CN101978100B - 用于制造电解铜箔的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制造实现粗糙面的低起伏化的同时，可以提高伸长特性的电解铜箔的铜电解液。本发明提供作为用于制造用电解铜箔的电解液的硫酸酸性硫酸铜水溶液，其含有来自溴、溴的无机酸、溴的无机盐或它们的混合物的溴化物离子，胶和氯化物离子。

Description

用于制造电解铜箔的电解液

技术领域

本发明涉及电解铜箔的制造中使用的铜电解液。此外，本发明涉及电解铜箔的制造方法。进一步地，本发明涉及覆铜层压板(銅張積板)的制造方法。

背景技术

印刷电路板是在运转各种电子仪器上不可或缺的部件，通常经过以下制造步骤制造。首先，通过粘接剂或不使用粘接剂，在高温高压下，将铜箔层压粘接在合成树脂板、膜等绝缘基材上来制造覆铜层压板。接着，印刷形成目的电路所必需的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。最后，对所需电子部件实施软钎焊，形成各种印刷电路板。

铜箔有电解铜箔和扎制铜箔，而印刷电路板用中使用的铜箔，从其粘接强度等观点考虑，大部分为电解铜箔。电解铜箔基本上如下制造：以电解铜或具有与其同等纯度的电线废料作为原料，将该原料溶解在硫酸铜水溶液中制作电解浴，通过电解反应连续地将铜电沉积在浸渍在浴中的作为阴极的转鼓的周面上，从转鼓上剥离达到了规定厚度的电沉积物，制造生箔。然后，根据对于印刷电路板用铜箔的品质要求，对与树脂基材粘接的面(粗糙面)和非粘接面(光泽面)分别实施大量的处理(表面处理)。

随着近年的电子仪器的小型化、高性能化需求的增加，搭载部件的高密度安装、信号的高频化也有所发展，对于印刷电路板，要求能满足导体图案的微细化(细间距化)、高频等。因此，对于印刷电路板中使用的铜箔，要求可以满足这种印刷电路板的高性能化的特性。具体地说，要求无针孔，从尺寸稳定性的观点考虑，要求抗拉强度高，从防止裂纹的观点考虑，伸长率高，而且，为了能满足上述导体图案的微细化(细间距化)、高频率等，特别是要求粗糙面的低起伏(low profile)化。

己知粗糙面的低起伏化通过往电解液中添加胶来实现。胶在防止针孔、保护转鼓方面都是有用的。但是，若胶的添加量增加，则存在高温下的伸长率降低的问题。因此，期待灵活利用通过胶赋予的低起伏化、防止针孔等优点的同时，提高高温下的伸长特性。

对此，例如日本特公昭49-31415号公报中记载了通过使用添加有聚亚烷基二醇或胶质试剂中的任意1种或2种、以及氯离子5～100mg/L的酸性铜电镀液作为电解液，得到硬度和韧性优异，且针孔少的铜箔。氯离子发挥促进电沉积结晶的微细化、防止微小针孔的产生的作用。

日本特开平8-53789号公报中记载了在硫脲中加入特定量的高分子多糖类和胶而成的三元体系添加剂的组合在得到低起伏化、常温及高温下的伸长率高、且抗拉强度高的电解铜箔方面是有效的，其记载了“电解铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有0.05～2.0重量ppm的硫脲或其衍生物，0.08～12重量ppm的高分子多糖类，和分子量为10000以下的0.03～4.0重量ppm的胶作为添加剂的电解液。”

此外，日本特开平7-278866号公报中记载了电解液中的胶浓度比惯用的量2～10ppm少，具体地说，为0.5ppm以下是有效的，由此大幅改善电解铜箔的高温伸长率。此外，记载了若添加的氯化物离子不为20～100ppm，则铜箔的基本特性不会恒定。

专利文献1：日本特公昭49-31415号公报

专利文献2：日本特开平8-53789号公报

专利文献3：日本特开平7-278866号公报

发明内容

日本特开平8-53789号公报中，有必要添加硫脲，但是如该公报中所指出，硫脲的效果和弊病大，有必要精密地控制添加量。此外，作为有机物的硫脲分解时，存在各种分解物，这些分解物对铜箔特性带来各种影响，而难以得到稳定的特性。

日本特开平7-278866号公报中，降低胶浓度的结果是高温下的伸长率得到改善，但是存在鼓寿命缩短的问题。即，胶具有使初期的核产生均匀化的效果，但是若胶浓度小则该效果减弱。若在降低胶浓度的状态下连续使用鼓，则鼓表面的电阻不均增大。随着鼓表面的电阻不均增大，初期的核产生不均匀变得显著，形成裂纹状的缺陷，箔产生针孔。

