扩孔处理可以使凝胶孔径增大，通过控制处理温度和时间可以对孔径进行调变，处理温度越高，处理时间越长，得到的孔径越大；另外，所述恒温可以通过例如使用恒温水热釜实现；
在所述步骤(3)中，在所述浸渍的过程中，碱金属离子与载体表面以及游离态TiO2解离的羟基基团进行作用，使碱金属离子与载体表面解离的H+进行离子交换，实现减弱载体表面酸性的效果；
在所述步骤(4)中，所述气相硅烷化处理可在本领域公知的任意反应器中进行，优选在管式炉内进行。
作为本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方案：
在所述步骤(1)中，所述硅酯和钛酯的摩尔比为10～60:1，所述表面活性剂的添加量以硅酯和钛酯总重量计为0.5～5.0wt％；
在所述步骤(2)中，所述有机胺或液氨与所述凝胶的质量比为1:5～1:10，扩孔处理的处理时间为3～12h，由此制得平均孔径为5～20nm的无定形的钛硅复合氧化物。
进一步优选地，在所述步骤(3)中，所述有机碱金属盐的醇溶液的浓度为2～5wt％；所述有机碱金属盐的醇溶液与所述钛硅复合氧化物的质量比为5:1～10:1；所述浸渍的温度为40～80℃，优选50～70℃，所述浸渍的时间为1～5h，优选2～4h；
在所述步骤(4)中，所述有机硅烷化试剂与所述钛硅复合氧化物或所述经步骤(3)的碱金属改性的钛硅复合氧化物的重量比为0.01～0.2；所述气相硅烷化处理的温度为200-400℃，处理时间为2-6h。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，
i)所述硅酯选自硅酸四乙酯、正硅酸乙酯和硅酸正丁酯中的一种或多种；所述硅酯溶液的质量浓度为30～60wt％，溶剂可以为本领域公知的合适的溶剂，优选为乙醇或异丙醇，二者能够抑制硅酯的水解，同时使加入的表面活性剂在体系内更好的分散；
ii)所述钛酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯等中的一种或多种；所述钛酯溶液浓度为10～30wt％，溶剂是正丁醇或异丙醇；
iii)所述表面活性剂选自CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、P-123(三嵌段共聚物)、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；
iv)所述稀酸选自硝酸、盐酸、乙酸中的一种。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，先将表面活性剂加入硅酯溶液中并混合均匀，然后，在搅拌釜转速为3000～5000r/min的条件下将所述钛酯溶液缓慢加入硅酯溶液，以使钛酯溶液在体系内迅速实现均匀分散，保证凝胶的均匀性。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，老化温度为40～120℃，老化时间为2～8h。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、丙胺、正丁胺中的一种或多种。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，干燥温度为80～160℃，干燥时间为3～6小时；焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为3～6小时。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述有机碱金属盐选自甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述有机碱金属盐的醇溶液中作为溶剂的醇为甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或多种。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述干燥的温度为80～160℃，干燥时间为3～6小时；所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～6小时。
在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述有机硅烷化试剂选自六甲基二硅胺烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，优选六甲基二硅胺烷。
本发明的另一方面提供了一种烯烃环氧化催化剂，其为无定型的钛硅复合氧化物，其中，以化学计量表示，含有的SiO2和TiO2的摩尔比为10～60:1，任选地含有的碱金属元素和硅烷基的质量百分比分别为1～10％；所述钛硅复合氧化物的平均孔径为5～20nm，比表面积为200～600m2/g，优选为300～450m2/g。
优选地，本发明的所述烯烃环氧化催化剂通过上述烯烃环氧化催化剂的制备方法制备得到。
