CN114277408A - 一种新型pcb电镀铜添加剂 - Google Patents

一种新型pcb电镀铜添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114277408A
CN114277408A CN202111635610.5A CN202111635610A CN114277408A CN 114277408 A CN114277408 A CN 114277408A CN 202111635610 A CN202111635610 A CN 202111635610A CN 114277408 A CN114277408 A CN 114277408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
additive
coppering
group
electro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111635610.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114277408B (zh
Inventor
何念
张波
王健
陈小凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Lier Chemical Co ltd
Original Assignee
Guangdong Lier Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Lier Chemical Co ltd filed Critical Guangdong Lier Chemical Co ltd
Priority to CN202111635610.5A priority Critical patent/CN114277408B/zh
Publication of CN114277408A publication Critical patent/CN114277408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114277408B publication Critical patent/CN114277408B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明提供一种新型PCB电镀铜添加剂,本发明支持大电流密度40ASF持续电镀,在保持深镀能力的同时,阳极泥少,环保等优良特点,电流密度的提升可以大幅降低产能的压力,而阳极泥的减少,可以减少阳极清洗的频率,防止阳极泥的积累影响电镀的品质,同时减少停线清洗造成的产能的损失、铜球的损耗,也可以减少不必要的人工支出。

Description

一种新型PCB电镀铜添加剂
技术领域
本发明涉及PCB板技术领域,尤其是一种新型PCB电镀铜添加剂。
背景技术
随着高密度互连印制电路板中孔尺寸的不断缩小,PCB层数不断增加,孔的厚径比增大,PCB上通孔铜金属化是实现高密度互连的关键技术之一。PCB通孔因其特殊的几何结构,导致电流在孔内和孔表面分布不均匀;金属离子和添加剂的转移速率也不同,使得铜镀层在孔内壁难以达到良好的均匀性。酸性电镀铜镀液中加入组合添加剂,可以使PCB通孔电镀实现均匀加厚沉积。
酸性硫酸铜镀铜时,当前应用最为广泛的PCB电镀铜体系,其主要特点:1、成分简单,镀液相对稳定,操作和维护简便,废水处理相对容易;2、分散效果较好,即便PCB的纵横比比较大,也可以获得较为均匀的镀铜层;3、加入合适的添加剂可获得光亮、平整的镀铜层。该镀铜体系中,把含有五水合硫酸铜、硫酸、和氯离子的基础电镀液称为VMS(virginmakeup solution),在基础电镀液中加入适量的有机添加剂后可以获得光亮度良好且分散效果良好的镀层。
在酸性硫酸铜电镀中,随着电镀时间的增加,阳极上剥落的阳极膜会持续增加,另外有其他不溶性杂质成分也会在电镀过程中析出成为阳极镀泥,阳极镀泥过多会造成电镀铜厚不均匀,一般需要在使用3个月左右清洗一次阳极泥。
传统电镀添加剂SPS、UPS、MPS、DPS、SH110等在持续电镀的过程中,其硫-硫键会与阳极铜发生反应,生成一价铜,继而与磷结合产生阳极泥,在3.0ASD-4.0ASD较大电流密度下阳极泥产生会更多,随着镀铜时间的增加,阳极上剥落的泥渣会持续增加,泥渣覆盖面积在达到阳极的1/4时会产生明显的电镀均匀性问题。
CN105734623A公开了一种酸性镀铜添加剂,添加剂为0.1~10g/L的二硫化物、1~100g/L的聚乙二醇、0.1~5g/L的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂以及0.1~4ml/L甲醛。该添加剂组合能显著提高酸性镀铜液的分散能力,满足厚径比为8:1的通孔均匀加厚要求,但该添加剂组合中含有有毒的甲醛。
CN103572335A公开了一种通孔电镀铜溶液的制备方法,所述电镀铜溶液中添加剂分别为2-巯基苯并咪唑和乙撑硫脲混合物(光亮剂)、聚乙二醇(载运剂)以及聚乙烯基咪唑鎓和N-乙烯基咪唑与环氧化合物聚合物的混合物(整平剂)。该添加剂组合能够使PCB通孔酸性镀铜分散能力达到95%以上,且镀层致密平整,延展性好;但该添加剂组合仅适用于通孔厚径比6以下的通孔电镀。