此外，根据本发明人的研究结果，利用胶与氯化物离子的体系时，高温下的伸长特性、表面粗糙度都不充分。

因此，本发明的目的在于，提供即使不降低胶的浓度，也可以提高伸长特性的其它的用于制造电解铜箔的铜电解液。此外，本发明的其它目的在于，提供伸长特性优异的电解铜箔的制造方法。本发明进一步的目的在于，提供具有这种铜电铜箔的覆铜层压板的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在铜电解液中共存溴化物离子与氯化物离子时，常温和高温下的伸长率得到改善。因此，通过在用于制造电解铜箔的铜电解液中添加可以供给溴化物离子的溴化合物和可以供给氯化物离子的氯化合物，可以实现伸长特性的改善。

因此，本发明的一方面是作为用于制造电解铜箔的电解液的、含有溴化物离子、胶和氯化物离子的硫酸酸性硫酸铜水溶液。

本发明涉及的电解液在一个实施方式中，电解液中的溴化物离子的浓度为0.25～200mg/L(ppm)。

本发明涉及的电解液在另一个实施方式中，溴化物离子来自溴、溴的无机酸、溴的无机盐或它们的混合物。

本发明涉及的电解液在另一个实施方式中，电解液中的溴化物离子来自碱金属盐和碱土金属盐。

本发明涉及的电解液在一个实施方式中，电解液中的氯化物离子的浓度为2.5～200mg/L。

本发明的电解液在一个实施方式中，电解液中的胶的浓度为1～10mg/L。

此外，本发明的另一方面是电解铜箔的制造方法，该方法包括：

使用上述硫酸酸性硫酸铜水溶液作为电解液，将铜电沉积在阴极上的步骤，和

将电沉积的铜从阴极剥离的步骤。

本发明涉及的电解铜箔的制造方法在一个实施方式中，在45～70℃的电解液温度、30～150A/dm²的电流密度下将铜电沉积在阴极上。

此外，本发明的另一方面为覆铜层压板的制造方法，该方法包括：

使用上述电解铜箔的制造方法得到电解铜箔的步骤，和

使该铜箔的粗糙面一侧与绝缘基板对置，将该铜箔层压到绝缘基板上的步骤。

此外，本发明的另一方面为含有Br的电解铜箔。

此外，本发明的另一方面为含有Br的电解铜箔的制造方法，该方法包括：使用上述硫酸酸性硫酸铜水溶液作为电解液，将铜电沉积在阴极上的步骤，和

将电沉积的铜从阴极剥离的步骤。

根据本发明，可以制造粗糙面为低起伏且具有高伸长特性的电解铜箔。

具体实施方式

1.电解液

(1)硫酸酸性硫酸铜水溶液

本发明中，用于制造电解铜箔的电解液为硫酸酸性的硫酸铜水溶液。虽然公知使用硫酸酸性硫酸铜水溶液作为制造电解铜箔的电解液而不需要特别说明，但是通常以CuSO₄·5H₂O和H₂SO₄作为主要成分，通常含有Cu：60～110g/L、H₂SO₄：50～150g/L，典型地说含有Cu：80～120g/L、H₂SO₄：80～105g/L。

(2)溴化物离子

本发明涉及的电解液含有溴化物离子，其供给源为溴、溴的无机酸、溴的无机盐或它们的混合物。在不存在氯化物离子的情况下，使包含胶的电解液含有溴化物离子也与含有氯化物离子的情况同样地，高温下的伸长特性、表面粗糙度都不能得到充分的特性，但是通过使含有胶和氯化物离子的电解液中包含溴化物离子，得到的电解铜箔的伸长率和表面粗糙度得到改善。即，单独使用溴化物离子时，对伸长率、表面粗糙度几乎没有改善效果，但是通过使溴化物离子和氯化物离子在电解液中共存，得到改善伸长率和表面粗糙度的协同作用。

此外，本发明中由于溴化物离子由溴、溴的无机酸、溴的无机盐或它们的混合物供给，不会像有机物那样分解，在得到稳定的特性方面是有利的。

溴可以以液体溴、溴水的形态供给到电解液中。作为溴的无机酸，除了氢溴酸(HBr)之外，还可以举出溴酸(HBrO₃)、亚溴酸(HBrO₂)等溴的含氧酸，它们可以以水溶液形式供给。作为溴的无机盐，可以举出溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr₂)、溴化镁(MgBr₂)等碱金属盐和碱土金属盐。还可以为上述含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐。溴化物离子的供给源从稳定性、容易处理的观点考虑，优选制成碱金属盐、碱土金属盐。

如上所述，迄今已知含有氯化物离子的电解液，氯化物离子发挥防止针孔的作用。另一方面，本发明中使用的溴与氯同样地为卤素，但是发挥伸长特性的改善、以及表面粗糙度的降低等性质不同的效果。溴对于抗拉强度也几乎没有不良影响。