本发明所述的催化剂可以在反应釜或固定床反应器上进行性能评价，评价工艺条件为：烯烃进料质量空速为2～8h-1，烯烃与过氧化物的摩尔比为2～20，优选4～8，过氧化物溶液浓度为20～40wt％，反应压力为0～4MPa，反应温度为60～120℃。
本发明的另一方面提供了所述催化剂在烯烃环氧化反应中的用途，所述烯烃优选C3～C16的直链或异构烯烃、C6～C16的环烯或芳香族烯烃，氧化剂优选TBHP、EBHP或CHP等有机过氧化物，环氧化反应优选为烯烃与有机过氧化物的液相环氧化反应。
本发明的积极效果在于：
1、本发明提供了一种通过有机胺或液氨处理调节孔径，使孔径具有可调变性的烯烃环氧化催化剂的制备方法，得到的催化剂为无定型的钛硅复合氧化物，平均孔径范围为5～20nm，大于常规的微孔和介孔钛硅分子筛的平均孔径(微孔和介孔分子筛的孔径一般分别为0.5～0.8nm和1～2nm)，可使不同动力学直径的烯烃分子和TBHP、EBHP或CHP等有机过氧化物在孔道内与Ti活性中心充分接触，从而使催化剂具有较高的反应活性。
2、本发明的催化剂制备方法中，使用有机碱金属盐的醇溶液对上述制备得到的钛硅复合氧化物进行改性处理，处理过程中不使用水作溶剂，避免了骨架钛水解生成游离TiO2；并进一步采用有机硅烷化试剂进行气相硅烷化处理。上述两种处理手段有效降低了催化剂的表面酸性，从而降低了催化剂促进过氧化物分解和烯烃聚合的能力，因此起到提高催化剂环氧化选择性和抗积碳能力的效果；
3、本发明所述的催化剂可在较温和的反应条件下催化以TBHP、EBHP或CHP等有机过氧化物环氧化C3～C16的直链或异构α-烯烃、C6～C16的环烯或芳香族烯烃，特别是丙烯、异丁烯、1-癸烯、环十二碳三烯、苯乙烯等烯烃的反应，使反应的过氧化物转化率≥99.0％，环氧化产物选择性≥93％。
4、本发明所述的催化剂原料成本较低，制备工艺简单，容易实现扩大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的XRD谱。
图2为实施例1和对比例3中分别制备的、经过硅烷化处理和未经硅烷化处理的催化剂的热重DSC(扫描量热分析)曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
在实施例中，催化剂制备过程使用的水热反应釜为烟台科立化工设备有限公司生产。所有试剂均为市售产品。
采用以下的分析测试方法测定制备得到的催化剂的结构和性能：
1.催化剂的平均孔径和比表面积的测定
各实施例和对比例中制备得到的催化剂的平均孔径和比表面积由物理吸附仪测定。仪器为micromeritics公司生产，型号为ASAP2020。
2.催化剂无定型结构的确认
实施例1中制备得到的催化剂结构由X射线衍射仪测定。仪器为PANalytical公司生产，型号为X’pert3powder。
3.碱金属改性及含量的确认
对各实施例和对比例中制备得到的催化剂进行XRF分析，以确认所述步骤(3)的碱金属元素改性过程是否实现及碱金属元素的含量。仪器为日本岛津公司生产，型号为EDX-LE。
4.硅烷化改性及硅烷基含量的确认
对实施例1和对比例3中制备得到的催化剂使用扫描量热仪进行热分析，得到DSC曲线，由此确认所述步骤(4)的硅烷化改性过程是否实现。扫描量热仪为梅特勒-托利多公司生产，型号为DSC1专业型。
对各实施例和对比例中制备得到的催化剂测定其硅烷基含量，使用热重分析仪(TGA)进行测定，将>400℃的催化剂失重量视为硅烷基含量。仪器为日本岛津公司生产，型号为DTG-60。
5.环氧化反应中的过氧化物转化率的测定
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行的环氧化反应中过氧化物的转化率采用碘量法分析得到，其中的滴定步骤中使用的电位滴定仪由瑞士万通公司生产，型号为916Ti-Touch。
碘量法具体步骤：
(1)在锥形瓶中加入20mL冰醋酸，在N2排空后，加入5g左右KI；
(2)取1g左右的分析样品加入以上混合物，同时准备空白样品以作对照；
(3)水封后，在黑暗中磁力搅拌，反应30min；
(4)加纯水50mL，使用配制好浓度的Na2S2O3溶液进行滴定；
(5)根据Na2S2O3溶液的使用量计算有机过氧化物的总摩尔数，进而计算其转化率。
其中，VNa2S2O3为消耗的Na2S2O3溶液的体积，CNa2S2O3为使用的Na2S2O3溶液的摩尔浓度。
6.环氧化反应中的环氧化产物选择性的测定
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行的环氧化反应中环氧化产物的选择性通过气相色谱进行分析测定。
色谱分析条件如下表所示：
表1色谱操作条件
