CN101435094A - 镀铜浴的配方 - Google Patents

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Abstract

本发明提供一种铜镀液的组合物，其可以沉淀出均匀且平滑的，具有优异外观的铜镀膜，即使所形成的铜镀膜较薄。该铜镀液组合物含有特定含量的氯化物离子和溴化物离子。

Description

镀铜浴的配方
技术领域
本发明主要涉及一种镀铜溶液。为了给出更多的细节，本发明涉及一种酸性电镀铜溶液和一种使用该溶液形成镀铜膜的方法，例如适合用于形成厚度最高达约20μm的铜镀膜。
背景技术
电解镀铜在工业中有多种应用。例如，它也被用做装饰性镀膜和防腐蚀膜。此外，它也被用于电子工业中，来制造印刷线路板和半导体。在电路板的制造过程中，镀铜可用于形成在电路板表面上的线路层和用于穿过印刷电路板表面之间的通孔的壁面的传导层。
在用于在物品如铜覆层压板、印刷线路板和晶片上形成金属膜的电镀方法中，电镀通常这样实施：将待镀物体作为两个电极中之一，并在镀池内的两个电极之间施加电流。一般来说，酸性镀铜液含有从硫化铜盐等溶解出的铜离子、使镀浴导电的足量电解质(例如硫酸)、和抛光剂或铜沉淀促进剂(光亮剂)、高极化剂(匀平剂(leveler))、表面活性剂、沉淀抑制剂等等，以改善镀膜的均匀度。
在用于制造印刷电路板的电解镀铜液中，公知的是，通过使用抛光剂、均化剂(leveling agent)、表面活性剂等，有可能在抛光的印刷线路板上获得均匀沉积的抛光的铜镀膜。加入了聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)和氯化物复合离子(chloride compound ion)的镀液(例如参见U.S.2,931,760)已知用作硫酸铜和含有硫酸铜的硫酸铜镀液组合物物质的添加剂。在所讨论的专利文献中，公开了氯化物复合离子和溴化物复合离子具有相似的作用，并且在镀铜液中使用氯化物复合离子和溴化物复合离子(bromide compound ion)作为添加剂是可能的。但是所讨论的专利文献只公开了能够通过浓度为0.02g/l至1.0g/l的聚亚烷基氧化物和氯复合离子的组合来获得理想性能的均匀铜膜，并且它并没有进一步公开使用具体量的氯化物复合离子和溴化物复合离子所能获得的效果。同样已知的是，存在有不含有有机添加剂和氯化物复合离子但含有溴化物复合离子或碘离子的用于硫酸铜电镀液的镀液(例如参见JP63-186893)，而且含有表氯醇的反应产物和亚烷基氧化物化合物(例如参见JP2004-250777)的镀液。
然而近年来，在使用材料如聚酰亚胺树脂来制造柔性印刷线路板时，由于害怕失去板的折叠性与柔韧性，已经开始限制形成于板上的导电线路层的厚度。然而，通常，当使用现有技术获得的约20μm的较厚层被沉淀时，不可能获得具有优异的外观和物理特性的镀铜层。也就是说，当镀铜层的厚度大于约20μm时，在镀铜膜的表面上，基底金属层表面的粗糙度和沉淀的镀铜颗粒的大小就会存在差异，从而难以获得均匀和优质光泽的铜镀膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种镀铜方法，使用该方法可提供电镀铜溶液的组合物，该组合物能够沉积出具有优良光泽、平且均匀的镀铜膜。特别地，本发明的目的是提供一种用于铜镀液的组合物和一种电解镀铜的方法，使用该方法可形成沉淀均匀，表面平和镜面抛光的铜镀膜，例如用于铜覆层叠层的镀铜和用于在印刷电路板的导电线路上形成薄层镀铜的镀铜。
为了解决上述问题，在仔细研究了电镀铜溶液后，本发明的发明人发现，通过使特定比例的卤素离子、氯化物复合离子和溴化物复合离子加入到电镀铜溶液中，就可以通过用含有溴化物复合离子的液体溶液来处理待镀物体来沉积出具有优异抛光、沉淀均匀且表面光滑的铜镀膜，并完成了本发明。
作为一个示例性实施方式，本发明提供了一种铜镀液组合物，其中包含有电解质、氯化物复合离子和溴化物复合离子，并且在上述镀铜液中所含的氯化物复合离子和溴化物复合离子的量要满足以下方程(1)，(2)，(3)的关系：
方程式1：
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20    (1)；
50-Cl<10×Br                (2)；
10<Cl                       (3)
在方程式中，Cl是组成铜镀液的成分中氯化物复合离子的浓度(mg/l)；Br是铜镀液的组分中的溴化物复合离子浓度(mg/l)。
