CN112898243A - 植物油脂改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种植物油脂改性方法，其特征在于在环氧化反应条件下，将植物油脂与有机过氧化物在一种钛硅复合氧化物和酮类溶剂存在下接触得到含环氧植物油脂的产物，其中，所述的钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16‑50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5cm3/g。

Description

植物油脂改性方法
技术领域
本发明涉及一种植物油脂改性方法，涉及催化氧化反应领域。
背景技术
植物油脂的分子中通常含3～4个双键，化学反应活性较强，通过化学反应可引入活性官能团，如羟基、环氧基、双键、羧基等。通过对植物油脂的环氧化改性制备环氧油脂可广泛应用于石油化工产品中。例如，由于环氧植物油脂价格低廉、无毒、耐热、耐光等优点，已广泛应用于PVC增塑剂兼稳定剂。开发植物油脂环氧化技术具有十分重要的意义。
传统的植物油脂环氧化方法为，在酸的催化作用下，羧酸与过氧化氢反应生成过氧酸，过氧酸再将不饱和脂肪酸中的双键氧化，从而生成环氧植物油脂。 CN104086513A报道了一种利用高浓度双氧水反应热制备环氧大豆油的方法，以碘值120～135g/100g的大豆油为原料，质量浓度60％～70％高浓度双氧水为氧源，甲酸为催化剂，利用反应热在不加热条件下生成环氧大豆油。这种方法存在诸多弊端，比如，产物选择性低，环氧键容易开环生成二醇、羟基酯等副产物，高浓度过氧化氢和过氧酸的处理非常危险，酸性环境造成设备腐蚀性问题等。
为了解决传统酸催化方法存在的问题，人们开发了多种绿色催化方法。
在两相体系中，含钨杂多酸催化植物油脂与过氧化氢反应具有良好的效果。Kozhevnikov等人(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1998,134(1–3):223-228)将过氧杂多酸盐Q3[PO4{WP(O2)2}4]3-用于油酸环氧化反应发现油酸转化率达到95％，环氧产物选择性达89％，二羟基副产物仅有1.3％。何沐光等(应用化学，1998，15:117-118)以CPW[(C5H5)N(CH2)15-CH3]3PW12O40催化植物油环氧化反应，环氧值保留率达99％，反应时间4.5h，环氧值达6.6。
含钼配合物催化剂在植物油脂环氧化反应中具有反应速率快，转化率高等优点。以有机过氧化物过氧化氢异丙苯为氧化剂，乙酰丙酮钼催化大豆油脂环氧化转化率可达60％(Applied Catalysis A:General 2010(384):213-219)。含氮杂环取代的钼配合物[Mo2O6(2-(1-戊基-3-吡唑基)吡啶)]n用于油酸甲酯的环氧化反应，10min后，油酸甲酯的转化率达到30％，并且全部转化为9,10环氧硬脂酸甲酯，而6h后，油酸甲酯的转化率达到82％，收率78％，选择性高达 95％(Dalton Transactions 2014,43(16):6059-6069)。
但是杂多酸或者含钼配合物催化剂存在难固载，易流失的问题。
采用有机过氧化物作为氧载体促进环氧植物油脂环氧化的方法不产生大量的废水废渣，具有清洁环保而且高效的优点。含钛的非均相催化剂对双键环氧化具有良好的催化作用，近年来相应的研究工作较多。
CN104277013A公开了一种使用含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2催化丁烯与异丙苯过氧化氢反应生成环氧丁烷，然而该反应需要在一定的温度和压力下进行，反应条件相对苛刻，而该类介孔或大孔催化材料的活性及催化性能稳定性存在一定问题。
CN105315239B公开了一种由有机过氧化物氧化1,3-丁二烯制备3,4-环氧 -1-丁烯的方法，该方法使用经过硅烷化处理的介孔或大孔含钛催化材料。
CN102295626A公开了一种以有机硅蒸气处理后的介孔或大孔材料催化过氧化氢异丙苯和环己烯反应同时制备1,2-环氧己烷和α,α-二甲基苄醇的方法，这种处理方法导致催化剂成本增加，而且会显著改变催化剂表面性质。
Corma等人制备了Ti-β和Ti-MCM-41分子筛，并用于油酸甲酯和 H2O2/TBHP的氧化反应(Chemical Communications(Cambridge)1997(8): 795-796)。对于Ti-β，反应8h后两种氧化剂上底物的转化率均较低(45.3％和 49.3％)；而对于Ti-MCM-41，在无溶剂条件下以TBHP为氧化剂时底物转化率能够达到64.6％。
CN107840347A公开了一种以含苯环结构的硅烷为改性原料制备钛硅分子筛的方法，并用于催化油酸甲酯与叔丁基过氧化氢的环氧化反应，油酸甲酯的转化率和环氧化产物的选择性仍有进一步提高的空间。
CN107840344A公开了一种以含长链烷基胺的硅烷为改性原料制备钛硅分子筛的方法，并用于催化油酸甲酯与叔丁基过氧化氢的环氧化反应，油酸甲酯的转化率和环氧化产物的选择性仍有进一步提高的空间。
综上所述，传统植物油脂环氧化的方法存在产物选择性低、本质安全差、设备腐蚀问题等，而均相催化剂存在催化剂回收难等问题，含钛非均相催化材料制备过程复杂、成本高，用于植物油脂环氧化活性不够高，产物选择性有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术存在的额问题，发明人通过大量实验发现，一种具有丰富介孔的无定型结构钛硅复合氧化物结构稳定，可以高效催化以有机过氧化物为氧化剂的植物油脂环氧化反应。基于此，形成本发明。
一种植物油脂改性方法，其特征在于在环氧化反应条件下，将植物油脂与有机过氧化物在一种钛硅复合氧化物和酮类溶剂存在下接触得到含环氧植物油脂的产物，其中，所述的钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5 cm3/g。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物含有硅元、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的95％以上，所述的钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1％。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物的纳米颗粒粒径不大于 40nm、优选不大于30nm、更优选不大于20nm，所述的纳米颗粒粒径大于5nm、优选大于8nm。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物的比表面积为200-550 m2/g，所述介孔体积与总孔体积之比优选≥90％、更优选≥93％、最优选≥95％。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物具有L酸性，在吡啶- 红外表征中，所述的钛硅复合氧化物在1450±5cm-1具有第一吸收峰，在1612 ±5cm-1具有第二吸收峰，第一吸收峰与第二吸收峰的强度比值至少为1.5，至多为6，所述的钛硅复合氧化物经UV-Vis表征具有200-250nm范围内具有宽的强吸收、300nm以上具有弱吸收。