因此急需一款电镀添加剂,减少光亮剂与阳极铜的反应,可在大电流密度持续电镀下减少阳极泥的产生,在更短的时间获得足够厚的镀层,提高生产效率,节约时间、人工和物料成本。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种新型PCB电镀铜添加剂,本发明在较大电流密度下3.0-4.0ASD可以持续电镀并且可以减少阳极泥的产生,提高生产效率,降低铜球的清洗的频率,减少了清洗铜球的消耗,也降低了人工的成本,确保了生产的顺畅。
本发明的技术方案为:一种新型PCB电镀铜添加剂,所述的PCB电镀铜添加剂的结构(I)如下:
Figure BDA0003442215850000031
其中,m=2-5;
R1代表乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基、烯丙基、丙酸钠基、苄基中的一种;
R2为甲基、乙基、烯丙基、苄基。
作为优选的,所述的PCB电镀铜添加剂的结构如下:
Figure BDA0003442215850000032
其中m=2-3,
R1为乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基中的一种;
R2为甲基、乙基、烯丙基、苄基中的一种。
作为优选的,所述的电镀铜添加剂的在镀铜基础液中的含量为0.1-100ppm。
本发明还提供所述PCB电镀铜添加剂的制备方法,所述的方法包括以下步骤:
S1)、在100ml三口烧瓶中加入1当量的胱胺,然后加入2当量的NaOH,加入适量的四氢呋喃,然后加入0.3-1.5当量的溴代烷基磺酸钠,提升温度到60℃,反应4h;
S2)、加入1-2当量的卤代烃碘甲烷/溴乙烷,在40℃条件下反应4h;
S3)、真空干燥处理掉溶剂,即可获得PCB电镀铜添加剂。
本发明的有益效果为:
1、本发明在较大电流密度下3.0-4.0ASD可以持续电镀并且可以减少阳极泥的产生,提高生产效率,降低铜球的清洗的频率,减少了清洗铜球的消耗,也降低了人工的成本,确保了生产的顺畅。
2、本发明支持大电流密度40ASF持续电镀,在保持深镀能力的同时,阳极泥少,消耗量小,环保等优良特点,电流密度的提升可以大幅降低产能的压力,而阳极泥的减少,可以减少阳极清洗的频率,防止阳极泥的积累影响电镀的品质,同时减少停线清洗造成的产能的损失、铜球的损耗,也可以减少不必要的人工支出。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明:
实施例1
本实施例提供一种新型PCB电镀铜添加剂的制备方法,具体为:
本实施例在100ml烧瓶中加入15.2g胱胺,然后加入8gNaOH,40ml四氢呋喃,充分搅拌溶解后,加入35.6g 3-溴-1-丙烷磺酸钠,在60℃条件下,反应4h,然后加入30g碘甲烷,在40℃条件下进行反应4h,随后旋干溶剂,即可获得46.8g反应产物,反应产物不需要纯化,稀释后即可加入到基础镀铜液中使用。
实施例2
本实施例提供一种新型PCB电镀铜添加剂的制备方法,具体为:
在100ml烧瓶中加入15.2g胱胺,然后加入40ml四氢呋喃,加入8gNaOH搅拌溶解后,加入14.1g溴乙烷,在60℃条件下,反应4h,将溶剂真空旋干,获得15.0g一级产物B;
将一级产物B置于100ml烧瓶中,加入乙腈50ml,8gNaOH,充分搅拌后,加入22.5g的3-溴-1-丙烷磺酸钠,然后在80℃条件下进行反应4h,随后旋干溶剂,即可获得29g反应产物,产物不需要纯化,稀释后即可加入到基础镀铜液中使用。
根据上述方法制备如表1所示的产物;
表1添加剂的结构式
Figure BDA0003442215850000051
Figure BDA0003442215850000061
Figure BDA0003442215850000071
实施例3
基础镀铜液包含五水合硫酸铜75g/L、硫酸(98%)215g/L、60ppm氯离子、400ppmPEG10000,在基础镀铜液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和实施例1和2制备的添加剂来制备电镀铜液,其中,聚二硫二丙烷磺酸钠和添加剂的用量比在不大于10:1,最优不大于5:1。
实施例4
在哈林槽(阳极为铜球)中使用实施例3的铜电镀液,将具有多个通孔的2.5mm厚的双面板5.5cm×10cm的样品进行电镀。
样品测试板通孔孔径为2.5mm,厚径比为10:1,电镀液温度设定为25℃,设定电流密度为4.0ASD,电镀时间为45min。将每个电镀铜样品切片分析测量至少10个通孔,确定其TP值,以判定镀液的深镀能力。TP值的测量是通过测定孔中心镀铜层平均厚度与样品表面镀铜层平均厚度相比的比率来计算,以百分比形式报告在表2中;
阳极泥相关测试,以5、10、15、20、30ASF各拖缸2h,然后持续以40ASF电流密度电持续电镀36h,对比阳极泥渣沉于阳极袋中的高度,以数值形式报告在表2中。
表2
Figure BDA0003442215850000081
Figure BDA0003442215850000091
从表2可知,使用本发明的镀铜添加剂组合物,在4.0ASD电流密度生产时,厚径比10:1的PCB通孔板,深镀能力与对比组没有明显差异。在大电流持续电镀36h后,阳极泥沉积的高度明显低于对比组,说明本发明电镀添加剂组合物可以有效抑制阳极泥的产生和沉积。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (5)