若添加到电解液中的溴化物离子浓度过低，则降低表面粗糙度的效果小。升高溴化物离子浓度也得到充分的改善效果，但是在一定程度的效果上变成恒定。因此，电解液中的溴化物离子(Br^-)浓度优选为0.25～200mg/L，更优选为10～200mg/L，最优选为50～100mg/L。

已知添加的溴化物离子最终可以进入到电解铜箔中，本发明的电解铜箔的一个实施方式中，得到的电解铜箔含有Br。

(3)胶

如上所述，胶具有粗糙面的低起伏化、防止针孔、保护转鼓等优点。添加到电解液中的胶的浓度范围通常为0.1～20mg/L。从充分得到粗糙面的低起伏化、防止针孔、保护转鼓等通过胶实现的优点的观点考虑，电解液中的胶浓度优选为0.25～10mg/L，更优选为2.0～5.0mg/L。

本发明中使用的胶典型地说是以明胶作为主要成分的分子量为500～250000左右的胶，例如可以由兽类、鱼类的骨、皮、腱、肠等通过水解来制备。低分子侧的胶可以使用酶、酸或碱分解一般的胶来得到。本发明中使用的胶，从保护鼓的观点考虑，优选数均分子量为1000～75000，更优选数均分子量为2000～50000。

(4)氯化物离子

本发明涉及的电解液含有氯化物离子。氯化物离子使电沉积结晶的晶体取向发生变化，形成山形的表面形状，因此使表面粗糙度增大，但是具有防止针孔产生的效果。作为氯化物离子的供给源，不特别限定，除了盐酸(HCl)之外，还可以以氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)等无机盐的形态添加。也可以以氯水的形态添加。其中，从容易处理的观点考虑，优选以稀盐酸的形态供给氯化物离子。

若氯化物离子在电解液中的浓度过低则不能充分得到其效果，但是相反地若过高则表面形状粗糙，易发生异常析出。因此，电解液中的氯化物离子的浓度优选为2.5～200mg/L，更优选为10～100mg/L，最优选为25～75mg/L。

(5)其它的添加物

通常为了制造电解铜箔，通过往所使用的电解液中添加各种添加剂来实现所得到的电解铜箔的特性提高，但是优选不向本发明涉及的电解液中添加阻碍或消除通过Br^-实现的特性提高效果的添加剂。例如，虽然已知磷酸类化合物、胺化合物、有机硫化合物(例如硫脲)等作为添加剂，但是若将这种添加剂添加到本发明涉及的电解液中，则由于会带来高温下的机械特性降低等不良影响，优选在本发明涉及的电解液中不含有这种添加剂。而高分子多糖类、聚乙二醇等添加剂由于对于通过添加Br实现的特性提高效果不会带来不良影响，或即使带来不良影响程度也很轻微，因此可以适当使用。

2.电解铜箔的制造

电解铜箔可以使用本发明涉及的电解液通过常规方法来制造。即，可以通过使用上述硫酸酸性硫酸铜水溶液作为电解液，使铜电沉积在阴极上，将电沉积的铜从阴极剥离来制造电解铜箔。更具体地说，可以使用对表面进行了抛光的旋转的金属阴极鼓、和配置在该阴极鼓的大致下半部的位置且包围该阴极鼓周围的不溶性金属阳极，在上述阴极鼓与阳极之间流动电解液，同时在它们之间施加电位以使铜电沉积在阴极鼓上，在达到规定厚度后，从该阴极鼓剥离电沉积的铜来连续地制造铜箔。对铜箔的厚度不特别限定，但是若为细间距用铜箔，则通常为18μm以下。如此得到的铜箔进一步经过表面处理步骤和切断步骤变成铜箔制品。表面处理步骤中，通常进行粗糙化处理、耐热层形成和/或防锈层形成等。

但是，为了最大限度地发挥本发明涉及的电解液中含有的溴化物离子的效果，优选在一定的电解条件下电沉积电解铜箔。

首先，优选的电解液的温度为40～75℃，更优选为45～70℃。若电解液的温度过低，则易形成焦沉积(やけあつき)，不能得到正常的铜箔。相反地，若过高则胶的分解变快，分解物的累积增多，易产生机械特性的降低。

此外，电流密度优选为30～150A/dm²，更优选为60～130A/dm²。若电流密度过低则生产速度变慢，生产性降低。相反地，若过高则易形成焦沉积，不能得到正常的铜箔。