本发明提供了一种镀铜液的组合物，其中包含有电解质、氯化物复合离子和溴化物复合离子，并且在上述镀铜液中所含的氯化物复合离子和溴化物复合离子的量满足以下方程(4)、(5)的关系。
方程式2：
3≦Br≦(70+Cl)/15 (4)；
20≦Cl (5)
本发明的另一示例性实施方式提供了一种铜镀液的组合物，其含有铜离子、电解质和氯化物复合离子和溴化物复合离子，其中铜镀液中所含有的为30至70mg/l，溴化物复合离子为1至10mg/l。
此外，本发明提供了一种电镀铜的方法，其中包括有以下过程，即将待镀基底与任何一种上述的铜镀液接触之后，对用作负极的基底施加足够长时间的电流，以便在所述基底的金属层上沉淀铜。
利用本发明的镀铜液组合物可能会沉淀镀铜膜，该膜具有优良的外观，沉淀均匀，并且即使当沉淀的镀铜膜较厚时仍然具有平滑的表面。
下文将对本发明的细节作出说明。本发明的铜镀液的组合物是包含铜离子、电解质，和氯化物复合离子和溴化物复合离子的组合物。
除非另作说明，整个说明书中用到的缩写意思如下：
g＝克；mg＝毫克；℃＝摄氏度；min＝分；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米(微米)；l＝升；ml＝毫升；A＝安培；mA/cm2毫安每平方厘米；ASD＝安培每平方分米；dm2＝平方分米。数值的范围，如果没有相反的说明，都包括阈限值；此外，顺序的任意组合是可能的。所有的数值，如果没有相反说明，都是重量百分比且所有比例都是基于重量的。
说明书中用到的术语“镀液”和“镀浴”意思相同且可以互换。术语“光亮剂”意思是一种有机添加剂，其有增加电镀浴沉淀速度的作用，与术语“沉淀促进剂”和术语“抛光剂”意思相同且可以互换。术语“沉淀抑制剂”与术语“载体”意思相同；它意指一种有机添加剂，其具有抑制电镀中镀铜沉淀速度的作用。术语“匀平剂”或者“均化剂”意思是一种有机化合物，其具有形成事实上为均匀沉淀的金属层的作用。术语“烷烃”，“烷醇”或者“亚烷基”指的是或者是直链或者是支链的烷烃，烷醇或亚烷基。
在本发明过程中的铜离子可至少部分溶解在电镀浴中，并优选通过能够提供铜离子的铜离子源提供。作为这些铜离子源的铜盐优选：例如硫化铜，氯化铜，醋酸铜，硝酸铜，氟硼酸铜，甲磺酸铜，苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别地，优选硫酸铜或甲磺酸铜。铜离子源可以单独，或2种或更多种一起使用。这种金属盐一般在市场上销售，不需要提纯就可使用。
包含在铜镀液中的铜离子含量范围是1g/l-200g/l，优选5g/l-100g/l，更优选10g/l-75g/l。
对于本发明的电解质，它们优选是酸；包括硫酸、醋酸、烷基磺酸如氟硼酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸、烯磺酸(allysulfonic acid)例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、盐酸、和磷酸。特别地，优选甲磺酸。这些酸可以以金属盐或卤化物的形式被提供；它们可以单独，或2种或更多种一起使用。这种电解质通常在市场上销售，不需要提纯就可使用。
电解质的含量范围通常是1g/l至500g/l，优选5g/l至300g/l，更优选10g/l至250g/l。
优选本发明中的氯化物复合离子可溶解在镀浴中，且它们是能够提供氯化物复合离子(氯化物离子)的氯化物复合源(chloride compound source)。作为这种氯化物复合离子源，可列举不会对预处理溶液和铜镀浴造成不利的影响的氯化物复合离子，例如氯化氢、氯化钠、氯化铜、氯化铵、氯化锂、氯化钾等。这些溴化物离子源能够单独使用，或两种或更多种一起使用。
优选本发明中的溴化物复合离子可溶解在镀浴中，且具有能够提供溴化物复合离子(溴化物离子)的溴化物离子源(bromide compound source)。作为这种溴化物复合离子源，可列举不会对预处理溶液和铜镀浴有不利影响的溴化物复合离子，例如溴化氢、溴化钾、溴化钠、溴化镁、溴化铜(II)、溴化银、三溴甲烷、碳四溴化物、溴化铵、四乙铵溴化物和1-乙基-3-methyliomidazolium溴化物。这些溴化物复合离子可以单独使用，或两种或更多种一起使用。
当铜镀液组合物中的氯化物复合离子的浓度(mg/l)是Cl，镀铜溶液组合物中的溴化物复合离子的浓度(mg/l)是Br时，优选本发明的氯化物源离子和溴化物复合离子的浓度优选符合以下方程式(1)到(3)的关系。
方程式3：
