JP2023517009A - ポリカルボキシレートエーテル抑制剤を用いる電気めっき - Google Patents
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Abstract
本発明は、基板を、金属イオン源及び抑制剤を含む金属めっき浴と接触させること、並びに電流密度を基板に適用することによって、金属層を基板に堆積させる方法であって、抑制剤が下記に記載されるポリカルボキシレートエーテルである方法に関する。本発明は更に、金属イオン源及びポリカルボキシレートエーテルである抑制剤を含む金属めっき浴、並びに金属層を基板に堆積させるための、金属めっき浴におけるポリカルボキシレートエーテルの使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、基板を、金属イオン源及び抑制剤を含む金属めっき浴と接触させること、並びに電流密度を基板に適用することによって、金属層を基板に堆積させる方法であって、抑制剤が下記に記載されるポリカルボキシレートエーテルである、方法に関する。本発明は、金属イオン源及びポリカルボキシレートエーテルである抑制剤を含む金属めっき浴、並びに金属層を基板に堆積させるための、金属めっき浴におけるポリカルボキシレートエーテルの使用に更に関する。
電気めっきには、解決する必要がある幾つかの問題がある。めっき浴は、添加剤が経時的に分解する傾向があるので高い電気化学的安定性を有するべきである。このことは費用効果の高い電気めっき法にとって重要である。基板に堆積される金属層は、平滑及び均一な層厚を有するべきであり、高い光沢を有するべきである。電気めっきは、良好なレベリング性を有し、特に、実質的に平坦な金属層を提供し、実質的に欠陥を形成することなくナノメートル及びマイクロメートル規模で充填形体(features)を提供するべきである。
目的は、
a)基板を、金属イオン源及び抑制剤を含む金属めっき浴と接触させること、並びに
b)電流密度を基板に適用すること
によって、金属層を基板に堆積させる方法であって、
抑制剤が、
(I)一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドからの少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(I)、並びに
(II)ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(II)
を含むモノマーの混合物を重合することにより得られるポリカルボキシレートエーテルである、
方法によって解決された。
a)基板を、金属イオン源及び抑制剤を含む金属めっき浴と接触させること、並びに
b)電流密度を基板に適用すること
によって、金属層を基板に堆積させる方法であって、
抑制剤が、
(I)一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドからの少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(I)、並びに
(II)ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(II)
を含むモノマーの混合物を重合することにより得られるポリカルボキシレートエーテルである、
方法によって解決された。
目的はまた、金属イオン源、及びポリカルボキシレートエーテルである抑制剤を含む金属めっき浴によって解決された。
目的はまた、金属層を基板に堆積させるための、金属めっき浴におけるポリカルボキシレートエーテルである抑制剤の使用によって解決された。
金属層を基板に堆積させる方法は、通常、電気めっきである。典型的には、基板は、基板を金属めっき浴に浸漬し、基板を電気周波の陰極として接触させることにより電気めっきされる。金属めっき浴は、対極として陽極を含有し、これは可溶性又は不溶性であってもよい。場合により、陰極及び陽極は膜によって離されていてもよい。
十分な電流密度が適用され、基板上に所望の厚さを有する金属層、例えば銅層を堆積させるのに十分な時間にわたってめっきが実施される。適切な電流密度には、0.1～25A/dm2の範囲が含まれるが、これに限定されない。
特定の電流密度は、めっきされる基板及び選択されるレベリング剤等によって決まる。そのような電流密度の選択は当業者の技能の範囲内である。適用される電流は、直流(DC)、パルス電流(PC)、パルス逆電流(PRC)又は他の適切な電流であり得る。
一般に、電気めっきが金属を基板に堆積させることに使用される場合、金属めっき浴は使用の際に撹拌される。任意の適切な撹拌方法を本発明に使用してもよく、そのような方法は当該技術においてよく知られている。適切な撹拌方法には、不活性ガス又は空気スパージング、ワークピースアジテーション(work piece agitation)、衝突等が含まれるが、これらに限定されない。
めっき装置はよく知られている。めっき装置は、通常、Cu電解質を保持し、及び適切な材料、例えば、プラスチック又は電解めっき溶液に対して不活性な他の材料から作製されている電気めっきタンクを含む。陽極は、典型的には可溶性陽極である。
陰極基板及び陽極は、配線により、それぞれ整流器(電源)に電気的に接続されている。直流又はパルス電流用の陰極基板は実効陰電荷を有し、そのため溶液中のCuイオンは陰極基板において低減され、陰極表面にCu金属めっきを形成する。酸化反応は陽極において起こる。陰極及び陽極は、タンク中に水平又は垂直に配置され得る。
適切な基板は、装飾用又は電子用デバイスの製造に使用される任意のものである。故に、金属めっき浴を装飾用途から機能的な目的まで広範囲に適用させることができる。
適切な電子デバイスは、典型的に、様々なサイズを有する多数の形体、特に開口部を含有する。特に適切な基板は、ナノメートル及びマイクロメートル規模の開口部を有するものである。例えば、本方法は、小径ビア、トレンチ又は他の開口部を有する集積回路基板、例えば半導体デバイスに銅を堆積させるのに特に適している。一実施形態において、半導体デバイス(例えば、集積回路の製造に使用されるウエハ)は、本方法によってめっきされる。本明細書で使用されるとき、「形体」は基板の幾何学的形状、例えばトレンチ及びビアを指すが、これらに限定されない。「開口部」は、凹み形体、例えばビア及びトレンチを指す。
本方法を任意の電解方法に使用することができるが、本質的に水平又は平面金属(例えば、銅)堆積物が望ましい(好ましくは、高い反射率を有する)。したがって、適切な基板は、リードフレーム、相互接続、プリント配線板等を含む。
適切な装飾用基板は、スチール、真鍮又はプラスチックである。
金属イオン源は、堆積される金属イオンを十分な量で電気めっき浴中に放出することができ、及び、通常、電気めっき浴に少なくとも部分的に可溶性である任意の化合物であり得る。金属イオン源はめっき浴に可溶性であることが好ましい。適切な金属イオン源は金属塩であり、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩等が含まれる。
金属イオン源は銅塩を含むことが好ましい。金属イオンの供給源は、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅及びp-トルエンスルホン酸銅である。硫酸銅五水和物及びメタンスルホン酸銅が特に好ましい。そのような金属塩は一般に市販されており、更に精製することなく使用することができる。