根据本发明的方法，其中所述的环氧化反应条件为：所述植物油脂与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-1)，反应的温度为80-160℃，钛硅复合氧化物与有机过氧化物的重量比为(0.01-0.2)：1。
根据本发明的方法，其中，所述的植物油脂具有以下结构， R1CH＝CHR2-R3，其中R1、R2各自为烷基或烯基，R3为羧基或者酯基，所述植物油脂的碳数优选为14-22。
根据本发明的方法，其中，所述的有机过氧化物优选叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯和过氧化氢异丙苯中的至少一种。
根据本发明的方法，其中所述的酮类溶剂，其碳数为3-10，优选碳数为5-8 的环酮。
根据本发明的方法，其中酮类溶剂与植物油脂的摩尔比为(3-50)：1。
本发明提供的植物油脂改性方法，即植物油脂与有机过氧化物进行环氧化反应制备环氧烷烃的方法，以一种富含介孔的无定型钛硅复合氧化物为催化剂，在酮溶剂存在下进行接触反应，与现有技术相比，催化剂结构稳定，成本低，植物油脂环氧化反应活性高，产物选择性好。
附图说明
图1是钛硅复合氧化物制备例1所制备的钛硅复合氧化物的XRD谱图。
图2是钛硅复合氧化物制备例1所制备的钛硅复合氧化物的孔分布图。
图3是钛硅复合氧化物制备例1所制备的钛硅复合氧化物的UV-Vis谱图。
图4是钛硅复合氧化物制备例1所制备的钛硅复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
一种植物油脂改性方法，其特征在于在环氧化反应条件下，将植物油脂与有机过氧化物在一种钛硅复合氧化物和酮类溶剂存在下接触得到含环氧植物油脂的产物，其中，所述的钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5 cm3/g。
本发明方法中，所述钛硅复合氧化物，其无定型结构由XRD或电子衍射等方式分析得到，其中优选由XRD测定。所述钛硅复合氧化物，含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的95％以上。钛是钛硅复合氧化物的主要催化活性中心，所述的钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1％、优选不低于1％、更优选不低于2％、最优选不低于4％，优选不超过15％。
所述钛硅复合氧化物，由纳米颗粒聚集而成，所述的纳米颗粒粒径大于 5nm、优选大于8nm，且不大于40nm、优选不大于30nm、更优选不大于20nm。
所述钛硅复合氧化物的比表面积为200-550m2/g，优选240-400m2/g，更优选260-330m2/g。所述介孔体积≥0.5cm3/g，优选≥0.8cm3/g，更优选≥1.0 cm3/g，最优选≥1.1cm3/g。
所述钛硅复合氧化物，具有16-50nm范围的介孔，进一步具有24-48nm范围的介孔，更进一步具有30-42nm范围的介孔，且所述钛硅复合氧化物具有极少量的微孔结构，主要为介孔，介孔体积(2-50nm、根据BET方法测得)与总孔体积之比≥80％、优选≥90％、更优选≥93％、最优选≥95％。
所述的钛硅复合氧化物具有L酸性，在吡啶-红外表征中，所述的钛硅复合氧化物在1450±5cm-1具有第一吸收峰，在1612±5cm-1具有第二吸收峰，第一吸收峰与第二吸收峰的强度比值至少为1.5、至多为6，优选2-5、更优选2.5-4。
所述的钛硅复合氧化物，经UV-Vis表征，200-250nm范围内具有宽的强吸收，300nm以上具有弱吸收。200-250nm的强吸收表明钛主要以四配位状态 (催化活性高)存在，而300nm以上的弱吸收表明锐钛矿型钛物种(催化活性低)含量少。
本发明方法中，所述的钛硅复合氧化物可以通过如下方法制备得到：
可选的制备方法一，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源、钛源、碱源、水混合，并在5-90℃条件下处理0.5-24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)：(10-100)的第一产物；
(2)按TiO2:卤素离子(按X-计，X为卤素)摩尔比＝1：(0.5-3)加入卤素离子化合物，得到第二产物；
(3)将第二产物在100-150℃条件下处理1-72h得到凝胶；
(4)回收固体产物得到钛硅复合氧化物；
所述的制备方法一，步骤(1)所述硅源没有特殊的要求，以硅源干基二氧化硅计硅含量大于80％、90％、95％、99％均可以作为硅源使用，优选地所述硅源为四烷氧基硅、白炭黑、硅胶、硅溶胶中的至少一种，更优选包含四烷氧基硅，最优选包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
所述的制备方法一，对钛源没有特殊的要求，本领域技术人员熟知的常见钛源均可作为本发明的钛源使用，优选地，所述钛源为选自四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的至少一种，更优选包含四烷氧基钛、四氯化钛，最优选更优选包含钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
所述的制备方法一，所述碱没有特殊的要求，优选地，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种，所述的脂肪族胺类和脂肪族醇胺类优选为碳原子数小于10的至少一种，所述的无机碱优选为I主族和/或II主族的氢氧化根化合物、氨水中的至少一种，更优选为C1-C5 的脂肪族胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水中的至少一种，最优选地，所述的碱为四乙基氢氧化铵。。
所述的制备方法一，对水没有特殊的要求，可以是去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水、工业用水、生活用水，水的电导率可以是至多3000微西门子/厘米，至多1000微西门子/厘米，至多500微西门子/厘米，至多100微西门子/厘米，至多10微西门子/厘米，至多5微西门子/厘米。
所述的制备方法一，步骤(1)原料加料顺序、混合方式、混合气氛、混合设备没有特殊的要求，从操作简便的角度出发，可以将原料按投料比例在反应釜内混合，并在空气气氛下常压处理。所述的处理优选在20-60℃处理4-18h，更优选在30-50℃处理6-12h。步骤(1)处理后的到第一产物组成优选为 SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.01-0.17)：(0.07-0.17)：(25-90)，更优选SiO2:TiO2: 碱源:水＝1：(0.03-0.14)：(0.09-0.15)：(35-80)，SiO2:TiO2:碱源:水＝1： (0.05-0.12)：(0.10-0.14)：(45-70)，最优选SiO2:TiO2:碱源:水＝1：(0.07-0.10)： (0.12-0.13)：(50-65)。