3.覆铜层压板的制造

可以使用如上制造的铜箔制品，通过常规方法制造覆铜层压板。具体地说，可以通过使该铜箔的粗糙面一侧与绝缘基板对置，将该铜箔层压到绝缘基板上来制造覆铜层压板。

作为使铜箔与绝缘基板粘接的方法，例如有加热加压的方法、使用粘接剂的方法、将形成绝缘基板的聚合物的前体分散在溶剂中并涂布之后进行加热聚合反应的方法等。

层压有铜箔的绝缘基板只要具有可以适用于印刷电路板(PCB)的特性则不特别限定，例如用于刚性PCB时，可以使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃无纺布复合基材环氧树脂以及玻璃布基材环氧树脂等，用于FPC时可以使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等。

通过常规方法对覆铜层压板进行加工，可以形成各种印刷布线板，进而形成印刷电路板。

实施例

以下，为了进一步理解本发明及其优点，对实施例进行说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。

试验例1(Br ^- 的浓度变化所带来的影响)

在Cu：90g/L、H₂SO₄：80g/L的硫酸酸性硫酸铜水溶液中添加胶(数均分子量20000)、溴化钾和盐酸来制备电解液，在铬制阴极鼓(外径0.64m)上连续制造厚度为18μm的电解铜箔。

使用以下的方法对电解液中的胶、溴化物离子和氯化物离子在电解液中的浓度进行测定。各例的测定结果如表1所示。

<胶>

CVS分析装置(北斗电工社制)

对于已知的胶浓度，由用CVS法(循环伏安溶出法(cyclicvoltammetric stripping method))测定得到的通过铜在电解液中溶解所产生的库仑量制成标准曲线，对使用实际的电解液测定CVS得到的值进行比较，由此决定胶浓度。

<溴化物离子>

离子色谱(DIONEX公司制、型号ICS-2000)

<氯化物离子>

离子色谱(DIONEX公司制、型号ICS-2000)

得到的电解铜箔的粗糙面一侧的表面粗糙度Ra、Rt和Rz(μm)根据JISB0601使用小坂研究所社生产的型号SE-3C来测定，室温抗拉强度(kgf/mm²)、室温伸长率(％)、高温抗拉强度(kgf/mm²)、高温伸长率(％)根据IPC-TM650使用岛津制作所社生产的型号AGS-H-500N来测定。各例的测定结果如表1所示。

鼓寿命如下进行评价：连续地制造厚度为18μm的箔，每隔6小时检查有无周期性的针孔，将周期性的针孔达到5个以上时作为鼓寿命。

试验例2(胶的浓度变化所带来的影响)

将试验例1的No.2作为基准，研究改变电解液中的胶浓度时的电解铜箔的特性变化。结果如表2所示。

试验例3(氯化物离子变化所带来的影响)

研究改变电解液中的氯离子浓度时的电解铜箔的特性变化。结果如表3所示。

考察

由表1可知，通过向含有Cl^-的电解液中添加Br^-，不会对鼓寿命、表面粗糙度带来不良影响，而可以改善室温和高温下的伸长率。此外，随着Br浓度增加，伸长率也增大，大致在100mg/L下效果达到饱和。

由表2可知，通过使胶的浓度适当，可以提高鼓寿命和得到的铜箔的特性。

由表3可知，添加的Cl^-可以为极低浓度。由No.21与No.22的比较可知，单独添加Br^-时，效果并不大。

电解铜箔中Br的有无

对于由No.1、5、7得到的电解铜箔，通过TOF-SIMS(日立ハイテクトレ一デイング社型号TOF-SIMS IV)检查铜箔中是否含有Br。结果从所有电解铜箔中都检出10⁵数量级(ion counts)的Br强度。

Claims (7)

1.作为用于制造电解铜箔的电解液的硫酸酸性硫酸铜水溶液，其含有0.25～200mg/L浓度的溴化物离子、1～10mg/L浓度的胶和2.5～200mg/L浓度的氯化物离子。

2.如权利要求1所述的硫酸酸性硫酸铜水溶液，其中，溴化物离子来自溴、溴的无机酸、溴的无机盐或它们的混合物。

3.如权利要求2所述的硫酸酸性硫酸铜水溶液，其中，溴化物离子来自碱金属盐和碱土金属盐。

4.电解铜箔的制造方法，该方法包括：

使用权利要求1～3中任意一项所述的硫酸酸性硫酸铜水溶液作为电解液，将铜电沉积在阴极上的步骤，和

将电沉积的铜从阴极剥离的步骤。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，在45～70℃的电解液温度、30～150A/dm²的电流密度下将铜电沉积在阴极上。

6.覆铜层压板的制造方法，该方法包括：

使用权利要求4或5所述的电解铜箔的制造方法得到电解铜箔的步骤，和

使该铜箔的粗糙面一侧与绝缘基板对置，将该铜箔层压到绝缘基板上的步骤。

7.电解铜箔，其使用权利要求4或5所述的电解铜箔的制造方法制造而成。