KR20170134732A - 전기도금 욕을 위한 첨가제로서의 비스언하이드라이드와 디아민의 반응 생성물 - Google Patents

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Abstract

1차 및 2차 디아민과 비스언하이드라이드의 반응 생성물은 금속 전기도금 욕에 첨가제로 포함된다. 상기 금속 전기도금 욕은 좋은 균일 전착성을 가지며 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 금속 층을 증착시킨다. 금속 도금 욕은 표면 피쳐, 예컨대 쓰루-홀 및 비아를 갖는 기판 위에 금속을 증착시키는데 사용될 수 있다.

Description

전기도금 욕을 위한 첨가제로서의 비스언하이드라이드와 디아민의 반응 생성물
본 발명은, 전기도금 욕을 위한 첨가제로서의 비스언하이드라이드와 디아민의 반응 생성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 좋은 균일 전착성(throwing power)을 갖는 전기도금 욕을 제공하는, 전기도금 욕을 위한 첨가제로서의 비스언하이드라이드와 디아민의 반응 생성물에 관한 것이다.
물품을 금속 코팅으로 전기도금시키는 방법은 도금 용액 중에서 2개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 일반적으로 포함하는데, 여기서 상기 전극 중 하나는 도금시킬 물품이다. 전형적인 산 구리 도금 용액은 용해된 구리, 보통은 구리 설페이트, 산 전해질, 예컨대 상기 욕에 전도성을 제공하기에 충분한 양의 황산, 할라이드 공급원, 및 도금의 균일성 및 금속 증착물의 품질을 개선시키는 독점적인(proprietary) 첨가제를 포함한다. 그와 같은 첨가제는 특히 평활제, 가속제, 및 억제제를 포함한다.
전기분해 구리 도금 용액은 다양한 산업적 응용예, 예컨대 장식 및 부식방지 코팅에 뿐만 아니라, 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체의 제작을 위한 전자 산업에서 사용된다. 회로 기판 제작에 대해서는, 전형적으로, 구리가 인쇄 회로 기판 표면의 선택된 부분 위에서 블라인드 비아(blind via) 및 트렌치(trench) 내로, 그리고 회로 기판 베이스 재료 표면 사이를 통과하는 쓰루-홀(through-hole) 벽 위에 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀의 노출된 표면, 즉 벽 및 바닥은 우선은, 예컨대 무전해 금속 도금에 의해 전도성이 된 다음, 구리를 이러한 개구의 표면 위에 전기도금한다. 도금된 쓰루-홀은 하나의 기판 표면에서 다른 쪽으로의 전도성 경로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로기판 내부 층 사이에 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제작에 대해서는, 구리가 다양한 피쳐, 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합을 함유하는 웨이퍼 표면 위에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 반도체 소자의 다양한 층 사이에 전도성을 제공하도록 금속화된다.
어떤 도금 영역에서는, 예컨대 인쇄 회로 기판("PCB")의 전기도금에서는, 전기도금 욕 내 평활제의 사용이 기판 표면 위에 균일한 금속 증착물을 형성시키는데 있어 중요할 수 있음이 잘 공지되어 있다. 불규칙적인 지형을 갖는 기판을 전기도금시키는 경우에 어려움이 제기될 수 있다. 전기도금 동안 표면 내 개구에서 전압 강하가 전형적으로 발생하는데, 이는 표면과 개구 사이에 불균일한 금속 증착물을 초래할 수 있다. 전압 강하가 비교적 극심한 경우에, 즉 개구가 좁고 높은 경우에 전기도금 불규칙성이 악화된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속 층은 전자 소자의 제작에서 흔히 어려운 단계이다. 평활제가 구리 도금 욕에 종종 사용되어, 전자 소자 내 실질적으로 균일하거나 평탄한(level) 구리 층을 제공한다.
전자 소자의 증가된 기능성과 함께 휴대성의 추세가 PCB를 소형화시켰다. 쓰루-홀 인터커넥트를 갖는 통상의 다중층 PCB가 항상 실제적인 해결책은 아니다. 고밀도 인터커넥트에 대한 대안적인 방법, 예컨대 블라인드 비아를 사용하는 순차적 구축 기술이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 과제 중 하나는, 비아와 기판 표면 사이의 구리 증착물에서 두께 변화를 최소화시키는 동시에 비아 채움을 최대화시키는 것이다. 이는 PCB가 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 포함하는 경우에 특히 어렵다.
평활제는 기판 표면을 가로질러 증착물을 평탄화시키고 전기도금 욕의 균일 전착성을 개선시키기 위해 구리 도금 욕에 사용된다. 균일 전착성은, 쓰루-홀 중심 구리 증착물 두께: 표면에서의 구리 두께의 비로서 정의된다. 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 포함하는 더욱 새로운 PCB가 제작되고 있다. 현재의 욕 첨가제, 특히 현재의 평활제는 기판 표면과 채워진 쓰루-홀 및 블라인드 비아 사이에 균일한 구리 증착물을 항상 제공하지는 않는다. 비아 채움은, 채워진 비아 내 구리와 표면 사이의 높이 차에 의해서 특성규명된다.
따라서, 금속 전기도금 욕의 균일 전착성을 향상시키면서 평탄한 구리 증착물을 제공하는 PCB를 제작하기 위해 금속 전기도금 욕에 사용하기 위한 평활제가 당업계에서는 여전히 요구되고 있다.
1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의, 반응 생성물:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 연결기이다.
조성물은 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 연결기이다.
방법은 기판을 제공하고; 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공하고; 기판을 상기 조성물과 접촉시키고; 기판에 전류를 인가하고; 금속을 기판 위에 도금시키는 것을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 연결기이다.
상기 반응 생성물을 포함하는 전기도금 욕은 기판을 가로질러, 심지어 작은 피쳐(feature)를 갖는 기판 위 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 위에 실질적으로 평탄한 금속 층을 제공한다. 상기 금속 도금 조성물은 좋은 균일 전착성을 가지며, 블라인드 비아 및 쓰루-홀에 금속을 효과적으로 증착시킨다.
본 명세서 전체를 통하여 사용된 하기 약어는, 문맥이 명확하게 다른 것을 명시하지 않는 한, 하기 의미를 지녀야 한다: A = 암페어; A/dm2 = 암페어/데시미터 제곱 = ASD; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율 = mg/L; mol = 몰; L = 리터, m = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; PO = 프로필렌옥사이드; EO = 에틸렌옥사이드; DI = 탈이온화됨; mL = 밀리리터; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량; 및 v/v = 용적/용적. 수치 범위가 합산하여 최대 100%로 제한됨이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의 순서로 조합가능하다.
명세서 전체를 통하여 사용된 "피쳐"는 기판 위 기하구조를 칭한다. "개구"는, 쓰루-홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 칭한다. 본 명세서 전체를 통하여 사용된 용어 "도금"은 금속 전기도금을 칭한다. "증착" 및 "도금"은 이 명세서 전체를 통하여 번갈아 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 칭한다. "가속제"는 전기도금 욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 칭하며, 그와 같은 가속제는 또한 증백제로 기능할 수도 있다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 칭한다. "평활제"는 실질적으로 평탄하거나 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 칭한다. 용어 "평활제(leveler or leveling agent)"는 본 명세서 전체를 통하여 번갈아 사용된다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선 기판"은 본 명세서 전체를 통하여 번갈아 사용된다. 용어 "모이어티"는, 전체 작용기 또는 작용기의 일부를 하위구조로 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머 일부를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "기"는 본 명세서 전체를 통하여 번갈아 사용된다. 단수 형태는 단수 및 복수를 칭한다.
화합물은 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 공유 결합에 의해 무수물 고리의 질소에 연결된 연결 기이다. 그와 같은 연결 기는 유기 모이어티이다. 바람직하게는 R은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
[상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복실, 카복시(C1-C3)알킬 및 (C1-C3)알콕시를 포함하고, 바람직하게는, R1 및 R2는 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 더 바람직하게는, R1 및 R2는 수소이며, m은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 3 의 정수이다];
Figure pct00006
[상기 식에서, R1 및 R2는 이상에서 정의된 바와 같고; R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 R1 및 R2와 동일한 기이고; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 카복실 및 카복시(C1-C3)알킬을 포함하고, 바람직하게는 R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 카복실이고; m은 이상에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 m 및 n은 동일하다];
Figure pct00007
[상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형(C1-C5)알콕시를 포함하고, 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, 더 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10은 수소이며; q, r 및 t는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다]; 및
Figure pct00008
[상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, 바람직하게는 R11 및 R12는 수소이고, Ar은 5 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 더 바람직하게는 식 (V)의 R은 하기 구조를 가지며, n은 이상에서 정의된 바와 같다:
Figure pct00009
디아민은 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, R'는 공유 결합에 의해 말단 질소에 연결된 연결 기이다. 그와 같은 연결 기는 유기 모이어티이다. 바람직하게는 R'는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴;
Figure pct00012
상기 식에서, R13 및 R14은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알킬렌옥시, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴을 포함한다. 아릴 기 상에서의 치환체는, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 하이드록실, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C12)알킬, 니트로 기, 머캅토 기, 선형 또는 분지형 머캅토(C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 할로 (C1-C12)알킬을 포함하지만 이것들로 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 아릴은 6원 고리이고, 더 바람직하게는 상기 아릴은 비치환된 6원 고리이고; 변수 p 및 s는 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 변수 e는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 의 정수이고, 더 바람직하게는 e는 1이고, 변수 a, b, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 수이고; R13 및 R14가 알킬렌옥시인 경우에, 이 알킬렌옥시 기의 말단 탄소는 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있으며, 단, R13 및 R14가 함께 연결되어 고리를 형성하면 R'는 또한 알킬렌옥시 기이고; R15-R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고; Z는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있다.
디아민은, 하기 식을 갖는 헤테로사이클릭 포화된 비-방향족 화합물을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다:
Figure pct00013
상기 식에서, R23 및 R24는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 아미노(C1-C10)알킬이고, 바람직하게는 R23 및 R24는 수소 또는 아미노(C1-C3)알킬이다.
일반적으로, 상기 반응 생성물은, 하나 이상의 비스언하이드라이드 화합물을 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 교반 및 가열시키면서 또는 실온에서 교반시키면서 혼합시킴으로써 제조한다. 그 후, 하나 이상의 디아민을 가열 및 교반시키면서 상기 혼합물에 적가한다. 가열은 전형적으로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 수행한다. 그 후, 이 혼합물을 2시간 내지 15시간 동안 가열시킨 후에, 교반과 함께 온도가 실온이 되게 할 수 있다. 무수 에탄올을 첨가하여 생성물을 침전시킬 수 있다. 반응물의 양은 가변될 수 있지만, 일반적으로 충분량의 각각의 반응물이 첨가되어, 비스언하이드라이드 반응물:아민 반응물의 몰 비가 1:0.1 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2인 생성물이 제공된다.
상기 반응 생성물은 내부 염, 예컨대 하기 식을 갖는 것들을 갖는 폴리머일 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서, R 및 R'는 이상에서 정의된 바와 같고, 변수 v는 2 이상이다. 바람직하게는 v는 2 내지 200이다.
본 도금 조성물 및 방법은 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 위에 실질적으로 평탄하게 도금된 금속 층을 제공하는데 유용하다. 또한, 본 도금 조성물 및 방법은 기판 내 개구를 금속으로 채우는데 유용하다. 또한, 금속 증착물은 좋은 균일 전착성을 갖는다.
금속이 전기도금될 수 있는 임의 기판이 본 발명에 유용하다. 그와 같은 기판은 하기 것들을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다: 인쇄 배선 기판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트. 집적 회로 기판은 이중 다마센 제작 공정에 사용된 웨이퍼일 수 있다. 그와 같은 기판은 다수의 피쳐, 특히 다양한 크기를 갖는 개구를 전형적으로 함유한다. PCB 내 쓰루-홀은 다양한 직경, 예컨대 50 m 내지 2 mm의 직경을 가질 수 있다. 그와 같은 쓰루-홀은 깊이가 가변, 예컨대 35 mm 내지 15 mm 또는 그 초과일 수 있다. PCB는 다양한 크기, 예컨대 최대 200 m 직경 및 150 m 깊이를 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
본 금속 도금 조성물은 금속 이온 공급원, 전해질, 및 평활제를 함유하는데, 여기서 상기 평활제는 이상에서 설명된 반응 생성물이다. 본 금속 도금 조성물은 할라이드 이온 공급원, 가속제 및 억제제를 함유할 수 있다. 상기 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이며, 제한없이 하기 것들을 포함한다: 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄 설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판 설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 제한없이 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이 본 전기도금 욕에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리 염은 10 내지 400 g의 구리 금속/도금 용액L의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 이러한 전해질 조성물 내 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L의 범위 내 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물이 상기 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 전형적으로 전해질은 산성이다. 적합한 산성 전해질은 하기 것들을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다: 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 벤젠설폰산 및 p-톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산. 산의 혼합물이 본 금속 도금 욕에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L의 범위 내 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 다양한 공급처로부터 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
그와 같은 전해질은 할라이드 이온의 공급원을 임의로 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 염화나트륨, 및 염산을 포함한다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 욕을 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위 내이다. 그와 같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
본 도금 조성물은 바람직하게는 가속제를 함유한다. 임의 가속제 (증백제로도 칭해짐)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그와 같은 가속제는 당해 분야 숙련가에게 잘 공지되어 있다. 가속제는 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨 염과의 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(나트륨 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염과의 탄산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스 -설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴 -s-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 가속제 농도는 0.5 ppm 내지 100 ppm의 범위 내이다. 더 바람직하게는, 가속제 농도는 0.5 ppm 내지 50 ppm의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 25의 범위 내이다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의 화합물이 본 전기도금 조성물 중에서 억제제로 사용될 수 있다. 적합한 억제제는 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 예컨대 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알콜-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 코폴리머를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 적합한 부틸 알콜-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 코폴리머는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들이다. 그와 같은 억제제가 사용되는 경우에, 이 억제제는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 및 더 전형적으로 5 내지 10,000 ppm의 범위 내 양으로 전형적으로 존재한다.
