CN116751362B - 一种水溶性二胺基脲聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水溶性二胺基脲聚合物，具有以下化学结构通式（Ⅰ）：其中，B来自为烷烃、烷基苯、醚类、硫醚类中的一种，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6均为烃基，D为O或S。本申请还提供了水溶性二胺基脲聚合物的制备方法和应用。本申请所述的二胺基脲聚合物分子量分布范围窄，可用于镀铜的电镀液中替代蛋白质、聚乙烯亚胺类物质，提高铜箔的性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种水溶性二胺基脲聚合物及其制备方法。
背景技术
电解铜箔过程中，常用的整平剂为蛋白质、聚乙烯亚胺类等，但是电解铜箔过程中常常伴随着温度较高、pH较低、铜离子浓度较高等条件，该条件下蛋白质容易变性失去效果，给实际生产带来很多不便及不确定效果。同时，蛋白质的保存条件一般比较苛刻。而聚乙烯亚胺类则伴随着正电性过强的问题导致抑制铜离子沉积太过等问题。因此，发展出替代蛋白质、聚乙烯亚胺类整平剂具有较大现实意义。
二胺基脲聚合物作为一种阳离子表面活性剂，二胺基脲聚合物还广泛应用于化妆品、洗发剂、清洗剂等方面。有报道二胺基脲聚合物作为添加剂应用于在碱性镀锌中工艺中，能有使高低区地镀层厚薄均匀。但是由于二胺基脲聚合物结构及性能的差异，目前并没有在镀铜工艺中应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种水溶性二胺基脲聚合物，分子量分布范围窄，可用于镀铜的电镀液中替代蛋白质、聚乙烯亚胺类物质，提高铜箔的性能。
为解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
本申请实施例提供一种水溶性二胺基脲聚合物，具有以下化学结构通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
其中，B来自为烷烃、烷基苯、醚类、硫醚类中的一种，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6均为烃基，D为O或S。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的水溶性二胺基脲聚合物，的其分子量为 300-10000。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的化学结构通式（Ⅰ）中的B为
-R7-O-R8-、R7-S-R8-、-(CH2)n1-、、/>、/>中的一种；其中，所述R7、R8、R9、R10为C1-C6的烷烃基，所述n1为2-5的整数。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的水溶性二胺基脲聚合物的分子量分布范围PDI值为1.013-1.023。
本申请实施例还提供了一种水溶性二胺基脲聚合物的制备方法，通过该制备方法得到纯度较高、分子量分布范围较窄的二胺基脲聚合物，所述制备方法包括
聚合反应：将二胺基脲衍生物与季铵盐化试剂加入反应器中充分反应，得到反应体系；
透析：上述反应体系转移至对应截留分子量透析袋中，纯水中透析除去未反应的原料；
冻干：将上述透析后的溶液冻干后得到产物。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的聚合反应的温度为60-150℃。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的二胺基脲衍生物为N,N-（二甲胺基丙基）脲、N,N-(二甲胺基丙基)脲、N,N-(二甲胺基丙基)硫脲、N,N-(二甲胺基乙基)脲中的一种；所述季铵盐化试剂为二氯乙基醚、1,5-二氯戊烷、1,4-对二氯苄、1,4-二氯丁烷中的一种。
本申请实施例还提供了一种水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中的应用。具体的，所述水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中用作平整剂。
本申请实施例还提供了一种电解制备铜箔用添加剂，包含平整剂、光亮剂、润湿剂和水，所述平整剂为本申请所述的水溶性二胺基脲聚合物，所述平整剂、光亮剂、润湿剂的质量比为（5-40）：（12-86）：（10-100）：1000。
