CN115536561A - 一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法，所述的光亮剂具有二硫醚双磺酸钠盐结构，可以在获得高深度能力的同时，确保可溶性阳极铜球获得极薄的膜层，减缓了阳极膜层在阳极袋中的累积，降低了阳极铜球的清洗频率，降低了铜球的损耗，节约了材料成本，并且，清洗频率的减少，减少了人力资源的投入，确保了生产的顺畅，减少了槽液的污染，降低了槽液的更换频率。通过向分子中引入氧原子的碳链结构，在保证光亮剂分子水溶性的同时，降低了光亮剂分子在可溶性阳极铜球的表面反应活性，使其在电镀过程中阳极膜层的形成变慢，减少阳极泥的生成，另外，本发明提供的光亮剂的制备方法工艺简单，操作方便，便于实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及PCB添加剂技术领域，尤其是一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法。
背景技术
伴随着电子设备的多样化，进行打印布线基板的多层化、贯通孔(through hole)的小径化发展，5G行业的布局和发展，成本、产能、效率、环保的理念持续加强。
制电路板(PCB)行业利用含有硫酸铜、硫酸、氯离子和有机添加剂的溶液进行电镀覆铜的工艺。
为了获得光泽平整的覆铜层，电镀铜溶液中的有机添加剂的添加尤为关键。电镀铜溶液中的有机添加剂分为光亮剂(增白剂)、流平剂(整平剂)、抑制剂(运载剂)，其中光亮剂是覆铜层光泽的主要作用成分。
传统酸性镀铜光亮剂的主要为市售聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠，N,N-二甲基硫代丙烷磺酸钠，噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠等，这些电镀光亮剂无法覆盖所有现存的电镀缺陷，比如可溶性阳极铜球的阳极膜层过厚，阳极膜层掉落厚堵塞阳极袋，必须清洗阳极铜球，造成铜球的损耗速率偏大，而且部分阳极膜层掉落溶入槽液中，加速了槽液的更换频率，废槽液的排放增加了环保的压力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂及其制备方法，本发明的光亮剂可以使可溶性阳极铜球获得极薄的膜层，减缓了阳极膜层在阳极袋中的累积，降低了阳极铜球的清洗频率，减少了槽液的污染，降低了槽液的更换频率。
本发明的技术方案为：一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂，所述的光亮剂的结构式如下：
NaO3S-R-S-S-R-SO3Na；
其中，上式中，R的结构式如下：
-(CH2)mO(CH2)m- (II)；
或R的结构式如下：
其中，m＝2-4；n＝1-6。
本发明还提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、利用二卤代醚与亚硫酸钠在水和乙醇的混合溶液中进行反应，反应后进行提纯，后获得到反应产物a；
S2)、在催化剂的存在下，将步骤S1)得到的反应产物a与硫脲在水溶液中反应，反应结束后冷却至室温，获得产物B的水溶液；
S3)、在步骤S2)中获得的反应产物b的水溶液中加入氢氧化钠，反应结束后冷却，获得反应产物c水溶液；
S4)、在步骤S3)中获得的反应产物c水溶液中加入偶氮双吡啶，反应结束后即可获得适用于酸性镀铜的光亮剂。
作为优选的，步骤S1)中，所述的二卤代醚的化学结构式为：
X-(CH2)pO(CH2)p-X或
其中，p＝2-4，q＝1-6，X＝Cl、Br。
作为优选的，步骤S1)中，所述的二卤代醚与亚硫酸钠摩尔比为0.5:1-3:1，所述的水和乙醇体积比为10:1-1:10；
反应温度为60-100℃，时间为2-8h；
提纯方式为：利用二氯甲烷萃取反应结束后的混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a。
作为优选的，步骤S2)中，所述的催化剂为苄基三甲基氯化铵或三乙胺。
作为优选的，步骤S2)中，所述的反应产物a与硫脲在水溶液中反应温度为80-110℃，反应时长为2-8h。
作为优选的，步骤S3)中，在反应产物b的水溶液中加入氢氧化钠，反应温度为80-110℃，反应时间为2-12h。
作为优选的，步骤S4)中，在反应产物c水溶液中加入偶氮双吡啶进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为1-8h。
本发明还提供一种酸性电镀铜液，所述的酸性电镀铜液包括基础镀铜液和有机添加剂，其中，所述基础镀液为五水硫酸铜和硫酸及盐酸的混合溶液；所述有机添加剂包括光亮剂、整平剂、抑制剂。
作为优选的，所述的有机添加剂各组分如下：
光亮剂0.1ppm～100ppm；
抑制剂100ppm～2000ppm；
整平剂1ppm～100ppm。
作为优选的，所述的基础镀液中五水硫酸铜的浓度为40g/L～100g/L，硫酸的浓度为150g/L～250g/L，盐酸的浓度为30-100mg/L。