金属電気めっきの他に、組成物を金属含有層の無電解めっきに使用してもよい。組成物は、Ni、Co、Mo、W及び/又はReを含有するバリア層の堆積に特に使用され得る。この場合、金属イオンの他に、III及びV族の更なる元素、特にB及びPは無電解めっき用の組成物に存在してもよく、故に金属と共堆積され得る。
金属イオン源は、基板への電気めっきに十分な金属イオンを提供する任意の量で使用され得る。適切な金属イオン金属源には、スズ塩、銅塩等が含まれるが、これらに限定されない。金属が銅である場合、銅塩は、典型的には、めっき溶液の約1～約300g/lの範囲の量で存在する。金属塩の混合物も適している。故に、合金、例えば約2重量パーセントまでのスズを有する銅スズが有利にめっきされ得る。そのような混合物中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされる特定の合金によって決まり、当業者によく知られている。
金属めっき浴は、電解質、すなわち酸性又はアルカリ性電解質、1種又は複数の金属イオンの供給源、場合によりハロゲン化物イオン、並びに場合により他の添加剤、例えば促進剤及び/又は抑制剤等を更に含んでもよい。そのような浴は、典型的には水性である。水は、広範囲の量で存在し得る。任意のタイプの水、例えば、蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。
金属めっき浴は、構成成分を任意の順番で組み合わせることによって調製され得る。無機構成成分、例えば金属塩、水、電解質及び場合によりハロゲン化物イオン源が最初に浴容器に添加され、続いて有機構成成分、例えばレベリング剤、促進剤、抑制剤、界面活性剤等が添加されることが好ましい。
典型的には、金属めっき浴は、10～65℃又はそれ以上の任意の温度で使用してもよい。金属めっき浴の温度は、10～35℃、より好ましくは15℃～30℃であることが好ましい。
適切な電解質には、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。酸は、典型的には約1～約300g/Lの範囲の量で存在し、アルカリ電解質は、典型的には約0.1～約20g/Lの量で存在し、又はそれぞれ8～13のpHを生じる、より典型的には9～12のpHを生じる量で存在する。
金属めっき浴は、場合によりハロゲン化イオンの供給源、例えば、塩化銅又は塩酸の場合のような塩化物イオンを更に含んでもよい。広範囲のハロゲン化物イオン濃度を本発明に使用することができ、例えば、約0～約500mg/lである。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて約10～約100mg/lの範囲である。電解質は、硫酸又はメタンスルホン酸、好ましくは、硫酸又はメタンスルホン酸と塩化物イオンの供給源の混合物であることが好ましい。
ポリカルボキシレートエーテル(PCEとも呼ばれる)は市販されている。
抑制剤は、
(I)一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドからの少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(I)、並びに
(II)ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(II)
を含むモノマーの混合物を重合することにより得られるポリカルボキシレートエーテルである。
(I)一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドからの少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(I)、並びに
(II)ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(II)
を含むモノマーの混合物を重合することにより得られるポリカルボキシレートエーテルである。
PCEは、少なくとも2種のモノマー単位を含む。3種以上のモノマー単位を有するコポリマーの使用も有利であり得る。
好ましい一実施形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は、以下の(Ia)、(Ib)及び(Ic)の群の一般式:
モノカルボン酸又はジカルボン酸誘導体(Ia)及び環状形態のモノマー(Ib)では、ZはO(酸無水物)又はNR2(酸イミド)を表し、R1及びR2は、互いに独立して水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基である。Yは、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3である。
Mは、水素、一価又は二価金属陽イオン、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムイオンであり、追加的にアンモニウム又は有機アミン基であり、Mが一価又は二価陽イオンであるかに従って、a=1/2又は1である。使用される有機アミン基は、好ましくは、第一級、第二級又は第三級C1～20アルキルアミン、C1～20アルカノールアミン、C5～8シクロアルキルアミン及びC6～14アリールアミンから誘導される置換アンモニウム基である。当該アミンの例は、プロトン化(アンモニウム)形態の、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン及びジフェニルアミンである。
R3は、水素、1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、6～14個のC原子を有するアリール基(この基は場合により置換されている可能性がある)、q=2、3又は4であり、r=0～200、好ましくは1～150である。ここでの脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、また飽和又は不飽和であってもよい。好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基と考えられ、好ましいいアリール基は、フェニル基又はナフチル基と考えられ、特にこれらはヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
R4及びR5は、互いに独立して、水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、若しくは6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基である。Qは、同一であっても、異なっていてもよく、NH、NR3又はOにより表され、R3は上記に記述された定義を有する。
更に、R6は、同一であり又は異なっており、(CnH2n)-SO3H(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OH(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-PO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OPO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2、及び(CnH2n)-NR8
b(式中、n=0、1、2、3又は4であり、b=2又は3である)により表される。
R7は、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3であり、Ma、R3、q及びrは上記に記述された定義を有する。
R8は、水素、1～10個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基である。
別の好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は、以下の(Ia)、(Ib)及び(Ic)の群の一般式:
R1及びR2は、互いに独立して、水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Yは、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3であり、
Mは、水素、一価若しくは二価金属陽イオン、アンモニウムイオン、又は有機アミン基であり、
aは、1/2又は1であり、
R3は、水素、1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基であり、
qは、各(CqH2qO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2、3又は4であり、
rは、0～200であり、
Zは、0又はNR3である]、
R4及びR5は、互いに独立して、水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、若しくは6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基であり、
Qは、同一であり又は異なっており、NH、NR3又はOにより表され、R3は上記に記述された定義を有し、
R6は、同一であり又は異なっており、(CnH2n)-SO3H(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OH(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-PO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OPO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2、及び(CnH2n)-NR8 b(式中、n=0、1、2、3又は4であり、b=2又は3である)により表され
R7は、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3であり、Ma、R3、q及びrは上記に記述された定義を有し、
R8は、水素、1～10個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基である]
のうちの少なくとも1つにより表される。
エチレン性不飽和モノマー(I)に適した例は、(メタ)アクリル酸の塩、イタコン酸の塩、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸無水物、イタコン酸無水物である。
好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は、一連のカルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸アミドからの少なくとも1つの基を含む。
別の好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は、カルボン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸無水物である。別の好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は(メタ)アクリル酸の塩である。
別の好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)は、カルボン酸アミド、例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド又はN,N-ジエチルメタクリルアミドである。別の好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(I)はN,N-ジメチルアクリルアミドである。
1つの好ましい形態において、エチレン性不飽和モノマー(II)は以下の一般式:
により表される。R1、R2及びR3は、上記に記述された定義を有する。
モノマー(II)の好ましい形態において、R3は、1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。
好ましい一実施形態において、一般式(II)中、pは0～4の整数であり、vは5～250の整数であり、wは各(CwH2wO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2又は3である。
特に好ましい一実施形態において、一般式(II)中、pは4であり、vは10～120の整数であり、wは各(CwH2wO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2又は3であり、Tは酸素であり、yは0である。この場合、少なくとも1つの小領域がランダムエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーから形成されること、及びプロピレンオキシド単位のモル分率が、ランダムエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーにおける又は対応する小領域におけるエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の合計に基づいて、好ましくは10～30mol%であることが特に好ましい。
より特定すると、ポリアルキレンオキシド基(II)を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーは、式(III)の化合物であり得る。ブロックAはポリエチレンオキシド単位からなり、nは、好ましくは20～30の数を表す。ブロックBは、ランダムエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー単位からなり、kは、好ましくは5～10の数を表し、lは、好ましくは20～35の数を表す。
本発明の更に好ましい一実施形態において、エチレン性不飽和モノマー(II)は、一般式(IV)、(V)、(VI)及び(VII):
R10、R11及びR12は、それぞれ同一であり又は異なっており、互いに独立してH及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、好ましくはH及び/又はCH3により表され、
Eは、同一であり又は異なっており、非分岐鎖又は分岐鎖C1～C6アルキレン基、より特定するとC1、C2、C3、C4、C5若しくはC6により、それはそれぞれの場合に典型的であることは明白であるが好ましくはC2及びC4により、オルト、メタ若しくはパラ置換形態で存在するシクロヘキシル基、CH2-C6H10、C6H4により、及び/又は非存在単位、すなわち、Eは存在せず、により表され、