通过内标法进行环氧化产物含量的测定，环氧化产物浓度测定以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，以DT(二氧六环)为内标物。将作为待测对象的纯的环氧化产物用DMF作为溶剂，配制成不同质量浓度的标准溶液，分别取固定质量的各标准溶液和内标物，混合后进样分析。对各标准溶液，以环氧化产物与DT在色谱图中的峰面积之比为x，环氧化产物在各标准溶液中的质量浓度(％)为y，得到内标标准曲线y＝(ax-b)×100％，保证R2系数≥0.999。然后，对反应后体系内的混合物取样，采用内标物溶液对样品进行稀释，并用气相色谱进行分析，其中稀释后待测溶液中内标物的质量与绘制标准曲线时使用的质量相同，稀释后待测溶液的总质量与绘制标准曲线时的进样总质量相同。
环氧化产物的质量浓度＝(a×(A环氧化产物/ADT)－b)×稀释倍数×100％
其中，A为下标物质在色谱图中对应的峰面积；稀释倍数为稀释后的待测溶液体积相对于稀释前的样品体积的倍数。
样品中环氧化产物含量＝环氧化产物的质量浓度×样品质量
环氧化产物选择性＝环氧化产物总质量/实际转化的过氧化物(EBHP、CHP等)在理论上所能氧化烯烃生成的环氧化合物的质量×100％
实施例1
(1)制备钛硅凝胶
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L反应釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)搅拌1h；将32.85g钛酸四乙酯溶于131.41g异丙醇中，反应釜搅拌转速提高至3000r/min，将钛酯溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，60℃下老化8h，制备得到本发明所述钛硅凝胶，以化学计量表示组成为TiO2·10SiO2·(H2O)x。
(2)扩孔处理
取100g制得的凝胶转移至高压不锈钢水热釜内，加入20g乙胺液体，60℃下恒温处理6h。将乙胺处理后的凝胶在120℃空气气氛下烘干3h，然后在550℃下在空气中焙烧3h，得到钛硅复合氧化物，经BET测定其比表面积为422m2/g，平均孔径为6.5nm。
(3)碱金属改性
将2g乙醇钾溶于98g无水乙醇中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入20g钛硅复合氧化物，在60℃下旋转浸渍3h，进行碱金属处理离子交换反应；反应完成后在空气中100℃下烘干5h，在空气中500℃下焙烧3h，得到经碱金属改性的钛硅复合氧化物；
(4)气相硅烷化处理
将20g经碱金属改性的钛硅复合氧化物移入管式炉内，以高纯N2为载气，通入3g六甲基二硅氮烷，在250℃下反应3h，制备得到催化剂A。
实施例2
按照实施例1制备钛硅凝胶，不同的是扩孔处理过程加入20g乙二胺液体，90℃下恒温处理10h，然后120℃下烘干3h，550℃下焙烧3h，得到钛硅复合氧化物，经BET测定其比表面积为368m2/g，平均孔径为10.7nm。再经与实施例1相同的条件下进行碱金属改性和气相硅烷化处理制备得到催化剂B。
实施例3
按照实施例1制备钛硅凝胶，不同的是扩孔处理过程加入20g高纯液氨，150℃下恒温处理12h，然后160℃下烘干3h，550℃下焙烧3h，得到钛硅复合氧化物，经BET测定其比表面积为322m2/g，平均孔径为18.3nm。再经与实施例1相同的条件下进行碱金属改性和气相硅烷化处理制备得到催化剂C。
实施例4
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L反应釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)搅拌1h；将8.17g钛酸四丁酯溶于32.67g异丙醇中，反应釜搅拌转速提高至3000r/min，将钛酯溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，60℃下老化8h，制备得到本发明所述钛硅凝胶，组成为TiO2·60SiO2·(H2O)x。
将制得的钛硅凝胶按照实施例1所述方法进行扩孔处理、碱金属改性及气相硅烷化处理，制备得到催化剂D，经BET测定其比表面积为406m2/g，平均孔径为6.2nm。
实施例5
按照实施例3所述方法制备凝胶并进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物。不同的是碱金属改性过程，将5g叔丁醇钾溶于95g无水叔丁醇中，并加入20g钛硅复合氧化物，在80℃下旋转浸渍3h，进行碱金属处理离子交换反应；反应完成后在100℃下烘干5h，500℃下焙烧3h，得到经碱金属改性的钛硅复合氧化物，再经与实施例1相同的气相硅烷化处理得到催化剂E，经BET测定其比表面积为305m2/g，平均孔径为18.5nm。
实施例6
按实施例1所述方法制备钛硅凝胶，并按照实施例1步骤2的方法进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物。然后采用有机碱金属盐的醇溶液进行改性，改性方法为将2g乙醇钾溶于98g无水乙醇中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入20g钛硅复合氧化物，在60℃下旋转浸渍3h，进行碱金属改性处理离子交换反应；反应完成后在100℃下空气气氛中烘干5h，500℃下在空气中焙烧3h，制备得到未经硅烷化处理的催化剂，记作F，经BET测定其比表面积为407m2/g，平均孔径为6.7nm。