作为优选的，所述抑制剂选自分子量为1000-100000的聚乙二醇、分子量为1000-100000的聚丙二醇、分子量为1000-100000的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。
作为优选的，所述整平剂为聚乙烯亚胺。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的光亮剂同时具有双硫键和磺酸基，通过向分子中引入氧原子的碳链结构，在保证光亮剂分子水溶性的同时，降低了光亮剂分子在可溶性阳极铜球的表面反应活性，使其在电镀过程中阳极膜层的形成变慢，减少阳极泥的生成；
2、本发明提供的酸性镀铜光亮剂在与抑制剂和整平剂搭配的效果良好，可以获得光亮平整的镜面铜层，并且获得良好的深镀能力，可以满足高纵横比PCB通孔线路板的生产；
3、本发明的光亮剂具有二硫醚双磺酸钠盐结构，可以在获得高深度能力的同时，确保可溶性阳极铜球获得极薄的膜层，减缓了阳极膜层在阳极袋中的累积，降低了阳极铜球的清洗频率，降低了铜球的损耗，节约了材料成本，并且，清洗频率的减少，减少了人力资源的投入，确保了生产的顺畅，减少了槽液的污染，降低了槽液的更换频率；
4、本发明提供的光亮剂的制备方法工艺简单，操作方便，便于实现大批量生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将20mmol具有式(II)所示结构的二氯代醚(m＝2)溶解到150ml乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝1∶4体积比)，升高温度到80℃，然后缓慢滴加含5mmol亚硫酸钠饱和水溶液，在100℃下搅拌5h进行反应；
反应结束后冷却，加入二氯甲烷萃取混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a1；所述反应产物a1的结构式为：
Cl-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝2；
S2)、将步骤S1)得到的反应产物a1 5mmol与硫脲5mmol在加入到装有100ml去离子水的三口烧瓶中，然后加入0.05mmol苄基三甲基氯化铵，升高温度回流反应，持续6h，反应结束后冷却至室温，获得反应产物b1的水溶液，所述反应产物b1的结构式为：
上式中m＝2；
S3)、将20mmol的氢氧化钾加入到含有5mmol的反应产物b1的水溶液中，然后升高温度到100℃，持续反应10h，然后冷去到室温，获得反应产物c1的水溶液，所述反应产物c1的结构式为：
HS-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝2；
S4)、将5ml乙腈加入到所述10ml反应产物c1水溶液中(c1实际含量为0.5mmol)，然后加入0.5mmol偶氮双吡啶，100℃搅拌3h进行反应；
反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入4ml二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到酸性镀铜光亮剂；所述光亮剂结构式为：
NaO3S-(CH2)m-O-(CH2)m-S-S-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝2。
实施例2
本实施例提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将25mmol具有式(II)所示结构的二氯代醚(m＝2)溶解到150ml乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝1∶2体积比)，升高温度到80℃，然后缓慢滴加含5mmol亚硫酸钠饱和水溶液，在100℃下搅拌5h进行反应；
反应结束后冷却，加入二氯甲烷萃取混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a2；所述反应产物a2的结构式为：
Cl-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝4；
S2)、将步骤S1)得到的反应产物a2 5mmol与硫脲5mmol在加入到装有100ml去离子水的三口烧瓶中，然后加入0.05mmol苄基三甲基氯化铵，升高温度回流反应，持续6h，反应结束后冷却至室温，获得反应产物b2的水溶液，所述反应产物b2的结构式为：
上式中m＝4；
S3)、将20mmol的氢氧化钾加入到含有5mmol的反应产物b2的水溶液中，然后升高温度到100℃，持续反应10h，然后冷去到室温，获得反应产物c2的水溶液，所述反应产物c2的结构式为：
HS-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝4；
S4)、将5ml乙腈加入到所述10ml反应产物c2水溶液中(c2实际含量为0.5mmol)，然后加入0.5mmol偶氮双吡啶，100℃搅拌5h进行反应；反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入4ml二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到酸性镀铜光亮剂；所述光亮剂结构式为：