1.一种新型PCB电镀铜添加剂,其特征在于,所述的PCB电镀铜添加剂的结构(I)如下:
Figure FDA0003442215840000011
其中,m=2-5;
R1代表乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基、烯丙基、丙酸钠基、苄基中的一种;
R2为甲基、乙基、烯丙基、苄基。
2.根据权利要求1所述的一种新型PCB电镀铜添加剂,其特征在于:所述的PCB电镀铜添加剂的结构如下:
Figure FDA0003442215840000012
其中m=2-5,
R1代表乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基、烯丙基、丙酸钠基、苄基;
R2为碳原子数为甲基、乙基、烯丙基、苄基。
3.根据权利要求1所述的一种新型PCB电镀铜添加剂,其特征在于:所述的电镀铜添加剂的在镀铜基础液中的含量为0.1-100ppm。
4.根据权利要求1所述的一种新型PCB电镀铜添加剂,其特征在于:通过在镀铜基础液加入聚二硫二丙烷磺酸钠和添加剂(I),其中,所述的聚二硫二丙烷磺酸钠和添加剂(I)的体积比为:5:1-10:1。
5.一种用于制备权利要求1所述的PCB电镀铜添加剂方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
S1)、在100ml三口烧瓶中加入1当量的胱胺,然后加入2当量的NaOH,加入适量的四氢呋喃,然后加入0.3-1.5当量的溴代烷基磺酸钠,提升温度到60℃,反应4h;
S2)、加入1-2当量的卤代烃碘甲烷/溴乙烷,在40℃条件下反应4h;
S3)、真空干燥处理掉溶剂,然后即可获得权利要求1所述的PCB电镀铜添加剂。
CN202111635610.5A 2021-12-29 2021-12-29 一种pcb电镀铜添加剂 Active CN114277408B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111635610.5A CN114277408B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种pcb电镀铜添加剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111635610.5A CN114277408B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种pcb电镀铜添加剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114277408A true CN114277408A (zh) 2022-04-05
CN114277408B CN114277408B (zh) 2023-11-03

Family

ID=80877742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111635610.5A Active CN114277408B (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种pcb电镀铜添加剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114277408B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115522237A (zh) * 2022-10-11 2022-12-27 广东利尔化学有限公司 一种可提高电镀铜液稳定性的添加剂
CN115536561A (zh) * 2022-10-11 2022-12-30 广东利尔化学有限公司 一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1328164A (fr) * 1961-07-08 1963-05-24 Dehydag Gmbh Procédé de préparation d'acides sulfoniques organiques contenant du soufre et de l'azote, et des sels de ces acides
KR20060010026A (ko) * 2004-07-27 2006-02-02 (주)랩솔루션 Pcb 홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법
US20070235343A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 James Watkowski Process for electrolytically plating copper
KR20090012872A (ko) * 2007-07-31 2009-02-04 (주) 유니플라텍 연성 pcb용 전해 동 도금 첨가제
US20160168737A1 (en) * 2013-08-08 2016-06-16 Shanghai Sinyang Semiconductor Materials Co., Ltd. Additive c capable of changing microvia-filling method by tsv copper plating, and electroplating solution containing same
CN105759069A (zh) * 2015-01-07 2016-07-13 Pgi股份有限公司 定向装载系统及装载粒子于井中的定向方法
CN107686458A (zh) * 2017-09-29 2018-02-13 江苏梦得新材料科技有限公司 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法
CN107794553A (zh) * 2017-10-27 2018-03-13 电子科技大学 一种电镀添加剂及其制备方法
CN113430594A (zh) * 2021-05-31 2021-09-24 季华实验室 一种含氮小分子的应用及电镀液