作为进一步优选的方案，本申请所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫甲酰胺丙磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠等中的一种；所述润湿剂选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本申请所述的水溶性二胺基脲聚合物分子量分布范围窄，纯度高，由于是以铵盐形式存在，可以应用于在酸性电解铜箔电镀领域。
2.本申请所述的水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中用作平整剂，可以替代蛋白质、聚乙烯亚胺平整剂，并且克服了蛋白质、聚乙烯亚胺在电解制备铜箔工艺中所存在的缺陷。
3.本申请还提供了一种水溶性二胺基脲聚合物的制备方法，合成方法和后处理方法简单，产物纯度较高。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中说明书和权利要求所涉及的术语“包括”以及与其等同的其他描述方式，均在于覆盖不排他的包含，既包含了已明确在说明书和权利要求书中描述的内容，也可以包含未在说明书和权利要求书中描述，但为产品、方法或结构中所固有的步骤或单元。
本申请实施例提供一种水溶性二胺基脲聚合物，具有以下化学结构通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
其中，B来自为烷烃、烷基苯、醚类、硫醚类中的一种，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6均为烃基，D为O或S。优选的，R1、R2为C2-C6的支链烷烃基，在一些具体的实施例中，可以选择的烷烃基为-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-中的一种；其中，R1、R2可以相同也可以不同。R3、R4、R5、R6为C1-C4的烷烃基，在一些实施例中，可以选择-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3等烷烃基中的一种；其中R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同。具体的，在本申请的一些实施例所述的化学结构通式（Ⅰ）中的B为-R7-O-R8-、R7-S-R8-、-(CH2)n1-、、/>、/>中的一种；其中，所述R7、R8、R9、R10为C1-C6的烷烃基，优选的，这些烷烃基为不含支链的直链的烷烃基，例如，可以是-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-等烷烃基中的一种，在另一些实施例中也可以是含有支链的烷烃基。在本申请的一些实施例中，化学结构通式（Ⅰ）中的B也可以是直链烃基-(CH2)n1-，其中n1表示2-5的整数。
本申请所述的水溶性二胺基脲聚合物用作平整剂时的作用机制是：通过平整剂中所带的正电荷与镀液中的Cu2+发生竞争作用，在高电流密度区与电极结合，从而可以驱使Cu2+在低电流密度区沉积，避免Cu2+仅在高电流密度区沉积，从而起到平整作用。控制平整剂的分子量，主要是防止平整剂因分子量太大、所含正电荷过多，从而导致在高电流密度区和低电流密度区抑制Cu2+沉积作用过强。因此，本申请实施例所述的水溶性二胺基脲聚合物的重均分子量为550-1506，数均分子量为550-1477。在一些优选的实施例中，所述水溶性二胺基脲聚合物的重均分子量为550-650，数均分子量为550-630。进一步的，为了提高聚合物的稳定性，在本申请的一些实施例所述的水溶性二胺基脲聚合物的分子量分布范围PDI值为1.013-1.023。
本申请实施例还提供了一种水溶性二胺基脲聚合物的制备方法，通过该制备方法得到纯度较高、分子量分布范围较窄的二胺基脲聚合物，所述制备方法包括
聚合反应：将二胺基脲衍生物与季铵盐化试剂加入反应器中在60-150℃的温度下充分反应，得到反应体系；
透析：上述反应体系转移至对应截留分子量透析袋中，纯水中透析除去未反应的原料；
冻干：将上述透析后的溶液冻干后得到产物。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的二胺基脲衍生物选自但不限于N,N-（二甲胺基丙基）脲、N,N-(二甲胺基丙基)脲、N,N-(二甲胺基丙基)硫脲、N,N-(二甲胺基乙基)脲中的一种；所述季铵盐化试剂选自但不限于二氯乙基醚、1,5-二氯戊烷、1,4-对二氯苄、1,4-二氯丁烷中一种。