Gは、同一であり又は異なっており、O、NH及び/又はCO-NHにより表され、但し、Eが非存在単位である場合、Gも非存在単位であり、すなわちGは存在せず、
Aは、同一であり又は異なっており、CxH2x(式中、x=2、3、4及び/若しくは5、好ましくはx=2である)、及び/又はCH2CH(C6H5)により表され、
nは、同一であり又は異なっており、0、1、2、3、4及び/又は5により表され、
aは、同一であり又は異なっており、2～350、好ましくは10～200の整数により表され、
R13は、同一であり又は異なっており、H、非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、CO-NH2及び/又はCOCH3、好ましくはH又はCH3により表される]、
R14は、同一であり又は異なっており、H及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、好ましくはHにより表され、
Eは、同一であり又は異なっており、非分岐鎖又は分岐鎖C1～C6アルキレン基、好ましくはC2H4により、オルト、メタ若しくはパラ置換形態で存在するシクロヘキシル基、CH2-C6H10、C6H4により、及び/又は非存在単位、すなわちEは存在せず、により表され、
Gは、同一であり又は異なっており、非存在単位、O、NH及び/又はCO-NHにより表され、但し、Eが非存在単位である場合、Gも非存在単位であり、すなわちGは存在せず、
Aは、同一であり又は異なっており、CxH2x(式中、x=2、3、4及び/若しくは5、好ましくはx=2である)、及び/又はCH2CH(C6H5)により表され、
nは、同一であり又は異なっており、0、1、2、3、4及び/又は5により表され、
aは、同一であり又は異なっており、2～350、好ましくは10～200の整数により表され、
Dは、同一であり又は異なっており、非存在単位により表され、すなわちDは存在せず、又はNH及び/若しくはOにより表され、但し、Dが非存在単位である場合、b=0、1、2、3又は4であり、またc=0、1、2、3又は4であり、b+c=3又は4であり、
但し、DがNH及び/又はOである場合、b=0、1、2又は3であり、c=0、1、2又は3であり、b+c=2又は3であり、
R15は、同一であり又は異なっており、H、非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、CO-NH2及び/又はCOCH3、好ましくはHにより表される]、
R16、R17及びR18は、それぞれ同一であり又は異なっており、互いに独立してH及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、好ましくはH及び/又はCH3により表され、
Eは、同一であり又は異なっており、非分岐鎖又は分岐鎖C1～C6アルキレン基、好ましくはC2H4又はC4H8により、オルト、メタ若しくはパラ置換形態で存在するシクロヘキシル基、CH2-C6H10、C6H4により、及び/又は非存在単位、すなわちEは存在せず、により表され、
Aは、同一であり又は異なっており、CxH2x(式中、x=2、3、4及び/若しくは5、好ましくはx=2である)、及び/又はCH2CH(C6H5)により表され、
nは、同一であり又は異なっており、0、1、2、3、4及び/又は5により表され、
Lは、同一であり又は異なっており、CxH2x(式中、x=2、3、4及び/若しくは5、好ましくはx=2である)、及び/又はCH2CH(C6-H5)により表され、
aは、同一であり又は異なっており、2～350、好ましくは10～200の整数により表され、
dは、同一であり又は異なっており、1～350、好ましくは10～200の整数により表され、
R19は、同一であり又は異なっており、H及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基、好ましくはHにより表され、
R20は、同一であり又は異なっており、H及び/又は非分岐鎖C1～C4アルキル基、好ましくはHにより表される]、
R27、R28及びR29は、同一であり又は異なっており、互いに独立してH及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基であり、
Aは、同一であり又は異なっており、CxH2x(式中、x=2、3、4及び/若しくは5である)、及び/又はCH2CH(C6H5)により示され、
aは、同一であり又は異なっており、2～350の整数であり、
R30は、同一であり又は異なっており、H及び/又は非分岐鎖若しくは分岐鎖C1～C4アルキル基である]
のうちの少なくとも1種の化合物を含む。
一般に、ポリエーテルマクロモノマーのポリアルコキシ側鎖(AO)aは、非常に好ましくは純粋なポリエトキシ側鎖であるが、好ましくは混合ポリアルコキシ側鎖、より特定するとプロポキシ基とエトキシ基の両方を含有するものも存在し得ると言うことができる。
実際には、頻繁に使用されるポリエーテルマクロモノマーは、アルコキシル化イソプレノール、すなわち、アルコキシル化3-メチル-3-ブテン-1-オール及び/又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び/又はアルコキシル化(メタ)アリルアルコールであり、アリルアルコールがメタリルアルコールより好ましく、それぞれの場合に、通常、4～350のオキシアルキレン基の算術平均数を有する。特に好ましいものは、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
モノマー(II)は500～10000g/molの分子量を有することが、ここでは好ましいと考えられる。別の形態において、モノマー(II)は、500～6000g/mol、好ましくは800～5000g/mol、特に1000～4000g/molの分子量を有する。別の形態において、モノマー(II)は、少なくとも500、700、900、1000、1500、2000、2500又は3000g/molの分子量を有する。別の形態において、モノマー(II)は、8000、7000、6000、5000又は4000g/molまでの分子量を有する。モノマー(II)の分子量は、基本となるポリアルキレングリコールのOH数によって決定することができる。
モノマー(I)及び(II)の他に、更なるタイプのモノマーが本発明のコポリマーに用いられてもよい。しかし、特に好ましい一実施形態において、本発明のコポリマーは、スチレン又はスチレンの誘導体をモノマーとして含まない。
本発明のコポリマー中のモノマー(I)及び(II)のモル分率は、広範囲にわたって自由に選択され得る。ポリカルボキシレートエーテル中のモノマー(I)の割合は、通常5～95mol%、好ましくは30～95mol%、特に55～95mol%である。
ポリカルボキシレートエーテル中のモノマー(II)の割合は、通常1～89mol%、好ましくは1～55mol%、特に1～30mol%である。
モノマー(II)とモノマー(I)のモル比は、1:1～1:10、好ましくは1:2～1:6の範囲であり得る。
モノマー(II)とモノマー(I)の重量比は、37/63～98/2、好ましくは39/61～97/3、より好ましくは45/55～96/4、特に48/52～95/5の範囲であり得る。