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1328164A (fr) * 1961-07-08 1963-05-24 Dehydag Gmbh Procédé de préparation d'acides sulfoniques organiques contenant du soufre et de l'azote, et des sels de ces acides
KR20060010026A (ko) * 2004-07-27 2006-02-02 (주)랩솔루션 Pcb 홀 매립용 동전해 용액의 조성물 및 첨가제 그리고 이를 이용한 홀의 매립방법
US20070235343A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 James Watkowski Process for electrolytically plating copper
KR20090012872A (ko) * 2007-07-31 2009-02-04 (주) 유니플라텍 연성 pcb용 전해 동 도금 첨가제
US20160168737A1 (en) * 2013-08-08 2016-06-16 Shanghai Sinyang Semiconductor Materials Co., Ltd. Additive c capable of changing microvia-filling method by tsv copper plating, and electroplating solution containing same
CN105759069A (zh) * 2015-01-07 2016-07-13 Pgi股份有限公司 定向装载系统及装载粒子于井中的定向方法
CN107686458A (zh) * 2017-09-29 2018-02-13 江苏梦得新材料科技有限公司 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法
CN107794553A (zh) * 2017-10-27 2018-03-13 电子科技大学 一种电镀添加剂及其制备方法
CN113430594A (zh) * 2021-05-31 2021-09-24 季华实验室 一种含氮小分子的应用及电镀液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115522237A (zh) * 2022-10-11 2022-12-27 广东利尔化学有限公司 一种可提高电镀铜液稳定性的添加剂
CN115536561A (zh) * 2022-10-11 2022-12-30 广东利尔化学有限公司 一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114277408B (zh) 2023-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4342294B2 (ja) 逆パルスめっき組成物および逆パルスメッキ方法
CN101435099B (zh) 镀铜方法
CN114277408A (zh) 一种新型pcb电镀铜添加剂
CN101435094B (zh) 镀铜浴的配方
US20010047943A1 (en) Electrolytic copper plating solutions
US4181582A (en) Galvanic acid copper bath and method
US9598787B2 (en) Method of filling through-holes
KR20110103891A (ko) 도금조 및 방법
US10201097B2 (en) Polymers containing benzimidazole moieties as levelers
CN110642731A (zh) 盲孔全铜电镀用整平剂及其制备方法、以及电镀液
KR20200035317A (ko) 전해 구리 침착용 도금 조성물, 이의 용도 및 기판의 적어도 하나의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 전해 침착하기 위한 방법
CN111876799A (zh) 一种适用于背板孔金属化组合物及其孔金属化方法
CN113956479B (zh) 电镀铜加速剂及合成方法和应用
CN108315781A (zh) 填充镀敷系统及填充镀敷方法
CN113430597B (zh) 一种线路板填孔电镀整平剂的应用
KR101255911B1 (ko) 전해동 도금액 조성물
KR20120095888A (ko) 구리 전기 도금 조성물
CN116732582A (zh) 一种pcb生产过程中的甲基磺酸镀铜液及其制备方法
CN115449862A (zh) 一种印刷电路板电镀铜液用光亮剂及其制备方法
EP3288990B1 (en) Reaction products of bisanhydrids and diamines as additives for electroplating baths
US10738388B2 (en) Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and polyacrylamides
EP3359550B1 (en) Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and quinones
EP3359552B1 (en) Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines, polyacrylamides and sultones
KR100439534B1 (ko) 전기도금용 레벨링제
CN118581533A (zh) Pcb制程用盲孔电镀铜整平剂、添加剂、电镀液及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant