KR20150066485A - 전기도금조용 첨가제 - Google Patents

전기도금조용 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20150066485A
KR20150066485A KR1020140175013A KR20140175013A KR20150066485A KR 20150066485 A KR20150066485 A KR 20150066485A KR 1020140175013 A KR1020140175013 A KR 1020140175013A KR 20140175013 A KR20140175013 A KR 20140175013A KR 20150066485 A KR20150066485 A KR 20150066485A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
branched
linear
hydrogen
same
Prior art date
Application number
KR1020140175013A
Other languages
English (en)
Inventor
줄리아 코즈크
주흐라 아이. 니아짐베토바
마리아 안나 르제즈닉
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20150066485A publication Critical patent/KR20150066485A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

본 발명은 할로겐화 피리미딘과 친핵성 링커 유닛의 반응 생성물을 금속 전기도금조에 포함하여 양호한 균일전착력을 제공한다. 전기도금조는 금속, 예컨대 구리, 주석 및 그의 합금을 인쇄회로기판 및 반도체에 도금하고 관통홀 및 비아를 충전하는데 사용할 수 있다.

Description

전기도금조용 첨가제{ADDITIVES FOR ELECTROPLATING BATHS}
본 발명은 일반적으로 전기도금조용 첨가제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 균일전착성을 제공하기 위해 금속 전기도금조에 사용될 수 있는, 할로겐화 피리미딘 및 친핵성 링커 유닛의 반응 생성물인 전기도금조용 첨가제에 관한 것이다.
금속 코팅제로 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금액 중 2개의 전극 사이로 전류를 통과시키는 것을 포함하며, 여기서는 전극 중 하나가 도금될 물품이다. 전형적인 산 구리 도금액은 용해된 구리, 통상적으로 황산구리, 조에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산과 같은 산 전해질, 할라이드 공급원 및 금속 침착물의 도금 균일성과 품질을 향상시키기 위한 특정 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제로는 특히 레벨러(leveler), 가속제 및 억제제 등이 있다.
전해 구리 도금액은 장식용 및 부식방지용 코팅제와 같이, 다양한 산업적 용도 뿐만 아니라 전자 산업, 특히 인쇄회로기판 및 반도체의 조립용으로 사용된다. 회로기판 조립의 경우, 전형적으로 구리가 인쇄회로기판 표면의 선택된 부위 상에, 블라인드 비아(블리인드 비아) 및 트렌치(trench) 내에, 그리고 회로기판 기재 물질의 표면 사이를 통과하는 관통홀(관통홀)의 벽상에 전기도금된다. 구리가 이들 어퍼쳐의 표면 상에 전기도금되기 전에, 블라인드 비아, 트렌치 및 관통홀의 노출된 표면, 즉 벽 및 바닥이 먼저, 예를 들어 무전해 금속 도금에 의해 전도성으로 된다. 도금된 관통홀은 하나의 기판 표면에서 다른 표면으로의 전도성 경로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로기판 내부층 사이에 전도성 경로를 제공한다. 반도체 조립의 경우, 비아, 트렌치 또는 이들의 조합과 같이 다양한 피쳐 (feature)를 갖는 웨이퍼 표면상에 구리가 전기도금된다. 반도체 디바이스의 여러 층 사이에 전도성을 제공하기 위해 비아 및 트렌치가 금속화된다.
특정 분야의 도금, 예를 들어 인쇄회로기판("PCB")의 전기도금에 있어, 전기도금조에 레벨러를 사용하는 것이 기판 표면 상에 금속을 균질하게 침착시키는데 있어서 결정적일 수 있다는 것은 주지이다. 불규칙한 토포그라피(topography)를 갖는 기판을 도금할 경우 난관에 봉착할 수 있다. 전기도금하는 중에 전압 강하가 전형적으로 표면중 어퍼쳐 내에 존재하는데, 이는 금속과 어퍼쳐 사이에 불균일한 금속 침착으로 이어질 수 있다. 전기도금 불규칙성은 전압 강하가 상대적으로 큰 경우, 즉, 어퍼쳐가 좁고 긴 곳에서 악화된다. 그 결과, 실질적으로 균일한 두께의 금속층은 전자 디바이스의 제조에 있어서 빈번히 도전 단계가 되고 있다. 레벨링제는 종종 전자 디바이스에 실질적으로 균일하거나 평탄한 구리층을 제공하기 위해서 구리 도금조에 사용된다.
전자 디바이스의 기능성 증가와 함께 휴대성을 겸비하는 추세에 따라 PCB의 소형화가 도래되었다. 관통홀 인터커넥트를 갖는 통상의 다층 PCB가 항상 실용적인 해결책은 아니다. 일련의 빌드업(sequential build up) 기술과 같은, 고밀도 인터커넥트에 대한 대안법이 개발되었는데, 이는 블라인드 비아를 이용한다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는 비아 충전을 최대화하면서 비아와 기판 표면 사이의 구리 침착물에서의 두께 변동을 최소화하는 것이다. 이는 PCB가 관통홀 및 블라인드 비아를 둘 다 포함하는 경우 특히 요구된다.
레벨링제는 기판 표면을 가로질러 침착물을 평탄화하고 전기도금조의 균일전착성을 향상시키기 위해 구리 도금조에 사용된다. 균일전착성은 관통홀 중심 구리 침착물 두께 대 표면에서의 구리 두께의 비로서 정의된다. 관통홀 및 블리인드 비아를 모두 가지는 더 새로운 PCB가 제조중에 있다. 현재의 조 첨가제, 특히 현재의 레벨링제가 기판 표면과 충전된 관통홀 및 블리인드 비아 사이에 언제나 평탄한 구리 침착물을 제공하는 것은 아니다. 비아 충전은 표면과 충전된 비아 내 구리 사이의 높이 차가 특징이다.
따라서, 도금조의 균일전착성을 강화하면서, 평활한 구리 침착물을 제공하는 PCB의 제조를 위해 금속 전기도금조에 사용하기 위한 레벨링제에 대한 필요성이 당해 분야에 남아 있다.
발명의 개요
하기 화학식 (I)을 가지는 하나 이상의 화합물과 하기 화학식 (II)를 가지는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물이 제공된다:
Figure pat00001
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고; 할로겐; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 수소 또는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이다); (C1-C10)알콕시; 머캡탄; 머캡토(C1-C10)알킬; -NO2; -NO; 니트로(C1-C10)알킬이거나; 또는 R3 및 R4는 그의 모든 탄소원자들과 함께 치환되거나 비치환된 아릴을 형성할 수 있되; 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 할로겐이다);
Y1-R-Y2 (II)
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고 수소, -NH2, -SH, -OH 또는 하기 화학식을 가지는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00002
여기서, A는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고,
R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이며:
Figure pat00003
Y1 및 Y2가 둘 다 수소인 경우, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이거나, 또는
R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이거나:
Figure pat00004
또는 R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00005
여기서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고 다음 중에서 선택되며:
Figure pat00006
여기서 D는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R'는 하기 화학식을 가지는 모이어티이며:
Figure pat00007
여기서, R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'8 및 R'9는 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 하기 화학식을 가지는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00008
여기서, R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬로부터 선택되고, Y3은 -NH2, -SH 또는 -OH이고; a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 20의 정수이고; r은 1 내지 10이다).
금속 전기도금 조성물은 하나 이상의 금속 이온 공급원, 및 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물과 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 화합물의 반응 생성물의 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00009
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 수소 또는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이다); (C1-C10)알콕시; 머캡탄; 머캡토(C1-C10)알킬; -NO2; -NO; 니트로(C1-C10)알킬이거나; 또는 R3 및 R4는 그의 모든 탄소원자들과 함께 치환되거나 비치환된 아릴을 형성할 수 있되; 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 할로겐이다)
Y1-R-Y2 (II)
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고 수소, -NH2, -SH, -OH 또는 하기 화학식을 가지는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00010
여기서, A는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00011
Y1 및 Y2가 둘 다 수소인 경우, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이거나, 또는 R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이거나:
Figure pat00012
또는 R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00013
여기서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고 다음 중에서 선택되고:
Figure pat00014
Figure pat00015
여기서 D는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R'는 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00016
여기서, R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'8 및 R'9는 동일하거나 상이하고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 하기 화학식을 가지는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00017
여기서, R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬로부터 선택되고, Y3은 -NH2, -SH 또는 -OH이고; a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 20의 정수이고, r은 1 내지 10이다).
방법은 금속 도금될 기판을 금속 이온 공급원 및, 및 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물과 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 화합물의 반응 생성물의 하나 이상의 화합물을 포함하는 금속 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 전류를 적용하는 단계; 및 기판 상에 금속을 증착시키는 단계를 포함한다:
Figure pat00018
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 수소 또는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이다); (C1-C10)알콕시; 머캡탄; 머캡토(C1-C10)알킬; -NO2; -NO; 니트로(C1-C10)알킬이거나; 또는 R3 및 R4는 그의 모든 탄소원자들과 함께 치환되거나 비치환된 아릴을 형성할 수 있되; 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 할로겐이다);
Y1-R-Y2 (II)
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고 수소, -NH2, -SH, -OH 또는 하기 화학식을 가지는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00019
여기서, A는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00020
Y1 및 Y2가 둘 다 수소인 경우, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이거나, 또는 R은 하기 화학식을 가지는 모이어티이고:
Figure pat00021
또는 R은 다음 식을 갖는 모이어티이고:
Figure pat00022
여기서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 다음으로부터 선택될 수 있고:
Figure pat00023
여기서 D는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R'은 다음 식을 갖는 모이어티이고:
Figure pat00024
여기서 R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬, 하이드록시기, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록시기, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'8 내지 R'9는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록시기, 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 다음 식을 갖는 모이어티로부터 선택되고:
Figure pat00025
여기서 R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬로부터 선택되고, Y3는 -NH2, -SH 또는 -OH이고; a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 20의 정수이고, r은 1 내지 10이다).
화합물은 기판 상에, 심지어 작은 피쳐를 갖는 기판 및 다양한 피쳐 사이즈를 갖는 기판 상에도, 상당히 평평한 표면을 갖는 금속 층을 제공한다. 방법은 금속 도금 조성물이 우수한 균일전착력을 갖기 때문에 효과적으로 블라이드 비아 및 관통홀에서 금속을 증착시킨다.
본 명세서에서 이하의 약어는 별도로 명시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm2 = 제곱 데시미터당 암페어; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 100만분의 1; mol = 몰; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; PO = 프로필렌옥사이드; EO = 에틸렌옥사이드; DI = 탈이온된; mL = 밀리리터; Mw = 중량평균분자량; 및 Mn = 수평균분자량; 및 v/v = 부피 대 부피. 모든 수치 범위는 포괄적이나, 단 수치 범위의 총 합계가 100%가 되어야 한다.
본 명세서에서, "피쳐"는 기판 상의 기하학적 구조를 지칭한다. "어퍼쳐(aperture)"는 관통홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 지칭한다. 본 명세서에서 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 이오다이드를 지칭한다. "가속제"는 전기도금조의 도금율을 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금중에 금속의 도금율을 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. 레벨러"는 상당히 평평하거나 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. "레벨러" 및 "레벨링제"는 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "인쇄회로기판" 및 "인쇄배선판(printed wiring board)"은 본 명세서에서 상호 교환으로 사용된다. "모이어티"는 하부구조로서 기능기의 전부 또는 일부 중 어느 하나를 포함할 수 있는, 분자 또는 폴리머의 부분을 의미한다. 단수는 복수의 의미도 포함한다.
화합물은 아래에 기재된 하나 또는 그 이상의 할로겐화 피리미딘 유도체와 하나 또는 그 이상의 친핵성 링커 유닛의 반응 생성물이다. 할로겐화 피리미딘 유도체는 일반 식을 갖는다:
Figure pat00026
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -NR5R6 이고 상기 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이며; (C1-C10)알콕시; 머캡탄; 머캡토(C1-C10)알킬; -NO2; -NO; 니트로(C1-C10)알킬이고; 또는 R3 및 R4는 그의 모든 탄소 원자와 함께 치환되거나 비치환된 아릴을 형성하되; 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐이며; 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C5)알킬, -NH2, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알콕시, 머캡탄, -NO2, 치환되거나 비치환된 페닐이되, 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, -NH2 또는 (C1-C3)알콕시이되, 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 질소 원자 모두에 대해 오르소(ortho) 및 파라(para)인 할로겐이다.
하나 또는 그 이상의 친핵성 링커 화합물은 일반식을 갖는다:
Y1-R-Y2 (II)
상기 식에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, 수소, -NH2, -SH, -OH 또는 다음 식을 갖는 모이어티로부터 선택되는 것이다:
Figure pat00027
상기 식에서 A는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고 (C5-C12)사이클로알킬 그룹에서 A는 모노사이클릭(monocyclic), 스피로사이클릭(spirocyclic), 축합 고리(fused ring) 또는 바이사이클릭 그룹(bicyclic group)일 수 있고, 바람직하게는, A는 치환되거나 비치환된 (C5-C8)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, Y1 및 Y2는 동일하고, -NH2, -SH or -OH이고, 보다 바람직하게는 Y1 및 Y2는 동일하고, -NH2 또는 -OH이고, 가장 바람직하게는, Y1 및 Y2는 -NH2이고; R은 다음 식을 갖는 모이어티이다:
Figure pat00028
상기 식에서 Y1 및 Y2는 모두 수소이고, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, B에 대한 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 축합고리 또는 바이사이클릭 그룹일 수 있으며, 바람직하게는, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C8)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, 또는 R은 다음 식을 갖는 모이어티이다:
Figure pat00029
또는 R은 다음 식을 갖는 모이어티이다:
Figure pat00030
상기 식에서 Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00031
상기 식에서 D는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, D에 대한 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 축합고리 또는 바이사이클릭 그룹일 수 있으며, 바람직하게는, D 는 치환되거나 비치환된 (C5-C8)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이하고, 식 (VII), (VIIII), (IX), (X), (XI) 또는 (XII)의 모이어티이고, 보다 바람직하게는 식 (VII), (IX), (XI) 또는 (XII)의 모이어티이고; R'은 다음 식을 갖는 모이어티이다:
Figure pat00032
상기 식에서 R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬, 하이드록시기, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬, 아미노(C1-C3)알킬, 하이드록시기 또는 하이드록시(C1-C3)알킬로부터 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는, R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬 또는 하이드록시기로부터 선택되는 것이고; R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록시기, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬, 하이드록시기, 하이드록시(C1-C3)알킬 또는 아미노(C1-C3)알킬로부터 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는, R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬 또는 하이드록시기로부터 선택되는 것이며; R'8 내지 R'9는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록시기, 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 다음 식을 갖는 모이어티로부터 선택된 것이다:
Figure pat00033
상기 식에서 R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬로부터 선택되고, Y3는 -NH2, -SH 또는 -OH이고; 바람직하게는, Y3는 -NH2이고; a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 20의 정수이고 r은 1 내지 10이며; 바람직하게는, R'8 및 R'9는 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬, 하이드록시기 또는 식 (XV)의 모이어티이고, 보다 바람직하게는, R'8 및 R'9는 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C3)알킬 또는 식 (XV)의 모이어티로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는, R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고, 수소 및 (C1-C5)알킬로부터 선택되는 것이고; 바람직하게는, a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는, r은 1 내지 6이다.
A, B 및 D 변수 상의 치환 그룹은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 하이드록시기; 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬; 머캡토; 선형 또는 분지형의 머캡토(C1-C5)알킬; 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬; 카복시(C1-C5)알킬; 페닐; 페닐(C1-C5)알킬; -N(R'16) t 이고 R'16은 동일하거나 상이하고, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 수소 또는 (C1-C5)알킬이고 t 는 2 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, 치환 그룹들은 하이드록시기; 하이드록시(C1-C2)알킬; 머캡토; 머캡토(C1-C2)알킬; (C1-C5)알킬; 페닐 및 -N(R'16) t 으로부터 선택되는 것이고, 상기 R'16은 동일하거나 상이하고, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 수소 또는 (C1-C2)알킬이고 t 는 2 내지 3의 정수이다. 보다 바람직하게는, 치환 그룹들은 하이드록시기; 페닐; (C1-C5)알킬 및 -N(R'16) t 으로부터 선택되는 것이고, 상기 R'16은 동일하거나 상이하고, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 수소 또는 메틸이고 t 는 2 내지 3의 정수이다.
일반적으로, 반응 생성물은 알코올과 같은 유기 용매 내의 하나 또는 그 이상의 할로겐화 피리미딘 화합물을 혼합하고, 교반 및 가열하거나, 상온에서 교반함으로써 제조된다. 그 후, 하나 또는 그 이상의 친핵성 링커를 하나 또는 그 이상의 할로겐화 피리미딘 화합물 및 유기용매를 가열 및 교반한 혼합물에 적가한다. 가열은 일반적으로 60℃ 내지 150℃의 범위에서 이루어진다. 이 혼합물은 그 후 2 시간 내지 8시간 가열될 수 있고, 12시간 내지 24시간 동안 교반되면서 상온까지 온도가 떨어진다. 각 성분에 대한 양은 변할 수 있으나, 할로겐화 피리미딘 모이어티에 대한 친핵성 링커 모이어티의 몰비 범위가 0.5-1:0.05-2인 생성물을 제공하기 위해 일반적으로 충분한 양의 반응물이 첨가된다.
도금 조성물 및 방법은 인쇄 회로 기판과 같은 기판 상에 상당히 평평한 도금된 금속 층을 제공하는 데 유용하다. 또한, 도금 조성물 및 방법은 기판에서 어퍼쳐를 금속으로 충전하는 데 유용하다. 또한, 금속 증착은 우수한 균일전착력을 갖는다.
금속이 전기도금될 수 있는 어떠한 기판도 본 발명에서 유용하다. 그러한 기판은 다음을 포함하나, 이에 제한되지 않는다: 인쇄회로기판(printed wiring boards), 집적회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트(lead frames and interconnects). 집적 회로 기판은 듀얼 다마신(dual damascene) 제조 공정에서 사용되는 웨이퍼일 수 있다. 그러한 기판은 일반적으로 많은 피쳐들, 특히 여러 사이즈의 어퍼쳐를 포함한다. PCB의 관통홀은 50 ㎛ 내지 350 ㎛의 다양한 직경을 가질 수 있다. 그러한 관통홀의 깊이는 0.8 mm 내지 10 mm일 수 있다. PCB는 200 ㎛까지의 직경 및 150 ㎛까지의 깊이와 같은 다양한 사이즈를 갖는 블라인드 비아를 포함할 수 있다.
통상적인 금속 도금 조성물이 사용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 금속 이온의 공급원, 전해질, 및 레벨링제를 포함하는데, 레벨링제는 화학식 (II)의 하나 이상의 친핵성 링커 화합물과 함께 화학식 (I)의 하나 이상 할로겐화된 피리미딘 화합물의 반응물을 포함한다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온의 공급원, 가속제 및 억제제를 포함할 수 있다. 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함하되 이에 제한되지는 않는다.
적절한 구리 이온 공급원은 구리 염이고 다음을 포함하되 이에 제한되지는 않는다: 구리 설페이트; 염화구리 같은 구리 할라이드; 구리 아세테이트; 구리 질산염; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알킬설포네이는 구리(C1-C6)알킬설포네이트를 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 구리(C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트를 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 외에 금속 이온의 하나 이상의 염이 본 전기도금조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리 염은 도금액의 10 내지 400 g/L 구리 금속의 양으로 제공되기에 충분한 양으로 존재한다.
적절한 주석 화합물은 주석 할라이드와 같은, 염, 주석 설페이트, 주석 메탄 설포네이트와 같은 주석 알칸 설포네이트, 주석 벤젠 설포네이트와 같은 주석 아릴 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트를 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 이 전해질 조성물의 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L의 범위의 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석화합물의 혼합물은 상기에 기재된 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성이거나 산성일 수 있다. 전형적으로 전해질은 산성이다. 적절한 산성 전해질은 다음을 포함하되 이에 제한되지는 않는다: 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산과 같은 알칸 설폰산, 벤젠 설폰산 및 p-톨루엔 설폰산과 같은 아릴 설폰산, 설파민산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산. 산의 혼합물이 유리하게는 본 금속 도금조에 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 염산 및 그 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있고 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
그러한 전해질은 할라이드 이온의 공급원을 선택적으로 포함할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석클로라이드, 염화나트륨 및 염산을 포함한다. 다양한 범위의 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조를 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위이다. 그러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 다양한 공급원로부터 상업적으로 입수할 수 있고 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 바람직하게 가속제를 포함한다. 임의의 가속제 (증백제로도 언급되는)가 본 발명의 용도에 적절하다. 그러한 가속제는 당업자에게 잘-알려져 있다. 가속제는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캡토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캡토-프로필설폰산 소디움 염; 3-머캡토-1-프로판 설폰산 칼륨염을 가진 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(소디움 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소디움 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소디움-3-머캡토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캡토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캡토-에틸설폰산 소디움 염; 3-머캡토-1-에탄 설폰산 칼륨염을 가진 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-( 벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소디움 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소디움-3-머캡토에탄-1-설포네이트를 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 바람직하게, 가속제 농도는 0.5 ppm 내지 100 ppm의 범위이다. 더 바람직하게, 가속제 농도는 0.5 ppm 내지 50 ppm의 범위이고, 가장 바람직하게, 0.5 ppm 내지 25 ppm의 범위이다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의 화합물이 본 전기도금 조성물에 억제제로 사용될 수 있다. 적절한 억제제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체 및 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 적절한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체는 100 내지 100,000, 바람직하게 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 그러한 억제제가 사용될 때, 그들은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 더 전형적으로 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
다른 Mn 수치를 가지는 반응물이 사용될 수 있지만, 일반적으로, 반응물은 200 내지 10,000, 전형적으로 300 내지 50,000, 바람직하게 500 내지 8000의 평균 분자량 (Mn) 수를 가진다. 다른 Mw 수치가 사용될 수 있지만, 그러한 반응물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 수치를 가질 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응물 (레벨링제)의 양은 선택된 특정한 레벨링제, 전기도금 조성물 내의 금속 이온의 농도, 사용된 특정 전해질, 전해질의 농도 및 적용된 전류 밀도에 의존한다. 전기도금 조성물 내의 레벨링제의 전체 양은 더 크거나 적은 양이 사용될 수 있지만, 일반적으로, 도금 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm의 범위이다. 바람직하게, 레벨링제의 전체 양은 0.1 내지 1000 ppm, 더 바람직하게, 0.1 내지 500 ppm, 가장 바람직하게, 0.1 내지 100 ppm이다. 그들의 균염 활성에 추가하여, 반응물은 억제제로서 작용할 수 있다.
전기도금 조성물은 임의 순서로 성분들을 조합하여 제조될 수 있다. 금속 이온의 공급원와 같은 무기 화합물, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 레벨링제, 가속제, 억제제, 및 다른 어떤 유기 구성요소와 같은 유기 구성요소 후 배스베셀(bath vessel)에 1차적으로 추가된다.
전기도금 조성물은 선택적으로 2 이상의 레벨링제를 포함할 수 있다. 그러한 추가의 레벨링제는 본 발명의 또 다른 레벨링제이거나, 대안적으로, 어떤 통상적인 레벨링제일 수 있다. 본 레벨링제와 조합되어 사용될 수 있는 적절한 통상적인 레벨링제는 Step et al.의 미국 특허 번호 6,610,19, Wang et al.의 7,128,822, Hayashi et al.의 7,374,652 및 Hagiwara et al의 6,800,188에 기재된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 레벨링제의 조합은 평탄 능력 및 균일전착력을 포함하는 도금조의 특성을 맞추는 데 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 어떤 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃이고 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용 동안 교반된다. 임의의 적절한 교반 방법이 사용될 수 있고 그러한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은 공기주입법, 작업 제품 교반, 및 충격을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
전형적으로, 기판은 도금 조성물과 함께 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 작용한다. 도금 조성물은 용해성 또는 비 용해성일 수 있는 애노드를 포함한다. 포텐셜은 전형적으로 전극에 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고 도금은 필(fill) 블라인드 비아, 트렌치 및 관통홀 또는 정각의 도금 관통홀 뿐만 아니라 기판 상에서 바람직한 두께를 가지는 금속층을 침착시키기에 충분한 시간의 기간 동안 수행된다. 전류 밀도는, 더 높거나 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있으나, 0.05 내지 10 A/dm2의 범위를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 전류 밀도는 도금되는 기판, 도금조의 조성물 및 희망하는 표면 금속 두께에 특히 의존적이다. 그러한 전류 밀도의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
본 발명의 이점은 본질적으로 침착 금속 레벨이 PCB 및 다른 기판 상에서 수득된다는 데 있다. "본질적으로 평탄한" 금속층 이란, 예를 들어 조밀한 매우 작은 어퍼쳐의 면적과 어퍼쳐가 없는 또는 본질적으로 없는 면적의 차이와 같은 높이차가 5 ㎛ 미만, 및 바람직하게는 1 ㎛ 미만임을 의미한다. PCB 내에서의 관통홀 및/또는 블라인드 비아는 본질적으로 가득 차있다. 본 발명의 추가적 이점은 어퍼쳐의 넓은 범위와 어퍼쳐 크기가 채워질 수 있다는 점이다.
균일전착력은 PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께에 대한 관통홀 센터에 도금된 금속의 평균 두께의 비율로 정의되고 퍼센트로 표시된다. 균일전착력이 더 높을수록 도금 조성물은 등각으로 관통홀을 더 잘 도금할 수 있다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 ≥65%, 바람직하게는,≥70%의 균일전착력을 가진다.
화합물은 본질적으로 기판을 통하는, 심지어 작은 특징을 가지는 기판 상 및 다양한 크기의 특징을 가지는 기판 상에서 평탄한 표면을 가지는 금속층을 제공한다. 상기 도금 방법은 관통홀 및 블라인드 비아 구멍 내에서 효과적으로 금속을 침착하여 금속 도금 조성물이 좋은 균일전착력 및 감소된 크랙킹을 갖도록 한다.
본 발명의 방법이 일반적으로 인쇄회로기판 제조에 참조되어 기술되었지만, 본 발명은 필수적 평탄하거나 평면인 금속 침착 및 가득 찬 또는 정각으로 도금된 어퍼쳐가 선호되는 어떤 전해질 공정에도 유용할 수 있다. 그러한 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
20 mL 이소프로판올 중의 2,4-디클로로피리미딘(14.7 g, 0.1 mol)을 응축기, 온도계 및 교반막대가 구비된 100 mL의 둥근바닥 3구 플라스크에서 80 ℃로 가열하였다. 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(22 g, 0.1 mol)을 용액에 적가하고 가열조의 온도를 95 ℃로 상승시켰다. 얻어진 혼합물을 4시간 동안 가열한 다음, 실온에서 밤새 교반하였다. 피리미딘 모이어티 대 디아민 모이어티의 몰비는 모노머 몰비에 대하여 1:1이었다.
몰비와 반응물이 다른 것을 제외하고 상기한 방법과 동일한 방법으로 10개의 추가 반응 생성물을 제조하였다. 다음 표 1에 각 반응 생성물의 반응물과 각 반응물의 몰비를 기재하였다.
Figure pat00034
Figure pat00035

실시예 2
구리 설페이트 5수화물로 75 g/L의 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 염화물 이온, 1 ppm 또는 3 ppm의 증백제 및 1.5 g/L 의 억제제를 합하여 구리 전기도금조를 제조하였다. 증백제는 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드를 사용하였다. 억제제는 <5,000의 중량평균분자량과 터미널 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 코폴리머이다. 각각의 전기도금조는 또한 실시예 1의 11개 반응 생성물 중 하나를 실시예 3의 표 2에 나타낸 바와 같이 0.01-100 ppm의 양으로 포함하였다. 반응 생성물은 정제 없이 사용하였다.
실시예 3
관통홀을 갖는 1.6 mm 두께의 양면 FR4 PCB 5 cm x 9.5 cm 샘플을 실시예 2의 구리도금조를 사용하는 Haring 셀에서 도금하였다. 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 관통홀을 가졌다. 각 도금조의 온도는 25 ℃였다. 3.24 A/dm2의 전류밀도를 1.6 mm 샘플에 44분 동안 적용하였다. 1.6 mm 두께 샘플 이외에도, 0.3 mm 직경 관통홀을 갖는 3개의 3.2 mm 두께 양면 FR4 PCB 5 cm x 9.5 cm를 반응 생성물 2를 포함하는 구리 전기도금조로 도금하였다. 도금조의 온도는 25 ℃였다. 전류밀도는 2.16 A/dm2이었고 80분 동안 도금하였다. 구리 도금된 샘플을 분석하여 이하에 기술된 방법에 따라 도금조의 균일전착력("TP")과 크래킹율을 측정하였다.
균일전착력은 PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교하여 관통홀의 중심에 도금된 금속의 평균 두께 비율 측정으로 계산하여 표 2에 백분율로 기재하였다.
크래킹율을 산업표준방법, IPC-TM-650-2.6.8. 열 스트레스, 도금 관통홀(IPC (Northbrook, Illinois, USA), 2004년 5월 간행, 개정 E)에 따라 측정하였다. 크래킹율이 낮을수록 도금조 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
도금조 성능을 균일전착력과 크래킹으로 평가하였다. 표 2는 도금된 샘플 대부분이 65%를 초과하는 균일전착력을 갖고 다수가 바람직한 70%를 초과하는 것을 나타내고 있다.
Figure pat00036

Claims (7)

  1. 다음 화학식 (I)을 갖는 화합물 하나 이상과 다음 화학식 (II)를 갖는 화합물 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 화합물:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; -NR5R6(여기서 R5 및 R6는 동일하거나 상이하고, 수소; 또는 선형 또는 분지형의, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬이다); (C1-C10)알콕시; 머캡탄; 머캡토(C1-C10)알킬; -NO2; -NO; 니트로(C1-C10)알킬이거나; R3 및 R4는 그의 탄소 원자 모두와 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 아릴을 형성할 수 있으나, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, 수소, -NH2, -SH, -OH 또는 다음 화학식
    Figure pat00039
    을 갖는 모이어티에서 선택되고
    (여기에서, A는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이다);
    R은 다음 화학식
    Figure pat00040
    (여기서, B는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이다)를 갖는 모이어티이거나, Y1 및 Y2는 모두 수소이고,
    R은 다음 화학식 (V)를 갖는 모이어티이거나
    Figure pat00041

    R은 화학식 (VI)를 갖는 모이어티이고:
    Figure pat00042

    여기서 Z1과 Z2는 동일하거나 상이하고, 다음 화학식으로부터 선택되고:
    Figure pat00043

    상기 식에서, D는 치환되거나 비치환된 (C5-C12)사이클로알킬 또는 (C5-C12)아릴이고, R'은 화학식 (XIV)를 갖는 모이어티이고:
    Figure pat00044

    상기 식에서, R7 내지 R20은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되고; R'1 내지 R'7은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 선형 또는 분지형의 하이드록시(C1-C5)알킬 및, 선형 또는 분지형의 아미노(C1-C5)알킬이고; R'8 및 R'9은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬, 하이드록실, 하이드록실(C1-C5)알킬 및 다음 화학식 (XV)를 갖는 모이어티에서 선택되고:
    Figure pat00045

    상기 식에서, R'10 내지 R'15는 동일하거나 상이하고, 수소 및 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬로부터 선택되고, Y3는 -NH2, -SH 또는 -OH이고; a, b, c, d, e, n 및 q는 1 내지 20의 정수이고 r은 1 내지 10이다.
  2. 하나 이상의 금속 이온 공급원과 제1항의 반응 생성물의 화합물 하나 이상을 포함하는 금속 전기도금 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온 공급원이 구리염과 주석염으로부터 선택된 금속 전기도금 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 가속제를 추가로 포함하는 금속 전기도금 조성물.
  5. a) 도금될 기판을 하나 이상의 금속 이온 공급원과 제1항의 반응 생성물의 화합물 하나 이상을 포함하는 금속 전기도금 조성물과 접촉시키고;
    b) 전류를 적용하고;
    c) 금속을 기판에 도금하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전기도금 조성물 중 하나 이상의 금속 이온 공급원이 구리염과 주석염으로부터 선택된 방법.
  7. 제5항에 있어서, 기판이 다수의 관통홀과 비아를 포함하는 방법.
KR1020140175013A 2013-12-06 2014-12-08 전기도금조용 첨가제 KR20150066485A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/098,555 2013-12-06
US14/098,555 US9783903B2 (en) 2013-12-06 2013-12-06 Additives for electroplating baths

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150066485A true KR20150066485A (ko) 2015-06-16

Family

ID=52278343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140175013A KR20150066485A (ko) 2013-12-06 2014-12-08 전기도금조용 첨가제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9783903B2 (ko)
EP (1) EP2881389B1 (ko)
JP (1) JP6608590B2 (ko)
KR (1) KR20150066485A (ko)
CN (1) CN104694981B (ko)
TW (1) TWI631107B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061437A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 솔브레인 주식회사 평탄화제 및 이를 포함하는 구리 도금 조성물
KR20190061627A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 솔브레인 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641822B (zh) * 2017-09-28 2019-08-09 永星化工(上海)有限公司 电镀铜用高填平酸铜光亮剂
CN110205659B (zh) * 2019-07-17 2020-06-16 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种电镀锡添加剂及其制备方法
US11746433B2 (en) 2019-11-05 2023-09-05 Macdermid Enthone Inc. Single step electrolytic method of filling through holes in printed circuit boards and other substrates
CN113430594B (zh) * 2021-05-31 2022-04-01 季华实验室 一种含氮小分子的应用及电镀液

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532610A (en) * 1967-10-27 1970-10-06 Kewanee Oil Co Selenium compounds as brighteners in copper plating baths
US3871974A (en) 1973-09-24 1975-03-18 Richardson Chemical Co Alkaline bright zinc plating
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
CN1280452C (zh) 2001-05-09 2006-10-18 荏原优莱特科技股份有限公司 铜镀液、用其镀覆基板的方法以及基板处理单元
US7384533B2 (en) 2001-07-24 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Electrolytic processes with reduced cell voltage and gas formation
US6773573B2 (en) 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
TW200401848A (en) 2002-06-03 2004-02-01 Shipley Co Llc Leveler compounds
EP1422320A1 (en) 2002-11-21 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating bath
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
JP2007500683A (ja) * 2003-07-25 2007-01-18 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 抗菌剤としての、置換された２，４−ビス（アルキルアミノ）ピリミジン又は−キナゾリンの使用
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
US7473985B2 (en) 2005-06-16 2009-01-06 International Business Machines Corporation Hybrid oriented substrates and crystal imprinting methods for forming such hybrid oriented substrates
EP1741804B1 (en) 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US20070012576A1 (en) 2005-07-13 2007-01-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
US7662981B2 (en) 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
JP5442188B2 (ja) 2007-08-10 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 銅めっき液組成物
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP2012127003A (ja) 2010-12-15 2012-07-05 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅層を均一にする電気めっき方法
JP2012181281A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp プリント配線基板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061437A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 솔브레인 주식회사 평탄화제 및 이를 포함하는 구리 도금 조성물
KR20190061627A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 솔브레인 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6608590B2 (ja) 2019-11-20
TW201531465A (zh) 2015-08-16
TWI631107B (zh) 2018-08-01
JP2015120978A (ja) 2015-07-02
US20150159288A1 (en) 2015-06-11
EP2881389B1 (en) 2018-01-31
US9783903B2 (en) 2017-10-10
EP2881389A1 (en) 2015-06-10
CN104694981B (zh) 2017-08-25
CN104694981A (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI428326B (zh) 鍍覆浴及方法
KR101779414B1 (ko) 아미노산과 에폭시류의 반응 생성물
KR101766291B1 (ko) 구리 전기도금용 아미노술폰산계 폴리머
KR20150119817A (ko) 헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물
KR101743978B1 (ko) 평활제로서의 벤즈이미다졸 모이어티를 함유하는 폴리머
KR20150066485A (ko) 전기도금조용 첨가제
KR101797509B1 (ko) 구리 전기도금용 술폰아미드계 폴리머
KR20150059130A (ko) 구아니딘 화합물 또는 그 염, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물
KR20180048989A (ko) 아민과 폴리아크릴아미드와 비스에폭시드의 반응 생성물을 함유하는 구리 전기도금욕
KR102125237B1 (ko) 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
KR102125234B1 (ko) 아민과 폴리아크릴아미드의 반응 생성물의 화합물을 포함하는 구리 전기도금욕
KR102125240B1 (ko) 아민과 폴리아크릴아미드와 설톤의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
KR101994248B1 (ko) 전기 도금욕에 대한 첨가제로서 모노아민 및 비스안하이드라이드의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물
KR20170134732A (ko) 전기도금 욕을 위한 첨가제로서의 비스언하이드라이드와 디아민의 반응 생성물
JP2019049057A (ja) 電気めっき浴用の添加剤としてのアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application