ポリカルボキシレートエーテルは、ポリエチレングリコール標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより決定される、1000～100000g/mol、好ましくは12000～75000g/molの分子量を有してもよい。別の形態において、ポリカルボキシレートエーテルは、ポリエチレングリコール標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより決定される、5000～60000g/mol、好ましくは15000～40000g/molの分子量Mwを有してもよい。
ポリカルボキシレートエーテルは、0.5～5.0、好ましくは0.9～3.0、特に1.1～2.0の電荷密度を有してもよい。電荷密度は、電気伝導度滴定により決定することができる。
水は、ポリカルボキシレートエーテルを調製する場合、特に適した溶媒である。水と有機溶媒の混合物を使用することも可能であるが、この場合、溶媒はラジカル重合反応に対してその挙動が大いに不活性であるべきである。有機溶媒に関しては、特に上記に既に確認されている有機溶媒が特に適していると考えられる。
重合反応は、好ましくは0～180℃、より好ましくは10～100℃の温度範囲、及びまた、大気圧下又は上昇若しくは低減された圧力下で実行される。重合は、場合により不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素下で実施されてもよい。
重合を開始するため、高エネルギー電磁放射線、機械エネルギー又は化学重合開始剤、例えば、有機過酸化物を使用することが可能であり、その例は、例えば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、又はアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾビスアミドプロピル塩酸塩及び2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。同様に適しているものは、例えば場合により還元剤(例えば、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II))又は還元構成成分として脂肪族若しくは芳香族スルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸)を含むレドックス系と組み合わせた無機ペルオキシ化合物、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素である。特に好ましいものは、少なくとも1種の硫酸と少なくとも1種の鉄(III)塩の混合物、及び/又はアスコルビン酸と少なくとも1種の鉄(III)塩の混合物である。
使用される連鎖移動剤は、分子量を調節する慣用の化合物である。そのような適切な公知の薬剤は、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール及びアミルアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルチオール、例えば、ドデシルチオール及びtert-ドデシルチオール、例えばチオグリコール酸、イソオクチルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプロプロピオン酸、及び幾つかのハロゲン化合物、例えば、四塩化炭素、クロロホルム及び塩化メチレンである。
ポリカルボキシレートエーテルは、ポリマー類似反応によっても調製され得る。そのような場合では、潜在又は遊離カルボキシル基を含有するポリマーを、カルボキシル基それぞれの少なくとも部分的アミド化又はエステル化を導く条件下で、アミン官能基又はヒドロキシル官能基を含有する1種以上の化合物と反応させる。
ポリカルボキシレートエーテルは、浴の重量に基づいて、典型的には1～10000mg/l、好ましくは500～5000mg/lの範囲の量で存在する。別の形態において、ポリカルボキシレートエーテルは、典型的には10～5000mg/l、20～1000mg/l又は20～200mg/lの範囲の量で存在する。
金属めっき浴は、1種以上の任意選択の添加剤を含んでもよい。金属浴は、1種以上の促進剤、更なる抑制剤、レベリング剤、ハロゲン化物イオンの供給源、結晶粒微細化剤(grain refiner)及びこれらの混合物を含有してもよい。
適切な促進剤は、金属めっき浴のめっき速度を増加する有機添加剤、例えば、1個以上の硫黄原子及びスルホン/ホスホン酸又はこれらの塩を含む化合物である。
好ましい促進剤は、一般構造MAO3XA-RA1-(S)a-RA2
[式中、
- MAは、水素又はアルカリ金属(好ましくは、Na若しくはK)であり、
- XAは、P又はSであり、
- a=1～6であり、
- RA1は、C1～C8アルキル基若しくはヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香族基から選択され、ヘテロアルキル基は、1個以上のヘテロ原子(N、S、O)及び1～12個の炭素を有し、炭素環式アリール基は、典型的なアリール基、例えばフェニル、ナフチルであり、ヘテロ芳香族基も適切なアリール基であり、1個以上のN、O又はS原子及び1～3つの別々の又は縮合環を含有し、
- RA2はH又は(-S-RA1'XO3M)から選択され、RA1'はRA1と同一である又は異なっている]
を有する。
[式中、
- MAは、水素又はアルカリ金属(好ましくは、Na若しくはK)であり、
- XAは、P又はSであり、
- a=1～6であり、
- RA1は、C1～C8アルキル基若しくはヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香族基から選択され、ヘテロアルキル基は、1個以上のヘテロ原子(N、S、O)及び1～12個の炭素を有し、炭素環式アリール基は、典型的なアリール基、例えばフェニル、ナフチルであり、ヘテロ芳香族基も適切なアリール基であり、1個以上のN、O又はS原子及び1～3つの別々の又は縮合環を含有し、
- RA2はH又は(-S-RA1'XO3M)から選択され、RA1'はRA1と同一である又は異なっている]
を有する。
より具体的には、有用な促進剤は、以下の式のもの:
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
(式中、RA1は上記に定義された通りであり、Arはアリールである)
が含まれる。
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
(式中、RA1は上記に定義された通りであり、Arはアリールである)
が含まれる。
特に好ましい促進剤は、
- SPS:ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩、
- MPS:3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩、
である。
- SPS:ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩、
- MPS:3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩、
である。