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20       (1)
50-Cl<10×Br                   (2)
10<Cl                          (3)
优选它要符合以下所述的方程式(4)和(5)的关系。
方程式4：
3≦Br≦(70+Cl)/15    (4)
20≦Cl               (5)
其中进一步优选浓度要符合以下所述的方程式(6)和(7)的关系。
方程式5：
3≦Br≦6         (6)
30≦Cl           (7)
此外，优选当在电镀中使用可溶性正极，铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过10mg/l且在30mg/l以下时，溴化物复合离子的浓度是2～8g/l(mg/l)，当铜镀池中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过30mg/l且在70mg/l以下时，氯化物复合离子的浓度是1～10g/l，当铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过70mg/l且在100mg/l以下时，氯化物复合离子的浓度是2～10g/l，当铜镀浴中的氯化物复合离子的浓度水平的范围超过30mg/l且在70mg/l以下时，特别优选溴化物复合离子的浓度是2～8g/l。
作为包含在预浸酸性水溶液中的含硫原子的有机化合物，可以列举的有含一个或多个硫原子的硫脲化合物，苯并噻唑化合物等。包含在具有硫化物或磺酸基的有机化合物中的例如是分子中含有-S-(CH2O-R-SO3M结构的化合物或含有-S-R-SO3M结构(式中，M是氢或烷基金属原子，R是含有3至8个碳原子的亚烷基)的化合物。具体地，可以列举的实例如下：N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳-二硫代-邻乙酯；二-磺基丙基二硫化物(bis-sulfoniocpropyldisulfide)；二-(3-磺丙基-二硫化物二硫化二钠盐；3-(苯并噻唑-s-硫代)丙基磺酸钠盐；吡啶丙磺基甜菜碱(pyridinium propylsulfobetaine)；3-巯基丙烷-1-磺酸-1-钠；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)；3-巯基-乙磺酸钠盐；3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；碳-二硫代-邻乙酯-s-酯；二-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑-s-硫代)乙基磺酸钠盐；吡啶硫代乙基磺基甜菜碱(pyridiniumthiethylsulfobetaine)；3-巯基乙烷-1-磺酸-1-钠。
可使用各种含量的沉淀促进剂；每升镀浴中所使用的量可以至少是1mg，优选至少1.2mg，更优选最少1.5mg。例如，存在于铜镀浴中的沉淀促进剂的量在1mg/l至200mg/l的范围。本发明的铜镀浴中的沉淀促进剂含量特别有益的是50mg/l。
作为前述的表面活性剂的例子，可以列举阴离子系列表面活性剂、阳离子系列表面活性剂、非离子系列表面活性剂或两性系列；特别优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是在1个分子中含有醚氧原子的聚醚。具体地，例如，可列举的有聚氧化烯(polyoxyalkylene)添加剂如聚氧乙烯(polyoxyethylene)月桂醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇(polyoxyethylenepolyoxypropyleneglycol)、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺和乙二胺；优选的是具有5到500重复单元的聚氧乙烯一烷基醚中的聚氧乙烯一丁基醚，聚氧丙烯一丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙二醇一丁基醚等，或聚乙二醇，或苯乙氧基化物。这种添加剂可以单独使用，或两种或更多种一起使用。
当在铜镀液中使用表面活性剂时，合适的浓度水平是等于或大于0g/l且等于或小于50g/l，优选等于或大于0.05g/l且等于或小于20g/l，更优选等于或大于0.1g/l且等于或小于15g/l。