所述的制备方法一，步骤(2)所述卤素离子化合物为含有卤素离子的盐，优选地，包括第I主族元素的盐、铵盐、季铵盐，更优选钠盐、钾盐、铵盐、季铵盐中的至少一种，最优选地，所述盐为钠盐、季铵盐中的至少一种；所述的卤素离子包括氟、氯、溴、碘，优选地，所述卤素离子为氯离子；更优选地，所述卤素离子化合物为选自氯化钠、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，最优选四乙基氯化铵。卤素离子的加入量优选为， TiO2:卤素离子(按X-计，X为卤素)摩尔比＝1：(0.8-2.5)，更优选1：(1.2-2.2)，进一步优选1：(1.5-2.0)，最优选1：(1.7-1.9)。
所述的制备方法一，经过步骤(1)和(2)处理之后的产物仍为液体，步骤(3)处理之后产物为凝胶状固体；步骤(3)所述的处理条件优选在110-140℃处理12-48h，更优选120-135℃处理18-36h，进一步优选125-130℃处理24-30h。
所述的制备方法一，步骤(4)所述回收固体产物步骤，包括将步骤(3) 所得的凝胶产物进行第一干燥和第一焙烧。所述的第一干燥优选在60-130℃，更优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选1-24h，优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第一焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
所述的制备方法一，所述回收固体产物的步骤，还包括将第一焙烧后的产物在液相条件下进行处理，然后至少部分分离固体产物，经过第二干燥、第二焙烧后得到钛硅复合氧化物材料。
所述的制备方法一，所述的液相条件为浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选1-2mol/L的含铵盐溶液，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，优选硝酸铵，溶液的pH为1-5，优选2-3，所述溶液的pH值由pH计测量得到，所述第一焙烧后的产物与含铵盐溶液的重量比为1：(10-50)，优选1：(20-40)，更优选1：(25-30)，处理温度为40-90℃，优选60-85℃，更优选70-80℃，处理时间为1-18h，优选为3-14h，更优选5-10h，最优选6-8h。
所述的制备方法一，所述分离固体产物的方法可以是离心、过滤、纳滤、膜分离等，本发明没有特殊要求。
所述的制备方法一，所述的第二干燥优选在60-130℃，更优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选1-24h，优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第二焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
可选的制备方法二，包括以下步骤：
(1)将任选的硅源(按SiO2计)、钛源(按TiO2计)、碱源、水按SiO2:TiO2: 碱源(摩尔比)＝1：(0.001-0.2)：(0.05-0.2)混合，并在5-60℃条件下处理0.5-24h，得到组成为，的产物A；
(2)将产物A(按SiO2计)以酸中和碱，再与聚季铵盐、水混合，并在 60-90℃条件下处理0.5-12h，得到产物A与聚季铵盐重量比为1：(0.001-0.1)、产物A：水摩尔比例为1：(10-100)的产物B，其中水为产物B所含的水；
(3)将产物B在100-150℃条件下处理2-168h得到凝胶产物C；
(4)至少部分回收步骤(3)的得到的固体产物得到钛硅复合氧化物。
所述的制备方法二，对硅源的没有特殊的要求，以硅源干基二氧化硅计硅含量大于80％、90％、95％、99％均可以作为硅源使用，优选地所述硅源为四烷氧基硅、白炭黑、硅胶、硅溶胶中的至少一种，更优选包含四烷氧基硅，最优选包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
所述的制备方法二，对钛源没有特殊的要求，本领域技术人员熟知的常见钛源均可作为本发明的钛源使用，优选地，所述钛源为选自四烷氧基钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的至少一种，更优选包含四烷氧基钛、四氯化钛，最优选更优选包含钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
所述的制备方法二，对制备钛硅复合氧化物所需的碱没有特殊的要求，且碱的量仅需满足至少使硅源和钛源部分水解。优选地，所述碱源为选自脂肪族胺类、脂肪族醇胺类、季铵碱类、无机碱化合物中的至少一种，所述的脂肪族胺类和脂肪族醇胺类优选为碳原子数小于10的至少一种，所述的无机碱优选为 I主族和/或II主族的氢氧化根化合物、氨水中的至少一种；优选无机碱，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，最优选地，所述的碱为氢氧化钠。
所述的制备方法二，对所述的酸没有特殊的要求，可以在溶液中直接或者间接产生质子中和碱即可。优选地，所述的酸包括有机酸和无机酸，所述的有机酸为碳原子数C1-C20的含羧基的化合物，所述的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸、硫酸一氢盐、磷酸二氢盐。优选地，所述的酸为无机酸，进一步优选盐酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢盐，最优选盐酸。
所述的制备方法二，所述的酸中和碱的反应为氢质子和氢氧根离子中和生成水的反应，所述的中和过程以达到产物A的pH值为3-11，优选5-9，更优选6-8。所述的pH值优选采用精密pH计测量。
所述的制备方法二，所述的聚季铵盐，其聚合度为10-100000的聚合物，优选100-50000，更优选500-10000，最优选1000-5000，所述聚合度指平均聚合度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。所述聚季铵盐优选为以下聚季铵盐中的至少一种：
聚季铵盐-2，CAS号：68555-36-2，聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000091
聚季铵盐-6，CAS号：26062-79-3，聚二甲基二烯丙基氯化铵，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000092
聚季铵盐-7，CAS号：26590-05-6，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000093
聚季铵盐-10，CAS号：68610-92-4，氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000101
聚季铵盐-11，CAS号：53633-54-8，乙烯基吡咯烷酮(VP)/N，N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)阳离子聚合物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000102
聚季铵盐-22，CAS号：53694-17-0，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000103
聚季铵盐-32，CAS号：35429-19-7，N，N，N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000104
聚季铵盐-37，CAS号：26161-33-1，N，N，N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000105
聚季铵盐-39，CAS号：25136-75-8，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000111
聚季铵盐-44，CAS号：150599-70-5，N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物，结构式为
Figure RE-GDA0002376133700000112
聚季铵盐-47，CAS号：197969-51-0，N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2- 丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物与2-丙烯酸甲酯和2-丙烯酸的聚合，通过以下单体聚合
Figure RE-GDA0002376133700000113
聚季铵盐-51，CAS号：125275-25-4，甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱—甲基丙烯酸正丁酯，通过以下单体聚合
Figure RE-GDA0002376133700000114
根据本领域的公知常识，合成分子筛或者相关材料的模板剂通常为有机胺或含有季铵离子的化合物，而发明人发现，在中性条件下或者接近中性条件下使聚季铵盐不发挥结构导向作用时有利于合成无定型、富含较大尺寸介孔、活性钛物种丰富、以及高催化性能的钛硅复合氧化物，特别是聚季铵盐-2、聚季铵盐-47、聚季铵盐-51效果最优，最优选聚季铵盐-51。因此，如上所述聚季铵盐中，优选为聚季铵盐-2、聚季铵盐-47和聚季铵盐-51中的至少一种，最优选含有聚季铵盐-51。
所述的制备方法二，对步骤(1)使用的水的没有特殊的要求，可以是去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水、工业用水、生活用水，水的电导率可以是至多 3000微西门子/厘米，至多1000微西门子/厘米，至多500微西门子/厘米，至多100微西门子/厘米，至多10微西门子/厘米，至多5微西门子/厘米。
所述的制备方法二，对所述操作步骤中各步所述的原料加料顺序、混合方式、混合气氛、混合设备没有特殊的要求，从操作简便的角度出发，可以将原料按投料比例在反应釜内混合，并在空气气氛下常压处理。
所述的制备方法二，步骤(1)所述产物A的组成为1：(0.001-0.2)： (0.05-0.2)，优选为1：(0.02-0.17)：(0.055-0.17)，更优选1：(0.05-0.15)： (0.06-0.13)，进一步优选SiO2:TiO2:碱源(摩尔比)＝1：(0.07-0.12)： (0.065-0.10)；所述产物B的组成优选为产物A与聚季铵盐重量比为1： (0.005-0.08)，更优选1：(0.01-0.06)，进一步优选1：(0.02-0.04)，产物A：水摩尔比为1：(25-90)，更优选1：(40-80)，进一步优选1：(50-70)。
所述的制备方法二，经过步骤(1)和(2)处理之后的产物仍为液体，步骤(3)处理之后为凝胶状固体产物。
所述的制备方法二，所述步骤(1)的处理条件优选为在20-50℃条件下处理2-18h，进一步优选在30-40℃条件下处理6-12h；所述步骤(2)的处理条件优选为在65-85℃条件下处理1-8h，更优选为在70-80℃条件下处理3-6h；所述步骤(3)所述的处理条件优选为在110-140℃处理24-120h，更优选在125-135℃处理36-72h。
所述的制备方法二，步骤(4)所述回收固体产物步骤，包括将步骤(3) 所得的凝胶状固体产物进行第一干燥和第一焙烧。所述的第一干燥优选在 60-130℃，进一步优选80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选1-24h，进一步优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第一焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
所述的制备方法二，优选地，将第一焙烧后的产物在含水条件下进行液相处理，然后至少分离部分固体产物，经过第二干燥和第二被烧后得到钛硅复合氧化物材料。其中，所述的液相处理，条件为浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选1-2mol/L的含铵盐溶液；所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵，优选氯化铵，溶液的pH为1-5，优选3-4，所述溶液的pH值由精密pH计测量得到，所述第一焙烧后的产物与含铵盐溶液的重量比为1：(10-50)，优选1：(20-40)，更优选1：(25-30)，处理温度为40-90℃，优选60-85℃，更优选70-80℃，处理时间为1-18h，优选为3-14h，更优选6-10h。
所述的制备方法二，所述固体产物分离的方法可以是离心、过滤、纳滤、膜分离等，本发明没有特殊要求。
所述的制备方法二，所述的第二干燥优选在60-130℃，进一步优选 80-110℃，更优选90-100℃，空气或者惰性气体条件下进行，处理时间优选 1-24h，进一步优选6-18h，更优选8-12h，可以在合适的干燥箱中完成，也可以通过喷雾干燥完成。所述的第二焙烧为在350℃以上的温度下对产物进行处理，本发明的焙烧通常包括在400-700℃，优选450-600℃的温度，合适的气氛(如空气、贫空气、氧气、氮气)下进行处理，处理时间为1-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
本发明的方法，对所述植物油脂与有机过氧化物的摩尔比没有限制，例如，可以是1：(0.01-100)，从充分利用有机过氧化物的角度考虑，使得有机过氧化物充分转化，所以优选所述植物油脂与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.01-1)，为了同时兼顾植物油脂的转化率，减少因分离未反应产物所消耗的能量，优选所述植物油脂与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-1)、更优选1：(0.6-1)、进一步优选1：(0.8-1)；反应的温度为80-160℃、优选100-140℃，更优选 120-130℃；本发明对反应压力没有特殊的要求，反应可以在常压或者带压的条件下进行，例如反应压力可以为0.1-5Mpa，从降低操作成本的角度考虑，本发明优选在常压进行；本发明所述的催化剂与有机过氧化物的重量比为 (0.01-0.2)：1、优选为(0.05-0.18)：1、更优选(0.08-0.15)：1；接触时间至少为10min、优选20-90min。
本发明的方法中，所述的植物油脂具有以下结构：R1CH＝CHR2-R3，其中 R1、R2各自为烷基或烯基，所述的烷基不含其它取代基或含有羟基、羰基，所述的烯基含有1-5个双键，R3为羧基或者酯基，所述的酯基包括甲醇酯、乙醇酯、丙醇酯、乙二醇酯、丙三醇酯等，所述植物油脂的碳数没有限制，例如可以是C6-C35，优选为14-22。本发明所述的植物油脂包括但不限于，油酸 ((Z)-9-十八(碳)烯酸)、亚油酸(顺-9，12-十八(碳)二烯酸)、亚麻酸(全顺式9、12、15十八碳三烯酸)、花生四烯酸、DHA(22碳6烯酸)、EPA(20 碳5烯酸)、蓖麻油酸(顺-9-十八碳一烯酸)及其酯类化合物，如甲醇酯、乙醇酯、丙醇酯、丙三醇酯等化合物。
本发明的方法中，对有机过氧化物没有特殊的选择，例如可以是叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、异丙基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种，优选为叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯中的至少一种。
本发明的方法是在酮类溶剂存在下进行，所述的酮类溶剂，其碳数优选为 3-10，更优选碳数为5-8的环酮。所述酮类溶剂与植物油脂摩尔比为(3-50)：1、优选(5-30)：1、进一步优选(8-20)：1、更优选(10-15)：1。
本发明的方法，所述的钛硅复合氧化物可以以原粉的形式使用，也可以经过成型后进行使用，可以与其它氧化催化剂混合使用；所述的钛硅复合氧化物可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中使用；所述的反应原料及催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料，本发明均没有限制。
本领域技术人员可以理解的是，产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各实施例及对比例中，材料结构由XRD分析测定；化学组成采用 XRF分析测定；孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》 (科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定；形貌分析采用SEM方法观测粒径尺寸及形貌；酸性分析采用吡啶红外光谱法分析；钛物种的状态采用紫外可见光光谱分析
所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至 250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
植物油脂转化率(％)＝(原料中植物油脂的摩尔数-产物中植物油脂的摩尔数)/原料中植物油脂的摩尔数×100％
有机过氧化物转化率(％)＝(原料中有机过氧化物的摩尔数-产物中有机过氧化物的摩尔数)/原料中有机过氧化物的摩尔数×100％
环氧化产物选择性(％)＝产物中生成的环氧化产物的摩尔数/(原料中植物油脂的摩尔数-产物中植物油脂的摩尔数)×100％
制备例1-8说明本发明方法中采用的钛硅复合氧化物的制备过程和物化表征参数。
制备例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.1：0.12： 60的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.8加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在130℃条件下处理24h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在100℃第一干燥10h，550℃第一焙烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.2、浓度为1.5mol/L的硝酸铵溶液重量比1:25，在80℃处理8h，然后将回收的产物在90℃第二干燥8h， 500℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物样品，编号为A1。
对A1进行物化表征。
图1为XRD分析结果，表明A1为无定型结构。
图2为孔分布结果，可以看出，A1具有16-50nm范围内的介孔分布。
图3为UV-Vis谱图，表征钛物种状态，可以看出，200-250nm范围内具有宽的强吸收，300nm以上具有弱吸收。
图4为SEM，可以看出，A1由众多纳米粒子聚集而成，经测量，单个纳米粒子的平均尺寸约为9nm。
钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在50℃条件下处理6h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13： 50的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.7加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在125℃条件下处理30h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在90℃第一干燥12h，550℃第一焙烧6h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为3.0、浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:30，在70℃处理6h，然后将回收的产物在100℃第二干燥 12h，600℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为A2
A2具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰 (1450±5cm-1)与第二峰(1612±5cm-1)比值等其它结果见表1。
制备例3
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在50℃条件下处理6h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.05：0.1： 45的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.5加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在135℃条件下处理18h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥10h，600℃第一焙烧5h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.0、浓度为2.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:30，在75℃处理7h，然后将回收的产物在95℃第二干燥10h， 450℃第二焙烧4h得到钛硅复合氧化物，编号为A3；
A3具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例4
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、水混合，并在35℃条件下处理10h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四乙基氢氧化铵:水＝1：0.12：0.14： 70的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：2加入四乙基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在120℃条件下处理36h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在90℃第一干燥8h，450℃第一焙烧4h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为2.6、浓度为2.0mol/L的硝酸铵溶液重量比1:28，在80℃处理6h，然后将回收的产物在90℃第二干燥12h， 550℃第二焙烧5h得到钛硅复合氧化物，编号为A4；
A4具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例5
(1)将正硅酸丙酯、钛酸四乙酯、四甲基氢氧化铵、水混合，并在20℃条件下处理18h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四甲基氢氧化铵:水＝1：0.035：0.09： 35的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：1.2加入四甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在110℃条件下处理48h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥6h，400℃第一焙烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为1.3、浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液重量比1:20，在85℃处理9h，然后将回收的产物在110℃第二干燥18h， 700℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为A5；
A5具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例6
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、十六烷基三甲基氢氧化铵、水混合，并在60℃条件下处理4h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:十六烷基三甲基氢氧化铵: 水＝1：0.13：0.15：80的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：2.2加入十六烷基三甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在140℃条件下处理12h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在110℃第一干燥6h，600℃第一焙烧3h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为4.5、浓度为3.0mol/L的氯化铵溶液重量比1:40，在90℃处理4h，然后将回收的产物在100℃第二干燥 6h，550℃第二焙烧3h得到钛硅复合氧化物，编号为A6；
A6具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例7
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、四甲基氢氧化铵、水混合，并在25℃条件下处理18h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四甲基氢氧化铵:水＝1：0.02：0.08： 25的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：0.8加入四甲基氯化铵，得到第二产物；
(3)将第二产物在110℃条件下处理12h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在80℃第一干燥18h，550℃第一焙烧8h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为5.0、浓度为0.8mol/L氯化铵溶液重量比1:35，在90℃处理12h，然后将回收的产物在80℃第二干燥12h， 600℃第二焙烧6h得到钛硅复合氧化物，编号为A7；
A7具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备例8
(1)将正硅酸丁酯、钛酸四丙酯、氢氧化钠、水混合，并在70℃条件下处理24h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:氢氧化钠:水＝1：0.2：0.2：100的第一产物；
(2)按TiO2:氯离子摩尔比＝1：0.5加入氯化钠，得到第二产物；
(3)将第二产物在100℃条件下处理72h得到凝胶；
(4)将第(3)步得到的凝胶在120℃第一干燥24h，500℃第一焙烧10h，回收第一焙烧的产物，然后按第一焙烧产物与pH为1.1、浓度为5.0mol/L氯化铵溶液重量比1:50，在90℃处理18h，然后将回收的产物在130℃第二干燥24h， 600℃第二焙烧10h得到钛硅复合氧化物，编号为A8；
A8具有图1、图2、图3和图4的特征，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备对比例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13： 50的产物；
(2)将第(1)步的产物在170℃条件下处理72h；
(3)将第(2)步得到的产物过滤、洗涤后，滤饼在90℃燥12h，550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛，编号为D1；
对D1进行物化表征，发现其结构为MFI型，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
制备对比例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水混合，并在30℃条件下处理12h，得到摩尔组成为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:水＝1：0.07：0.13： 50的产物；
(2)将第(1)步的产物在90℃条件下处理12h；
(3)将第(2)步的产物(以SiO2计)与硅烷化试剂按摩尔比1：0.1加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷化试剂，并在170℃处理48h；
(4)将第(3)步得到的产物过滤、洗涤后，滤饼在90℃燥12h，550℃焙烧6h后得到硅烷化试剂扩孔的钛硅分子筛，编号为D2；
对D2进行物化表征，发现其结构为MFI型，钛、硅、氧元素含量、比表面积、介孔体积、二氧化钛含量、粒径、介孔范围、介孔与总孔比值、L酸第一峰与第二峰比值等其它结果见表1。
表1
Figure RE-GDA0002376133700000201
下面的实施例说明本发明的植物油脂改性方法。
实施例1
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为10:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.1:1，反应温度120℃，反应压力0.1Mpa，反应时间50min，反应结果见表2。
实施例2
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，环戊酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为10:1，催化剂与过氧化氢异丙苯重量比0.1:1，反应温度120℃，反应压力0.1Mpa，反应时间50min，反应结果见表2。
实施例3
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，环己基过氧化氢为氧化剂，环己酮为溶剂，油酸甲酯与环己基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸甲酯摩尔比为14:1，催化剂与环己基过氧化氢重量比0.15:1，反应温度125℃，反应压力0.1Mpa，反应时间20min，反应结果见表2。
实施例4
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，过氧化氢乙苯为氧化剂，环戊酮为溶剂，油酸与过氧化氢乙苯摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为15:1，催化剂与过氧化氢乙苯重量比0.08:1，反应温度130℃，反应压力0.1Mpa，反应时间30min，反应结果见表2。
实施例5
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，环庚酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为10:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.1:1，反应温度120℃，反应压力0.1Mpa，反应时间50min，反应结果见表2。
实施例6
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙酮为溶剂，油酸甲酯与过氧化氢异丙苯摩尔比为1:0.8，溶剂与油酸甲酯摩尔比为8:1，催化剂与过氧化氢异丙苯重量比0.05:1，反应温度 110℃，反应压力0.1Mpa，反应时间80min，反应结果见表2。
实施例7
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，环己基过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，亚油酸与环己基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与亚油酸摩尔比为9:1，催化剂与环己基过氧化氢重量比0.07:1，反应温度 100℃，反应压力0.1Mpa，反应时间60min，反应结果见表2。
实施例8
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙酮为溶剂，亚麻酸与过氧化氢异丙苯摩尔比为1:0.95，溶剂与亚麻酸摩尔比为20:1，催化剂与过氧化氢异丙苯重量比0.18:1，反应温度 105℃，反应压力0.1Mpa，反应时间70min，反应结果见表2。
实施例9
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，过氧化氢乙苯为氧化剂，丁酮为溶剂，油酸甲酯与过氧化氢乙苯摩尔比为1:1，溶剂与油酸甲酯摩尔比为18:1，催化剂与过氧化氢乙苯重量比0.16:1，反应温度100℃，反应压力0.1Mpa，反应时间90min，反应结果见表2。
实施例10
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，戊酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:0.85，溶剂与油酸摩尔比为20:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.06:1，反应温度135℃，反应压力0.1Mpa，反应时间80min，反应结果见表2。
实施例11
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，戊二酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:0.9，溶剂与油酸摩尔比为8:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.07:1，反应温度140℃，反应压力0.1Mpa，反应时间70min，反应结果见表2。
实施例12
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，环己基过氧化氢为氧化剂，丁酮为溶剂，油酸与环己基过氧化氢摩尔比为1:0.65，溶剂与油酸摩尔比为30:1，催化剂与环己基过氧化氢重量比0.01:1，反应温度150℃，反应压力1Mpa，反应时间30min，反应结果见表2。
实施例13
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，环己基过氧化氢为氧化剂，戊酮为溶剂，油酸与环己基过氧化氢摩尔比为1:0.75，溶剂与油酸摩尔比为5:1，催化剂与环己基过氧化氢重量比0.04:1，反应温度90℃，反应压力0.1Mpa，反应时间30min，反应结果见表2。
实施例14