实施例7
按实施例1所述方法制备钛硅凝胶，并按照实施例1步骤2的方法进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物。然后不经碱金属改性，直接将20g钛硅复合氧化物移入管式炉内，以高纯N2为载气，通入3g六甲基二硅氮烷，在250℃下反应3h，制备得到未经碱金属改性处理的催化剂，记作G，经BET测定其比表面积为411m2/g，平均孔径为6.6nm。
实施例8
按实施例1所述方法制备钛硅凝胶并进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物。不同的是碱金属改性过程，将2.4g硝酸钾溶于95g去离子水中，并加入20g钛硅复合氧化物，在80℃下旋转浸渍3h，进行碱金属处理离子交换反应；反应完成后在100℃下烘干5h，500℃下焙烧3h，得到经碱金属改性的钛硅复合氧化物。将20g经碱金属改性的钛硅复合氧化物移入管式炉内，以高纯N2为载气，通入3g六甲基二硅氮烷，在250℃下反应3h，制备得到催化剂，记作H，经BET测定其比表面积为387m2/g，平均孔径为6.7nm。
对比例1
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L反应釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)搅拌1h；将32.85g钛酸四乙酯溶于131.41g异丙醇中，反应釜搅拌转速提高至3000r/min，将钛酯溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，60℃下老化8h，制备得到组成为TiO2·10SiO2·(H2O)x的钛硅凝胶。
将制得的凝胶不经扩孔和碱金属改性处理，直接在100℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧3h，得到钛硅复合氧化物。将20g钛硅复合氧化物移入管式炉内，以高纯N2为载气，通入3g六甲基二硅氮烷，在250℃下反应3h，得到催化剂，记作DB-1，经BET测定其比表面积为413m2/g，平均孔径为2.7nm。
对比例2
按实施例1所述方法制备钛硅凝胶，不进行扩孔处理直接得到钛硅复合氧化物，采用碱金属醇溶液进行改性，改性方法为将2g乙醇钾溶于98g无水乙醇中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入20g钛硅复合氧化物，在60℃下旋转浸渍3h，进行碱金属改性处理离子交换反应；反应完成后在100℃下空气气氛中烘干5h，500℃下在空气中焙烧3h，得到经碱金属改性的钛硅复合氧化物。将20g经碱金属改性的钛硅复合氧化物移入管式炉内，以高纯N2为载气，通入3g六甲基二硅氮烷，在250℃下反应3h，制备得到催化剂，记作DB-2，经BET测定其比表面积为405m2/g，平均孔径为2.6nm。
对比例3
按实施例1所述方法制备钛硅凝胶，不进行扩孔处理，直接得到钛硅复合氧化物。然后，采用有机碱金属盐的醇溶液进行改性，改性方法为将2g乙醇钾溶于98g无水乙醇中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入20g钛硅复合氧化物，在60℃下旋转浸渍3h，进行碱金属改性处理离子交换反应；反应完成后在100℃下空气气氛中烘干5h，500℃下在空气中焙烧3h，制备得到催化剂，记作DB-3，经BET测定其比表面积为407m2/g，平均孔径为2.6nm。
对比例4
取已去除模板剂的钛硅比为1:60的TS-1分子筛(中国石化长岭催化剂厂)100g，经与对比例1相同的方法进行有机碱金属醇溶液处理和气相硅烷化处理制备得到催化剂，记作DB-4。
对比例5
取已去除模板剂的钛硅比为1:50的Ti-MCM-41分子筛(南开大学催化剂厂)100g，经与对比例1相同的方法进行有机碱金属醇溶液处理和气相硅烷化处理制备得到催化剂，记作DB-5。
将实施例1～8和对比例1～5的催化剂进行BET、XRF和TGA表征，催化剂孔径、比表面积、K元素含量、硅烷基含量的测试结果如表2所示。可见，本发明所述催化剂孔径可调变，且大于现有文献和专利报道的Ti-Si微孔和介孔分子筛催化剂；并且，通过碱金属盐溶液处理和气相硅烷化处理后的催化剂均实现了碱金属改性和硅烷化改性。
表2催化剂BET、XRF及TGA表征结果
对实施例1中制得的催化剂A测定XRD谱，结果见图1。可见得到的催化剂A仅在2θ＝25°附近存在一个大的峰包,而没有出现其它明显的衍射峰,说明该催化剂A为无定形结构。
对实施例1中制得的催化剂A和对比例3中制得的催化剂DB-3测定热重DSC曲线，见图2。可见，与未经硅烷化处理的催化剂DB-3相比，经过硅烷化处理的催化剂A在400～700℃附近有较明显的吸热谷，为硅烷基脱除造成，证明在实施例1的步骤(4)中实现了对催化剂的硅烷化改性。
实施例9
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～8和对比例1～5的催化剂，催化剂装填量为20g；以丙烯为原料进行环氧化反应，丙烯(C3H6)的进料速度为80g/hr，CHP溶液浓度为35％，CHP溶液进料量为103.5g/hr，C3H6/CHP摩尔比为8：1，反应压力为4.0MPa，反应温度为60℃。反应结果见表3。
由表3可知，在各实施例和对比例制备的催化剂中，本发明的方法制备的较小孔径的催化剂A和D具有较高的环氧丙烷选择性。在CHP转化率方面，本发明的实施例得到催化剂均明显高于对比例；除实施例8以外，各个实施例则基本相当。
特别地，与实施例1制备的催化剂A相比：对比例2制备的催化剂DB-2仅未进行扩孔处理；对比例1和3除了未进行扩孔处理以外，仅实施了一种改性手段；对比例4和5对现有的微孔和介孔钛硅分子筛同时进行了碱金属和硅烷化改性。根据表3，上述5个对比例的CHP转化率和环氧丙烷选择性均明显低于催化剂A。可见，经过本发明的扩孔处理和两种改性手段后的本发明的催化剂用于催化丙烯的环氧化反应获得了更好的效果。
另外，与实施例1制备的催化剂A相比：实施例6制备的催化剂F仅未进行有机碱金属盐的醇溶液处理；实施例7制备的催化剂G仅未进行硅烷化处理。根据表3，上述2个实施例具有与催化剂A近似的高CHP转化率，但是环氧丙烷选择性均明显低于催化剂A。可见，在该反应中，扩孔处理有助于提高CHP转化率，而通过同时进行有机碱金属盐的醇溶液处理和气相硅烷化处理得到的催化剂更有利于提高环氧丙烷产物的选择性。
另外，实施例1制备的催化剂A与实施例8制备的催化剂H相比的区别在于，在碱金属改性的步骤中，实施例1中使用的是有机碱金属盐的醇溶液，而实施例8中使用的是无机碱金属盐的水溶液。通过表3的反应结果可见，碱金属改性过程中采用水作为溶剂，会导致催化剂对环氧丙烷的选择性以及CHP转化率下降。
表3实施例9的反应结果
实施例10
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～8和对比例1～5的催化剂，催化剂装填量为20g；1-癸烯(C10H20)的进料速度为80g/hr，CHP溶液浓度为35％，CHP溶液进料量为41.34g/hr，C10H20/CHP摩尔比为6：1，反应压力为常压，反应温度为80℃。反应结果见表4。
由表4可知：在各实施例和对比例制备的催化剂中，本发明方法制备的中等孔径的催化剂B具有更高的CHP转化率和1,2-环氧癸烷选择性。而各个对比例中，CHP转化率较实施例9得到的结果急剧下降。可见，扩孔处理后的催化剂B的孔径大小对于该制备1,2-环氧癸烷的反应是有利的。
表4实施例10的反应结果
实施例11
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～8和对比例1～5的催化剂，催化剂装填量为20g；环十二碳三烯的进料速度为80g/hr，CHP溶液浓度为35％，CHP溶液进料量为41.34g/hr，C10H20/CHP摩尔比为6：1，反应压力为常压，反应温度为80℃。反应结果见表5。
由表5可知：在各实施例和对比例制备的催化剂中，本发明方法制备的大孔径催化剂C和E具有更高的CHP转化率和CDDO(环氧环十二碳二烯)选择性。而各个对比例的CHP转化率较实施例10的结果进一步下降。可见，扩孔处理后的催化剂C和E的孔径大小对于该制备CDDO的反应是有利的。
表5实施例11的反应结果
根据上述实施例可见，通过调节扩孔处理步骤中的处理温度和时间，可以控制得到的催化剂的孔径大小，以适应不同分子大小的烯烃反应物的环氧化反应。相对于孔径尺寸与反应物分子大小不适配的催化剂，本发明的经过扩孔处理的钛硅复合氧化物作为催化剂能够提高反应物的转化率以及环氧化产物的选择性。并且，通过使用有机碱金属盐的醇溶液和硅烷对扩孔处理后的钛硅复合氧化物进行改性处理，进一步提高了催化剂对环氧化产物的选择性。

Claims (14)

1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酯溶液、钛酯溶液、表面活性剂混合，使用稀酸调节pH至6-7以使硅酯完全水解，经老化得到钛硅复合物凝胶；
(2)向所述凝胶中加入有机胺或液氨，在恒温条件下进行扩孔处理，处理温度为60～150℃，并在空气气氛中经干燥、焙烧，制得无定形的钛硅复合氧化物；
(3)任选地，使用有机碱金属盐的醇溶液对所述钛硅复合氧化物进行浸渍，并在空气气氛中经干燥、焙烧，得到经碱金属改性后的钛硅复合氧化物；和
(4)任选地，以N2为载气，使用有机硅烷化试剂将所述钛硅复合氧化物或所述经碱金属改性后的钛硅复合氧化物进行气相硅烷化处理；
得到所述烯烃环氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，