除了上述的那些添加剂如现有技术中常用的任何均化剂或铜沉淀抑制剂，本发明的铜镀液组合物能够用来作为铜镀液的添加剂。均化剂可以是伯胺、仲胺级或叔胺。这些包括烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉。如果镀浴中使用均化剂，那么其浓度应该在0g/l至50g/l，优选0.05g/l至20g/l，更优选0.1g/l至15g/l。也可以使用咪唑和环氧烷烃的反应产物，包括未审专利申请2004-250777中公开咪唑、二甘醇和表氯醇的反应产物。
对于铜镀液的组分，可能通过以任意的顺序添加前述的组分来制备。例如，优选向水中加入铜离子源和电解质，随后加入氯化物复合离子和溴化物复合离子，和必要时加入的均化机，沉淀促进剂，表面活性剂等等。
本发明的镀铜方法是这样实施的：将待镀物和铜镀液相接触，并将待镀物作为阴极来实施电镀。对于电镀方法，可能使用众所周知的方法。对于电镀方法-筒镀(barrel plating)，通孔镀敷，挂镀(rack plating)，高速连续镀等，要调整每个前述组分的浓度水平。
可以在镀浴温度10～65℃，优选室温～50℃实施前述的电镀方法。而且，适当选择阴极电流密度在0.01～100A/dm2，优选0.05～20A/dm2范围内。
使用用于本发明的铜镀液的组合物，通过电镀的方法能够沉淀铜镀膜，以获得所要求的厚度，例如20微米或更薄，优选15微米或更薄，更优选12微米或更薄。
虽然在电镀过程中间可以接受在镀浴中不搅拌，但也可以选择一种方法，例如通过正处理的物体、搅拌器等的搅动进行的搅拌，通过泵、空气搅拌等的流动进行的搅拌。
本发明的镀铜方法是能够被用在任何待镀物上的一种方法，其中可以电镀铜。作为这种待镀物的例子，可以列举的是印刷线路板、集成电路、半导体封装、引线框、内部连线等。特别地，对引线框，柔性印刷线路板等是有益的，其中有相对薄的铜的堆积。
用本发明的镀铜方法，可以堆积铜镀膜，该铜镀膜没有涟漪形(dimple-shaped)的蚀损斑(pitting)，具有优良的光泽，沉淀均匀，具有平的表面，即使膜厚度是20微米或更薄，优选15微米或更薄，更优选12微米或更薄。
本发明将通过以下的实施例加以说明，但是这些仅仅是实施例而不是用来限制本发明的范围。
实施例1
将以下化合物加入到去离子水中以制备预处理液体溶液。
表1
五水硫酸铜                   75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                         190g/l
氯化氢                       51.4mg/l(氯化物复合离子为50mg/l)
溴化钠                       2.58mg/l(溴化物复合离子为2mg/l)
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠   4mg/l
聚氧乙烯聚氧丙二醇单丁
基醚(重均分子量1100)         1.5g/l
去离子水                     余量
pH值                         1>
将待镀的压延(roll)铜箔用作负极，可溶解在包含磷酸铜(copper phosphorus)的溶液中的正极，在上述的铜镀浴中实施电镀，电镀条件是溶液温度25℃，电流密度2ASD，在空气搅动条件下沉淀8μm厚的铜镀膜。
用肉眼(gross)和金属显微镜(PME 3型)观测所获得的铜镀膜。膜具有更均匀且平的表面，外部表现出镜面光泽，并且没有涟漪形的蚀损斑(dimple-shaped pits)。
实施例2
除了用1.5g/l聚乙二醇#12000(重均分子量12000)代替聚氧乙烯聚氧丙二醇外，以与实施例1相同的方法用镀铜液来沉淀镀铜膜(8μm)。
所获得的铜镀膜具有均匀且平的表面，外部表现出镜面光泽，并且没有涟漪形的蚀损斑。
实施例3
按以下方法制备铜镀液：将75mg/l咪唑和二甘醇以及表氯醇和未审专利申请2004-250777中所公开的反应产物加入到实施例1的铜镀液中。以与实施例1相同的方法用铜镀液来沉淀镀铜膜(8μm)。
所获得的铜镀膜具有均匀且平的表面，外部表现出镜面光泽，并且没有涟漪形的蚀损斑。
实施例4