NaO3S-(CH2)m-O-(CH2)m-S-S-(CH2)m-O-(CH2)m-SO3Na；
上式中m＝4。
实施例3
本实施例提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将20mmol具有式(III)所示结构的二溴代醚(n＝1)溶解到150ml乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝1∶4体积比)，升高温度到80℃，然后缓慢滴加含5mmol亚硫酸钠饱和水溶液，在100℃下搅拌5h进行反应；
反应结束后冷却，加入二氯甲烷萃取混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a3；所述反应产物a3的结构式为：
Br-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中n＝1；
S2)、将步骤S1)得到的反应产物a3 5mmol与硫脲5mmol在加入到装有100ml去离子水的三口烧瓶中，然后加入0.05mmoL苄基三甲基氯化铵，升高温度回流反应，持续6h；
反应结束后冷却至室温，获得反应产物b3的水溶液，所述反应产物b3的结构式为：
上式中n＝1；
S3)、将20mmol的氢氧化钾加入到含有5mmol的反应产物b3的水溶液中，然后升高温度到100℃，持续反应10h，然后冷去到室温，获得反应产物c3的水溶液，所述反应产物c3的结构式为：
HS-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中n＝1；
S4)、将5ml乙腈加入到所述10ml反应产物c3水溶液中(c3实际含量为0.5mmol)，然后加入0.5mmol偶氮双吡啶，100℃搅拌3h进行反应；
反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入4ml二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到酸性镀铜光亮剂；所述光亮剂结构式为：
NaO3S-(CH2OCH2)n-S-S-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中n＝1。
实施例4
本实施例提供一种适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将25mmol具有式(III)所示结构的二溴代醚(n＝6)溶解到150ml乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝1∶2体积比)，升高温度到80℃，然后缓慢滴加含5mmol亚硫酸钠饱和水溶液，在100℃下搅拌5h进行反应；
反应结束后冷却，加入二氯甲烷萃取混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a4；所述反应产物a4的结构式为：
Br-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中m＝4；
S2)、将步骤S1)得到的反应产物a4 5mmol与硫脲5mmol在加入到装有100ml去离子水的三口烧瓶中，然后加入0.05mmol苄基三甲基氯化铵，升高温度回流反应，持续6h；
反应结束后冷却至室温，获得反应产物b4的水溶液，所述反应产物b4的结构式为：
上式中n＝6；
S3)、将20mmol的氢氧化钾加入到含有5mmol的反应产物b4的水溶液中，然后升高温度到100℃，持续反应10h，然后冷去到室温，获得反应产物c4的水溶液，所述反应产物c4的结构式为：
HS-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中n＝6；
S4)、将5ml乙腈加入到所述10ml反应产物c4水溶液中(c4实际含量为0.5mmol)，然后加入0.5mmol偶氮双吡啶，100℃搅拌5h进行反应；
反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入4ml二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到酸性镀铜光亮剂；所述光亮剂结构式为：
NaO3S-(CH2OCH2)n-S-S-(CH2OCH2)n-SO3Na；
上式中n＝6。
实施例5
本实施例提供一种酸性电镀铜液，具体如下：
以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为电镀铜基础溶液，其中，五水硫酸铜的浓度为75g/L，硫酸的浓度为220g/L；添加氯离子60ppm，光亮剂2ppm，电镀抑制剂PEG8000 400ppm，整平剂为聚乙烯亚胺20ppm；所述光亮剂为实施例1-4制备得到的光亮剂。
对比例1