単独又は混合物で使用される促進剤の他の例には、MES(2-メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩)、DPS(N,N-ジメチルジチオカルバミン酸(3-スルホプロピルエステル)ナトリウム塩)、UPS(3-[(アミノ-イミノメチル)-チオ]-1-プロピルスルホン酸)、ZPS(3-(2-ベンズチアゾリルチオ)-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩)、3-メルカプト-プロピルスルホン酸-(3-スルホプロピル)エステル、メチル-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩、メチル-(ω-スルホプロピル)-トリスルフィド二ナトリウム塩が含まれるが、これらに限定されない。
そのような促進剤は、典型的には、めっき浴の総重量に基づいて約0.1～約3000mg/lの量で使用される。促進剤の特に適切な量は、1～500mg/l、より特定すると2～100mg/lである。
適切なレベリング剤は、ポリアルカノールアミン及びそれらの誘導体、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ(アリルアミン)、ポリアニリン、ポリ尿素、ポリアクリルアミド、ポリ(メラミン-co-ホルムアルデヒド)、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、若しくはこれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル-パラ-ローザニリンヒドロハライド(hydrohalide)、ヘキサメチル-パラローザニリンヒドロハライド、又は式N-R-S(式中、Rは、置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール若しくは非置換アリールである)の官能基を含有する化合物のうちの1種以上を含む。典型的には、アルキル基は(C1～C6)アルキル、好ましくは(C1～C4)アルキルである。一般に、アリール基は(C6～C20)アリール、好ましくは(C6～C10)アリールを含む。そのようなアリール基は、ヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素及び酸素を更に含んでもよい。アリール基はフェニル又はナフチルであることが好ましい。式N-R-Sの官能基を含有する化合物は、一般に知られており、一般に市販されており、更に精製することなく使用することができる。
そのようなN-R-S官能基を含有する化合物では、硫黄(「S」)及び/又は窒素(「N」)を、単結合又は二重結合によってそのような化合物に結合させることができる。硫黄が単結合によってそのような化合物に結合される場合、硫黄は別の置換基を有し、例えば、水素、(C1～C12)アルキル、(C2～C12)アルケニル、(C6～C20)アリール、(C1～C12)アルキルチオ、(C2～C12)アルケニルチオ、(C6～C20)アリールチオ等であるが、これらに限定されない。同様に、窒素は1つ以上の置換基を有し、例えば、水素、(C1～C12)アルキル、(C2～C12)アルケニル、(C7～C10)アリール等であるが、これらに限定されない。N-R-S官能基は、非環式又は環式であり得る。環式N-R-S官能基を含有する化合物は、窒素若しくは硫黄のいずれか、又は窒素及び硫黄の両方を環系に有するものが含まれる。
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総重量に基づいて0.5～10000mg/lである。レベリング剤は、めっき浴の総重量に基づいて、典型的には約0.1～約1000mg/l、より典型的には1～100mg/lの総量で使用されるが、より多い又はより少ない量を使用してもよい。
すべてのパーセント、ppm又は相当する値は、別途示されている場合を除いて、対応する組成物の総重量に対する重量を指す。
本発明によるポリカルボキシレートエーテル抑制剤に加えて、更なる抑制剤を使用することができる。適切な更なる抑制剤には、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが含まれる。適切な抑制剤におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの配置は、ブロック、グラジエント又はランダムであり得る。ポリアルキレングリコールは、更なるアルキレンオキシド構成ブロック、例えばブチレンオキシドを含んでもよい。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約2000g/molを超える。適切なポリアルキレングリコールの出発分子は、アルキルアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール等、アリールアルコール、例えばフェノール及びビスフェノール、アルカリルアルコール(alkaryl alcohol)、例えばベンジルアルコール、ポリオールスターター、例えば、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、炭水化物、例えばサッカロース等、アミン及びオリゴアミン、例えばアルキルアミン、アリールアミン、例えば、アニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等、アミド、ラクタム、複素環式アミン、例えばイミダゾール、並びにカルボン酸であり得る。場合により、ポリアルキレングリコール抑制剤は、イオン基、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、アンモニウム等で官能化され得る。
更なる抑制剤が使用される場合、それは、浴の重量に基づいて、典型的には1～10000mg/l、好ましくは500～5000mg/lの範囲の量で存在する。
[実施例]
抑制剤:
PCE-1:アクリル酸及び4-ヒドロキシブチルビニルエーテル-ポリエチレングリコールHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が3000g/molである)に基づき、アクリル酸とHBVE-PEGとの比が1:2.7であり、総mol重量Mw=36200g/molであり、Mnが3350g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
PCE-2:アクリル酸及びHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が1100g/molである)に基づき、電荷密度が1.61であり、総mol重量Mw=19290g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
PCE-3:N,N-ジメチルアクリルアミド及びHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が3000g/molである)に基づき、N,N-ジメチルアクリルアミドとHBV-PEGとの比が5:1であり、電荷密度が1.4mmol/gであり、総mol重量Mw=39000g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