除了用2mg/l的N，N-二甲基-dithiocarbamisdulfonic acid chloride代替二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠外，以与实施例1相同的方法用镀铜液来沉淀镀铜膜(8μm)。
所获得的铜镀膜具有均匀且平滑的表面，外部表现出镜面光泽，并且没有涟漪形的蚀损斑。
表2
五水硫酸铜                75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                      190g/l
氯化氢                     51.4mg/l(氯化物复合离子为50mg/l)
表1所示的溴化物化合物      表1
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠 4mg/l
聚氧乙烯聚氧丙二醇单丁
基醚(重均分子量1100)       1.5g/l
已公布但未审查的专利申请20
04-250777中公开的咪唑、二
甘醇和表氯醇的反应产物     75mg/l
去离子水                   余量
pH值                       1>
采用与实施例1相同的方法来沉淀8μm厚的镀铜膜，并检测该膜。
表3
 
添加剂 添加量 溴化物复合离子 均匀性 平滑性 外观
溴化铜(II) 3.58mg/l 2mg/l 好 好 没有涟漪形的蚀损斑
氢溴酸 2.03mg/l 2mg/l 好 好 没有涟漪形的蚀损斑
溴丙酸 19.15mg/l 10mg/l 好 好 没有涟漪形的蚀损斑
溴百里酚蓝 7.81mg/l 2mg/l 好 失败 失败
比较例1
作为不含有溴化物复合离子的镀铜液，通过将以下的化合物加入到去离子水来制备铜镀液；然后采用与实施例1相同的方法来沉淀镀铜膜(8μm)，并检测该膜。
表4
五水硫酸铜                 75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                       190g/l
氯化氢                     51.4mg/l(氯化物复合离子为50mg/l)
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠 4mg/l
聚氧乙烯聚氧丙二醇单丁基醚
(重均分子量1100)           1.5g/l
去离子水                   余量
pH值               1>
虽然所获得的铜镀膜整体上被均匀地沉淀且沉淀的部分具平滑的表面，但有涟漪形的蚀损斑，不能获得镜面光泽。
比较例2-4
除了不含有溴化钠外，采用与实施例2至4相同的方法来制备铜镀液，采用与实施例1相同的方法来沉淀镀铜膜(8μm)。
所获得的铜镀膜整体上被均匀地沉淀，沉淀的部分具平滑的表面，但是有许多涟漪形的蚀损斑，获得的膜不具有镜面光泽。
实施例6
通过加入以下化合物和表1所示的溴化物来制备铜镀液，采用与实施例1相同的方法来沉淀镀铜膜(8μm)。
表5
五水硫酸铜                   75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                         190g/l
氯化氢                       51.4mg/l(氯化物复合离子为50mg/l)
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠   2.58mg/l(溴化物复合离子为2mg/l)
聚氧乙烯聚氧丙二醇单丁
基醚(重均分子量1100)         1.5g/l
已公布但未审查的专利申请20
04-250777中公开的咪唑、二
甘醇和表氯醇的反应产物       75mg/l
去离子水                     余量
pH值                         1>
用肉眼观测(gross)和金属显微镜(PME 3型)观测所获得的铜镀膜。铜镀膜具有更均匀且平滑的表面，外部表现出镜面光泽，并且没有涟漪形的蚀损斑。
比较例5
除了不含有溴化钠外，采用与实施例6相同的方法来制备铜镀液，采用与实施例1相同的方法来获得镀铜膜。
所获得的铜镀膜具有更均匀且平滑的表面，但是膜具有许多涟漪形的蚀损斑，缺乏镜面光泽。
实施例6
氯化物复合离子和溴化物复合离子被加入到根据表6所示的组分所制备的镀铜液中。所制备的铜镀液的组合物如下：
表6
五水硫酸铜                  75g/l(铜为19.1g/l)
硫酸                        190g/l
氯化氢                      表2
二-(3-磺基丙基)-二硫化二钠  表2
聚氧乙烯聚氧丙二醇单丁      4mg/l
基醚(重均分子量1100)        1.5g/l
已公布但未审查的专利申请20
04-250777中公开的咪唑、二
甘醇和表氯醇的反应产物      75mg/l
去离子水                    余量
pH值                        <1
在40℃的酸性除油浴中表面处理待镀的压延铜箔并水洗后，将其浸入到25℃的10％的硫酸水溶液中1分钟。然后使用压延铜镀作为负极，使用可溶于磷酸铜的正极，在溶液温度25℃，3ASD电流密度，有搅拌(搅拌器类型)的情况下实施电镀，沉淀8μm的镀铜膜。用肉眼(gross)观测所获得的铜镀膜；其结果显示在表7中。
表7
 
氯化物复合离子浓度mg/l 溴化物复合离子浓度mg/l 均匀性和平滑性 外观
 
0 0 失败 失败
0.75 失败 失败
10 失败 失败
10 0 失败 失败
1 失败 失败
2 失败 失败
4 失败 失败
10 失败 失败
20 0 失败 失败
1 失败 失败
2 失败 失败
4 好 好
6 好 好
10 失败 失败
25 0.75 失败 失败
2 好 好
3 失败 失败
8 失败 失败
30 0 失败 失败
1 失败 失败
2 失败 失败
4 好 好
6 好 好
8 失败 失败
50 0 失败 失败
0.5 失败 失败
0.75 失败 失败
1 失败 失败
1.5 好 好
 
2 好 好
3 好 好
4 好 好
6 好 好
8 好 好
10 失败 失败
70 1 失败 失败
2 失败 失败
4 好 好
8 好 好
10 失败 失败
100 0 失败 失败
1 失败 失败
2 失败 失败
4 好 好
10 好 好
15 失败 失败
从上述的结果可以看出，当氯化物复合离子和溴化物复合离子以特定含量存在于铜液中时，所堆积的沉积铜镀膜均匀且平滑，所获得的铜镀膜表面也具有镜面光泽的外观。

Claims (7)

1.一种铜镀液的组合物，所述组合物含有铜离子、电解质和氯化物复合离子和溴化物复合离子，以使镀铜液中所含的氯化物复合离子和溴化物复合离子的含量满足以下方程(1)，(2)和(3)。
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20(1)；
50-Cl<10×Br(2)；
10<Cl(3)
其中Cl是铜镀液组合物中的氯化物复合离子的浓度，mg/l；Br是铜镀液组合物中的溴化物复合离子的浓度，mg/l。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括来自以下组中的至少一种：含硫的有机化合物、非离子表面活性剂和含表氯醇的有机化合物。
3.根据权利要求1所述的组分，其中，氯化物复合离子和溴化物复合离子的量要符合以下方程式(4)和(5)的关系：
3≦Br≦(70+Cl)/15(4)；
20≦Cl(5)。
4.一种电镀铜的溶液，其含有
(1)硫酸铜；
(2)硫酸；
(3)氯化物复合离子源；
(4)溴化物复合离子源；
铜镀液含有在上述铜镀液中的氯化物复合离子和溴化物复合离子，要满足以下方程(1)，(2)和(3)的关系：
(Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20(1)；
50Cl<10×Br(2)；
10<Cl(3)
其中Cl是铜镀液中的氯化物复合离子的浓度，mg/l；Br是铜镀液中的溴化物复合离子的浓度，mg/l。
5.一种铜镀液的组合物，其中，所述组合物含有铜离子、电解质和氯化物复合离子和溴化物复合离子，并且它是镀铜液的组合物，其中含有30至70mg/l的氯化物复合离子和1至10mg/l的溴化物复合离子。
6.一种铜镀液的组合物，其中，所述组合物含有铜离子，电解质和氯化物复合离子和溴化物复合离子，并且它是镀铜液的组合物，其中含有10至70mg/l的氯化物复合离子和2至8mg/l的溴化物复合离子。
7.一种在基底顶面上的金属层上堆积铜的方法，其中，所述方法包括以下过程：在将待镀基底与权利要求1至6所述的镀铜液之一接触后，对作为负极的基底施加足够长时间的电流，以在所述基底的金属层上堆积铜。
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