在所述步骤(1)中，所述硅酯和钛酯的摩尔比为10～60:1，所述表面活性剂的添加量以硅酯和钛酯总重量计为0.5～5.0wt％；
在所述步骤(2)中，所述有机胺或液氨与所述凝胶的质量比为1:5～1:10，扩孔处理的处理时间为3～12h，由此制得平均孔径为5～20nm的无定形的钛硅复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，
在所述步骤(3)中，所述有机碱金属盐的醇溶液的浓度为2～5wt％；所述有机碱金属盐的醇溶液与所述钛硅复合氧化物的质量比为5:1～10:1；所述浸渍的温度为40～80℃，优选50～70℃，所述浸渍的时间为1～5h，优选2～4h；
在所述步骤(4)中，所述有机硅烷化试剂与所述钛硅复合氧化物或所述经碱金属改性的钛硅复合氧化物的重量比为0.01～0.2；所述气相硅烷化处理的温度为200-400℃，处理时间为2-6h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，
i)所述硅酯选自硅酸四乙酯、正硅酸乙酯和硅酸正丁酯中的一种或多种；所述硅酯溶液的质量浓度为30～60wt％，溶剂为乙醇或异丙醇；
ii)所述钛酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯等中的一种或多种；所述钛酯溶液浓度为10～30wt％，溶剂为正丁醇或异丙醇；
iii)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、P-123三嵌段共聚物、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；
iv)所述稀酸选自硝酸、盐酸、乙酸中的一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，先将表面活性剂加入硅酯溶液中并混合均匀，然后，在搅拌釜转速为3000～5000r/min的条件下将所述钛酯溶液缓慢加入硅酯溶液。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，老化温度为40～120℃，老化时间为2～8h。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、丙胺、正丁胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，干燥温度为80～160℃，干燥时间为3～6小时；焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为3～6小时。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，所述有机碱金属盐选自甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述有机碱金属盐的醇溶液中作为溶剂的醇为甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，所述干燥的温度为80～160℃，干燥时间为3～6小时；所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～6小时。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，其中，在所述步骤(4)中，所述有机硅烷化试剂选自六甲基二硅胺烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，优选六甲基二硅胺烷。
12.一种烯烃环氧化催化剂，其为无定型的钛硅复合氧化物，其中，以化学计量表示，含有的SiO2和TiO2的摩尔比为10～60:1，任选地含有的碱金属元素和硅烷基的质量百分比分别为1～10％；所述钛硅复合氧化物的平均孔径为5～20nm，比表面积为200～600m2/g，优选为300～450m2/g。
13.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于，所述烯烃环氧化催化剂由根据权利要求1～11中任一项所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法制备得到。
14.根据权利要求12或13所述的烯烃环氧化催化剂在烯烃的环氧化反应中的用途，所述烯烃优选C3～C16的直链或异构烯烃、C6～C16的环烯或芳香族烯烃；所述环氧化反应中使用的氧化剂优选为有机过氧化物，更优选为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢或异丙苯基过氧化氢；所述环氧化反应优选为烯烃与有机过氧化物的液相环氧化反应。
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