配制镀铜液：以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为电镀铜基础溶液，其中，五水硫酸铜的浓度为75g/L，硫酸的浓度为220g/L；添加氯离子60ppm，光亮剂2ppm，电镀抑制剂PEG8000 400ppm，整平剂聚乙烯亚胺20ppm；所述光亮剂为市售的聚二硫二丙烷磺酸钠。
实施例6
本实施例提供选用的电镀样片：
电镀板材厚度为1.6mm，通孔孔径为0.2mm，以2.0ASD，电镀60min，在哈林槽中进行电镀测试，含磷铜球作为阳极，使用实施例5所述提供的电镀液进行电镀，考察测试镀片的铜层的光泽、通孔深度能力、持续以2.0ASD电镀，时长15天，电镀后阳极泥渣沉积的高度。测试结果如表1所示：
表1测试结果
| 测试样 | 外观 | 深镀能力 | 阳极泥高度 |
| 实施例1 | 光泽平整 | 82.3％ | 0.3cm |
| 实施例2 | 光泽平整 | 78.8％ | 0.2cm |
| 实施例3 | 光泽平整 | 81.2％ | 0.4cm |
| 实施例4 | 光泽平整 | 82.0％ | 0.3cm |
| 对比例1 | 光泽平整 | 80.5％ | 1.3cm |
从上表可以看出，使用实施例1-4的光亮剂后的酸性电镀铜液，其阳极泥高度为0.2-0.4cm，而对比例1的阳极泥高度为1.3cm，因此，实施例1-4的酸性电镀铜液通过向分子中引入氧原子的碳链结构，在保证光亮剂分子水溶性的同时，降低了光亮剂分子在可溶性阳极铜球的表面反应活性，使其在电镀过程中阳极膜层的形成变慢，减少阳极泥的生成。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种酸性电镀铜液，所述的酸性电镀铜液包括基础镀铜液和有机添加剂，其中，所述基础镀液为五水硫酸铜和硫酸及盐酸的混合溶液；所述的基础镀液中五水硫酸铜的浓度为40g/L～100g/L，硫酸的浓度为150g/L～250g/L，盐酸的浓度为30-100mg/L；
其特征在于：所述有机添加剂包括光亮剂、整平剂、抑制剂；
其中，所述的光亮剂的结构式如下：
NaO3S-R-S-S-R-SO3Na；
其中，上式中，R的结构式如下：
-(CH2)mO(CH2)m-；
或R的结构式如下：
其中，m＝2-4；n＝1-6。
2.根据权利要求1所述的一种酸性电镀铜液，其特征在于，所述的有机添加剂各组分如下：
光亮剂0.1ppm～100ppm；
抑制剂100ppm～2000ppm；
整平剂1ppm～100ppm。
3.根据权利要求1所述的一种酸性电镀铜液，其特征在于：所述的整平剂为聚乙烯亚胺；
所述抑制剂选自分子量为1000-100000的聚乙二醇、分子量为1000-100000的聚丙二醇、分子量为1000-100000的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。
4.一种用于制备权利要求1或2所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、利用二卤代醚与亚硫酸钠在水和乙醇的混合溶液中进行反应，反应后进行提纯，后获得到反应产物a；
S2)、在催化剂的存在下，将步骤S1)得到的反应产物a与硫脲在水溶液中反应，反应结束后冷却至室温，获得产物B的水溶液；
S3)、在步骤S2)中获得的反应产物b的水溶液中加入氢氧化钠，反应结束后冷却，获得反应产物c水溶液；
S4)、在步骤S3)中获得的反应产物c水溶液中加入偶氮双吡啶，反应结束后即可获得适用于酸性镀铜的光亮剂。
5.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的二卤代醚的化学结构式为：
x-(CH2)pO(CH2)p-X或
其中，p＝2-4，q＝1-6，X＝Cl、Br。
6.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的二卤代醚与亚硫酸钠摩尔比为0.5:1-3:1，所述的水和乙醇体积比为10:1-1:10；
反应温度为60-100℃，时间为2-8h；
提纯方式为：利用二氯甲烷萃取反应结束后的混合液，萃取出未反应的二卤代醚，然后将过量乙醇加入到萃取后的水相，析出固体，抽滤获得固体，得到反应产物a。
7.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的催化剂为苄基三甲基氯化铵或三乙胺。
8.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的反应产物a与硫脲在水溶液中反应温度为80-110℃，反应时长为2-8h。
9.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，在反应产物b的水溶液中加入氢氧化钠，反应温度为80-110℃，反应时间为2-12h。
10.根据权利要求4所述的适用于酸性电镀铜液的光亮剂的制备方法，其特征在于：步骤S4)中，在反应产物c水溶液中加入偶氮双吡啶进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为1-8h。
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