以反应釜为反应器，制备例1的钛硅复合氧化物A1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，戊酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:0.6，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.2:1，反应温度80℃，反应压力0.1Mpa，反应时间 30min，反应结果见表2。
对比例1
以反应釜为反应器，D1为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为10:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.1:1，反应温度120℃，反应压力0.1Mpa，反应时间50min，反应结果见表2。
对比例2
以反应釜为反应器，D2为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，油酸与叔丁基过氧化氢摩尔比为1:1，溶剂与油酸摩尔比为10:1，催化剂与叔丁基过氧化氢重量比0.1:1，反应温度120℃，反应压力0.1Mpa，反应时间50min，反应结果见表2。
表2
Figure RE-GDA0002376133700000241
由实施例1-14、对比例1-2的结果可以看出，本发明的植物油脂与有机过氧化物环氧化反应制备环氧植物油脂的改性方法，植物油脂和有机过氧化物转化率高，产物选择性好，以环酮为溶剂时，植物油脂的转化率以及有机过氧化物的转化率更高。
实施例15
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A2的样品。反应结果见表3。
实施例16
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A3的样品。反应结果见表3。
实施例17
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A4的样品。反应结果见表3。
实施例18
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A5的样品。反应结果见表3。
实施例19
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A6的样品。反应结果见表3。
实施例20
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A7的样品。反应结果见表3。
实施例21
同实施例1，区别在于钛硅复合氧化物为A8的样品。反应结果见表3。
表3
Figure RE-GDA0002376133700000251
实施例22
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A2的样品。反应结果见表4。
实施例23
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A3的样品。反应结果见表4。
实施例24
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A4的样品。反应结果见表4。
实施例25
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A5的样品。反应结果见表4。
实施例26
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A6的样品。反应结果见表4。
实施例27
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A7的样品。反应结果见表4。
实施例28
同实施例2，区别在于钛硅复合氧化物为A8的样品。反应结果见表4。
表4
Figure RE-GDA0002376133700000261
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种植物油脂改性方法，其特征在于在环氧化反应条件下，将植物油脂与有机过氧化物在一种钛硅复合氧化物和酮类溶剂存在下接触得到含环氧植物油脂的产物，其中，所述的钛硅复合氧化物为无定型结构，由纳米颗粒聚集而成，具有16-50nm范围的介孔，且介孔体积与总孔体积之比≥80％，介孔体积≥0.5cm3/g。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物含有硅元素、钛元素、氧元素，硅元素、钛元素、氧元素在无水干燥情况下占钛硅复合氧化物重量的95％以上，所述的钛元素以二氧化钛计其质量百分含量不低于0.1％。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物的纳米颗粒粒径不大于40nm、优选不大于30nm、更优选不大于20nm，所述的纳米颗粒粒径大于5nm、优选大于8nm。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物的比表面积为200-550m2/g，所述介孔体积与总孔体积之比优选≥90％、更优选≥93％、最优选≥95％。
5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其中，所述的钛硅复合氧化物具有L酸性，在吡啶-红外表征中，所述的钛硅复合氧化物在1450±5cm-1具有第一吸收峰，在1612±5cm-1具有第二吸收峰，第一吸收峰与第二吸收峰的强度比值至少为1.5、至多为6，所述的钛硅复合氧化物经UV-Vis表征具有200-250nm范围内具有宽的强吸收、300nm以上具有弱吸收。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述的环氧化反应条件为：所述植物油脂与有机过氧化物的摩尔比为1：(0.1-1)，反应的温度为80-160℃，钛硅复合氧化物与有机过氧化物的重量比为(0.01-0.2)：1。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述的植物油脂具有以下结构，R1CH＝CHR2-R3，其中，R1、R2各自为烷基或烯基，R3为羧基或者酯基，所述植物油脂的碳数优选为14-22。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述的有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯和过氧化氢异丙苯中的至少一种。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述的酮类溶剂，其碳数为3-10。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述的酮类溶剂，为碳数为5-8的环酮。
11.根据权利要求1的方法，其中，酮类溶剂与植物油脂的摩尔比为(3-50)：1。
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