进一步的，为了得到合理分子量的产物的二胺基脲聚合物，本申请的一些实施例中，所述透析袋截留分子量为550-10000。
本申请所提供的水溶性二胺基脲聚合物结构稳定，保存条件相对蛋白质比较温和，从结构上看，二胺基脲聚合物中含季铵离子，在电解铜箔领域中充当整平剂使用可促使铜离子在低电流密度区沉积，从而起到改善镀层的平整性作用。因此，本申请实施例还提供了一种水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中的应用，具体的所述水溶性二胺基脲聚合物电解制备铜箔的工艺中起到平整剂的作用。此外，二胺基脲聚合物结构中的脲结构也可与铜离子发生配位作用，加速铜离子沉积。
本申请实施例还提供了一种电解制备铜箔用添加剂，包含平整剂、光亮剂、润湿剂和水，所述平整剂为本申请所述的水溶性二胺基脲聚合物，所述平整剂、光亮剂、润湿剂的质量比为（5-40）：（12-86）：（10-100）：1000。
作为进一步优选的方案，本申请所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫甲酰胺丙磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠等中的一种；所述润湿剂选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一种。
进一步的，所述添加剂中还包含了氯离子，其中氯离子的浓度为15-30 mg/L。
在一些实施例中，所述电解制备铜箔用添加剂是在使用时添加到电解铜箔镀液中，添加的浓度为5~100 mg/L。
实施例1
本实施例提供一种水溶性二胺基脲聚合物，通过以下方法获得：将N,N-（二甲胺基丙基）脲（11.8g，50mmol，CAS：52338-87-1）溶解于30mL水中，随后加入二氯乙基乙醚（7.2g，50mmol，CAS：111-44-4），搅拌，反应升温至100°C溶解，100°C下充分反应48 h后，用300D透析袋透析18h除去未反应原料，冻干，得到粘稠状无色二胺基脲聚合物9.784g。
本实施例的二胺基脲聚合物的核磁共振结果如下：1H NMR（400MHz，D2O，ppm）：δ=3.88ppm（s），3.53ppm（s），3.30ppm（m），3.12ppm（t），3.03ppm（s），1.87ppm（m）。产物的重均分子量为578，数均分子量为567，分子量分布范围PDI=1.020。
产物的结构通式如下：
。
实施例2
本实施例提供一种水溶性二胺基脲聚合物，通过以下方法获得：将N,N-（二甲胺基丙基）脲（11.8g，50mmol，CAS：52338-87-1）溶解于30mL乙醇中，随后加入1,4-对二氯苄（8.75g，50 mmol，CAS：623-25-6），搅拌，反应升温至60°C溶解，60°C下充分反应24 h后，用500D透析袋透析18h除去未反应原料，冻干，得到粘稠状橙黄色的二胺基脲聚合物2.626g。
本实施例的二胺基脲聚合物的核磁共振结果为：1H NMR（400MHz，D2O，ppm）：δ=~7.0ppm（m），4.30ppm（s），3.30ppm（m），3.12ppm（t），3.03ppm（s），1.87ppm（m）。重均分子量Mw为612，数均分子量为604，分子量分布范围PDI=1.013。
产物的结构通式如下：
。
应用实施例1
本应用实施例提供一种电解制备铜箔用添加剂，是将实施例1所述的二胺基脲聚合物与聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠及水以质量比为40：85.4：45：1000的比例在容器中混合均匀后，放入超声波清洗器中以40KHz的超声频率超声15min，得到的添加剂水溶液。
上述添加剂水溶液按1mL/L的添加量加入到电解铜箔镀液，所述电解铜箔镀液中含有铜离子浓度为90g/L，浓硫酸浓度为120g/L，氯离子浓度为30mg/L；充分循环后进行电解，电解时电解液流量为40L/min，电流密度为60A/dm2，温度为50°C；得到的电解超薄铜箔在150℃下烘烤10min即得到6 μm的超薄电解铜箔成品。
应用实施例2
本应用实施例提供一种电解制备铜箔用添加剂，是将实施例1所述的二胺基脲聚合物与聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠及水以质量比为5：12：45：1000的比例在储藏容器中混合均匀后，放入超声波清洗器中以40KHz的超声频率超声15min，得到添加剂水溶液。