ポリカルボキシレートエーテルのmol重量は、GPC(Na-PAA標準に対する)により決定した。電荷密度は、電気伝導度滴定により決定した。
抑制剤:
PCE-1:アクリル酸及び4-ヒドロキシブチルビニルエーテル-ポリエチレングリコールHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が3000g/molである)に基づき、アクリル酸とHBVE-PEGとの比が1:2.7であり、総mol重量Mw=36200g/molであり、Mnが3350g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
PCE-2:アクリル酸及びHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が1100g/molである)に基づき、電荷密度が1.61であり、総mol重量Mw=19290g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
PCE-3:N,N-ジメチルアクリルアミド及びHBVE-PEG(ポリエチレングリコール側鎖のmol重量が3000g/molである)に基づき、N,N-ジメチルアクリルアミドとHBV-PEGとの比が5:1であり、電荷密度が1.4mmol/gであり、総mol重量Mw=39000g/molである、ポリカルボキシレートエーテル。
ポリカルボキシレートエーテルのmol重量は、GPC(Na-PAA標準に対する)により決定した。電荷密度は、電気伝導度滴定により決定した。
[実施例1]
金属層の堆積品質
下記を含有する酸性銅めっき浴を調製した。
CuSO4 *5H2O 200g/l
H2SO4(95%) 70g/l
NaCl 100mg/l
湿潤剤 80mg/l(BASFのPlurafac(登録商標)LF 1430、アルコキシル化脂肪アルコール)
促進剤 8mg/l(SPS、ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩)
レベリング剤 24mg/l(BASFのLugalvan(登録商標)IZE、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの生成物)
ポリカルボキシレートエーテル抑制剤PCE-1、PCE-2及びPCE-3の量は40mg/lであった。
金属層の堆積品質
下記を含有する酸性銅めっき浴を調製した。
CuSO4 *5H2O 200g/l
H2SO4(95%) 70g/l
NaCl 100mg/l
湿潤剤 80mg/l(BASFのPlurafac(登録商標)LF 1430、アルコキシル化脂肪アルコール)
促進剤 8mg/l(SPS、ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩)
レベリング剤 24mg/l(BASFのLugalvan(登録商標)IZE、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの生成物)
ポリカルボキシレートエーテル抑制剤PCE-1、PCE-2及びPCE-3の量は40mg/lであった。
抑制剤の候補を、Hullセル(2A、10分間、研磨真鍮パネルで30℃)における初期めっき性能について試験した。パネルを1～10のランク付け(堆積品質、光沢及びレベリング性:1=不十分、10=完全)に従って目視により評価し、結果を表1にまとめる。
パネル上の異なる電流密度を有する区域を以下のように称する。
HCD=高電流密度
MCD=中電流密度
LCD=低電流密度
HCD=高電流密度
MCD=中電流密度
LCD=低電流密度
各成分の濃度を標準的な工業用途より50%低くして、抑制の効果がより明確に見えるようにする。結果は、ポリカルボキシレートエーテルが良好な堆積品質をもたらすことを実証した。
[実施例2]
めっき浴の電気化学的安定性
電気化学的安定性評価における適用パラメーターは以下であった。250mlの実施例1の容易に配合される電解液を、2A電流に30℃で2時間曝露した。これは、めっき浴中の有機成分の電気化学的分解を刺激する。
めっき浴の電気化学的安定性
電気化学的安定性評価における適用パラメーターは以下であった。250mlの実施例1の容易に配合される電解液を、2A電流に30℃で2時間曝露した。これは、めっき浴中の有機成分の電気化学的分解を刺激する。
その後、同じ電解液中の正常なめっきを実施例1(2A、10分間、30℃)のように実施する。これらの堆積を評価する。その後、すべての成分を所望の出発レベルに再投与し、再び10分間の堆積を実行する。これは、電解液が依然として作用する(又は、しない)場合、電流曝露の実施における失敗の強度が分解のみに由来することを示す。
パネルを1～10のランク付け(1=大変悪い、10=大変良い)に従って目視により評価し、結果を表2にまとめる。比較のため、市販の抑制剤Pluriol E9000(ポリエチレングリコール、mol質量9000g/mol)を、ポリカルボキシレートエーテルの代わりに使用した。
結果は、ポリカルボキシレートエーテルがめっき浴の電気化学的安定性を改善することを実証した。
[実施例3]
分極
マイクロビアのレーザードリル加工及びその後の銅充填は、高密度相互接続にとって標準的な製造技術である。金属層を堆積させる本発明の目的を、マイクロビアの銅電気めっきに使用することができ、ここではマイクロビア(典型的には、およそ20μmの直径を有するキャビティであり、ボトムアップ充填とも呼ばれる)の高い充填性能及び最小表面厚さが望まれる。これを、以下のように評価した。
分極
マイクロビアのレーザードリル加工及びその後の銅充填は、高密度相互接続にとって標準的な製造技術である。金属層を堆積させる本発明の目的を、マイクロビアの銅電気めっきに使用することができ、ここではマイクロビア(典型的には、およそ20μmの直径を有するキャビティであり、ボトムアップ充填とも呼ばれる)の高い充填性能及び最小表面厚さが望まれる。これを、以下のように評価した。
ガルバノスタット測定を、以下のパラメーターによってGamry社のポテンショスタットで行った。
量:700ml
CuSO4×5H2O:200g/l
NaCl:0.1g/l(塩化物60mg/Lに相当する)
H2SO4:70g/l
抑制剤:80mg/l
促進剤ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩SPS:8mg/l
量:700ml
CuSO4×5H2O:200g/l
NaCl:0.1g/l(塩化物60mg/Lに相当する)
H2SO4:70g/l
抑制剤:80mg/l
促進剤ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩SPS:8mg/l
陰極区域:5,812cm2
陰極材料:Cu-ETP(E-Cu、2.0060)
陽極:白金
基準電極:カロメル
電解液移動:空気撹拌
陰極材料:Cu-ETP(E-Cu、2.0060)
陽極:白金
基準電極:カロメル
電解液移動:空気撹拌
塩基性電解質の塩をメスフラスコに添加し、測定を表3に提示された所定の電流で開始した。電位を、一定になるまで約500秒間測定する。抑制剤を添加し、得られた電位を記録した。更に200秒後にSPSを添加し、更に1000秒後に電位を測定した。これらの電位の平均値を表3a及び3bに提示する。