上述添加剂水溶液按1mL/L的添加量加入到电解铜箔镀液，所述电解铜箔镀液的参数为铜离子浓度为90g/L，浓硫酸浓度为120g/L，氯离子浓度为30mg/L；充分循环后进行电解，电解时电解液流量为40L/min，电流密度为60A/dm2，温度为50°C，得到的电解超薄铜箔在150°C下烘烤10min即得到6 μm的超薄电解铜箔成品。
对比例1
本应用实施例提供一种电解制备铜箔用添加剂，是将聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠与水以质量比为85.4：45：1000的比例在容器中混合均匀后，放入超声波清洗器中以40KHz的超声频率超声15min，得到添加剂水溶液。
上述添加剂水溶液按1mL/L的添加量加入到电解铜箔镀液中，电解铜箔镀液与电解的条件与上述应用实施例1相同，得到铜箔成品。
铜箔性能测试
将上述应用实施例1-2与对比例1所得到的铜箔进行性能测试，测试性能包括拉伸强度和延伸率，拉伸强度按《GB/T 228.1-201金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》以及《GB/T 29847-2013印制板用铜箔试验方法》进行。利用双刃裁切刀（JDC ,THWING-ALBERT）裁切宽度为0.5英寸的铜箔，然后利用单台拉伸试验机（力试，LD22.502）测试铜箔的延伸率。测试结果参见表1。
表1：铜箔性能测试结果
| 铜箔来源 | 拉伸强度（MPa） | 延伸率（%） |
| 应用实施例1 | 607 | 6.38% |
| 应用实施例2 | 567 | 6.35% |
| 对比例1 | 304 | 1.24% |
表1的结果显示，采用本申请实施例1所提供的二胺基脲聚合物作为平整剂添加到电解铜箔镀液中，在同样的条件下电解得到的铜箔在性能上有明显的改善，拉伸强度相对于不添加二胺基脲聚聚合物的电解铜箔镀液提高了85.5%-99.7%；延伸率提高5%以上。
本申请实施例提供一种上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做任何非实质性的变化及替换均属于本发明所请求保护的范围。
Claims (7)
1.一种水溶性二胺基脲聚合物，其特征在于，用于在酸性电解铜箔电镀的平整剂，具有以下化学结构通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6均为烃基，D为O或S；
所述化学结构通式（Ⅰ）中的B为-R7-O-R8-、-R7-S-R8-、-(CH2)n1-、、、/>中的一种；其中，所述R7、R8、R9、R10为C1-C6的亚烷烃基，所述n1为2-5的整数；
所述水溶性二胺基脲聚合物分子量分布范围PDI值在1.013-1.023；
水溶性二胺基脲聚合物的重均分子量为550-1506，数均分子量为550-1477。
2.一种如权利要求1所述的水溶性二胺基脲聚合物的制备方法，其特征在于，包括
聚合反应：将二胺基脲衍生物与季铵盐化试剂加入反应器中充分反应，得到反应体系；
透析：上述反应体系转移至对应截留分子量透析袋中，纯水中透析除去未反应的原料；
冻干：将上述透析后的溶液冻干后得到产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60-150℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺基脲衍生物为N,N-（二甲胺基丙基）脲、N,N-(二甲胺基丙基)硫脲、N,N-(二甲胺基乙基)脲中的一种；所述季铵盐化试剂为二氯乙基醚、1,5-二氯戊烷、1,4-对二氯苄、1,4-二氯丁烷中的一种。
5.一种如权利要求1所述的水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述水溶性二胺基脲聚合物在电解制备铜箔镀液中用作平整剂。
7.一种电解制备铜箔用添加剂，包含平整剂、光亮剂、润湿剂和水，其特征在于，所述平整剂为权利要求1所述的水溶性二胺基脲聚合物，所述平整剂、光亮剂、润湿剂、水的质量比为（5-40）：（12-86）：（10-100）：1000。
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| Polyquaternium-2: A New Levelling Agent for Copper Electroplating from Acidic Sulphate Bath;Biao CHEN et al.,;《Electrochemistry》;第84卷(第6期);第414-419页 * |
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