表3aの結果は、ボトムアップ充填では分極の絶対値が低減することを示し、これは電子の減速が小さかったことを意味する。このことは、マイクロビアの高い充填性能を達成するために望ましかった。
表3bの結果は、表面の電気めっきでは分極の絶対値が増加することを示し、これは電子の減速が大きかったことを意味する。このことは、マイクロビアの外側で最小表面厚さを達成するために望ましかった。
両方の結果、すなわち、マイクロビアの高い充填性能及び最小表面厚さの組合せは、相互接続のレベリング性の改善をもたらす。
Claims (16)
- a)基板を、金属イオン源及び抑制剤を含む金属めっき浴と接触させること、並びに
b)電流密度を基板に適用すること
によって、金属層を基板に堆積させる方法であって、
抑制剤が、
(I)一連のカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミドからの少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(I)、並びに
(II)ポリアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(II)
を含むモノマーの混合物を重合することにより得られるポリカルボキシレートエーテルである、
方法。 - エチレン性不飽和モノマー(I)が、一連のカルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸アミドからの少なくとも1つ基を含む、請求項1に記載の方法。
- エチレン性不飽和モノマー(I)が、以下の(Ia)、(Ib)及び(Ic)の群の一般式:
R1及びR2は、互いに独立して、水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Yは、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3であり、
Mは、水素、一価若しくは二価金属陽イオン、アンモニウムイオン、又は有機アミン基であり、
aは、1/2又は1であり、
R3は、水素、1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基であり、
qは、各(CqH2qO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2、3又は4であり、
rは、0～200であり、
Zは、0又はNR3である]、
R4及びR5は、互いに独立して、水素、又は1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、若しくは6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基であり、
Qは、同一であり又は異なっており、NH、NR3又はOにより表され、R3は上記に記述された定義を有し、
R6は、同一であり又は異なっており、(CnH2n)-SO3H(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OH(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-PO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(CnH2n)-OPO3H2(式中、n=0、1、2、3又は4である)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2、及び(CnH2n)-NR8 b(式中、n=0、1、2、3又は4であり、b=2又は3である)により表され、
R7は、H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3又は-CO-NH-(CqH2qO)r-R3であり、Ma、R3、q及びrは上記に記述された定義を有し、
R8は、水素、1～10個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6～14個のC原子を有する場合により置換されているアリール基である]
のうちの少なくとも1つにより表される、請求項1又は2に記載の方法。 - エチレン性不飽和モノマー(II)が、以下の一般式:
pは、0～6の整数であり、
yは、0又は1であり、
vは、3～500の整数であり、
wは、各(CwH2wO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2～18の整数であり、
Tは、酸素又は化学結合であり、
R1、R2及びR3は、上記に記述された定義を有する]
により表される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - エチレン性不飽和モノマー(II)において、pが0～4の整数であり、vが5～250の整数であり、wが各(CwH2wO)単位に出現する毎に独立して同一であり又は異なっており、2又は3である、請求項4に記載の方法。
- エチレン性不飽和モノマー(II)において、R3が、1～20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基である、請求項4又は5に記載の方法。
- エチレン性不飽和モノマー(II)が500～10000g/molの分子量を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- ポリカルボキシレートエーテルが1000～100000g/molの分子量を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- コポリマー中のモノマー(I)の割合が5～95mol%である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(I)が、カルボン酸アミド、例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド又はN,N-ジエチルメタクリルアミドである、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- コポリマー中のモノマー(II)の割合が1～89mol%である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- ポリカルボキシレートエーテルが、浴の重量に基づいて1～10000mg/lの範囲で存在する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 金属イオン源が銅塩を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 金属めっき浴が、1個以上の硫黄原子及びスルホン/ホスホン酸又はこれらの塩を含む化合物である促進剤を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 金属イオン源及び請求項1から14のいずれか一項に定義されているポリカルボキシレートエーテルである抑制剤を含む、金属めっき浴。
- 金属層を基板に堆積させるための、金属めっき浴における、請求項1から14のいずれか一項に定義されているポリカルボキシレートエーテルである抑制剤の使用。
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