일반적으로, 본 반응 생성물은 200 내지 10,000, 전형적으로는 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 8000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그와 같은 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위 내 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있지만, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
본 금속 전기도금 조성물에 사용된 반응 생성물 (평활제)의 양은 선택된 특수한 평활제, 전기도금 조성물 내 금속 이온의 농도, 사용된 특수한 전해질, 전해질의 농도 및 인가된 전류 밀도에 따른다. 일반적으로, 전기도금 조성물 내 평활제의 총량은 이 도금 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm의 범위 내이지만, 이보다 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 평활제의 총량은 0.1 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다. 이들의 평활 작용에 추가하여, 상기 반응 생성물은 억제제로 또한 기능할 수 있다.
본 전기도금 조성물은 성분들을 임의 순서로 조합시켜서 제조될 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 욕 용기로 첨가한 다음, 유기 성분, 예컨대 평활제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 전기도금 조성물은 둘 이상의 평활제를 임의로 함유할 수 있다. 그와 같은 추가의 평활제는 본 발명의 또 하나의 평활제일 수 있거나, 대안적으로 임의의 통상의 평활제일 수 있다. 본 발명의 평활제와 함께 사용될 수 있는 적합한 통상의 평활제는 스텝(Step) 등의 미국 특허 6,610,192, 왕(Wang) 등의 미국 특허 7,128,822, 하야시(Hayashi) 등의 미국 특허7,374,652 및 하기와라(Hagiwara) 등의 미국 특허 6,800,188에 개시된 것들을 제한없이 포함한다. 그와 같은 평활제의 조합물이 평활 능력 및 균일 전착성을 포함하는, 도금 욕의 특징을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 본 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그보다 높은 임의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃ 및 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용 동안 진탕된다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고, 그와 같은 방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은 공기 살포, 워크피스 진탕, 및 충돌을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
전형적으로, 기판은, 기판을 도금 조성물과 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로 기능한다. 도금 조성물은 가용성이거나 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 전위가 전형적으로 전극에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고, 도금은 기판 위에 원하는 두께를 갖는 금속 층을 증착시킬 뿐만 아니라, 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀을 충전시키거나 쓰루-홀을 등각으로(conformally) 도금시키기에 충분한 시간 기간 동안 수행된다. 전류 밀도는 0.05 내지 10 A/dm2의 범위를 포함하지만 이것으로 제한되지 않으며, 이보다 더 높거나 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로, 도금될 기판, 도금 욕의 조성 및 원하는 표면 금속 두께에 따른다. 그와 같은 전류 밀도 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 범위 내에 있다.
본 발명의 이점은, 실질적으로 평활한 금속 증착물이 PCB 및 다른 기판 위에 얻어질 수 있다는 것이다. "실질적으로 평활한" 금속 층은, 단 높이, 즉 밀집된 매우 작은 개구의 면적과 개구가 없거나 실질적으로 없는 면적 간의 차이가 5㎛ 미만, 그리고 바람직하게는 1㎛ 미만임을 의미한다. PCB 내 쓰루-홀 및/또는 블라인드 비아가 실질적으로 충전된다. 본 발명의 추가 이점은, 광범위한 개구 및 개구 크기가 충전될 수 있다는 것이다.
균일 전착성은, PCB 샘플의 표면에서 도금된 금속의 평균 두께와 비교되는 쓰루-홀 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비로서 정의되며, 백분율로 기록된다. 균일 전착성이 클수록, 도금 조성물이 더 잘 쓰루-홀을 등각으로 도금할 수 있다.
본 화합물은 기판을 가로질러, 심지어는 작은 피쳐를 갖는 기판 위 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 위에, 실질적으로 평활한 표면을 갖는 금속 층을 제공한다. 도금 방법은, 금속 도금 조성물이 좋은 균일 전착성 및 감소된 균열을 갖도록 쓰루-홀 및 블라인드 비아 홀 내 금속을 효과적으로 증착시킨다.
본 발명의 방법은 인쇄 회로 기판 제작을 참조하여 일반적으로 설명되어 있으나, 본 발명은 본질적으로 평탄하거나 평면의 금속 증착 및 충전되거나 등각으로 도금된 개구가 요구되는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있음이 이해된다. 그와 같은 공정은, 반도체 패키징 및 인터커넥트 제작 뿐만 아니라 플라스틱 위에서의 도금을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 10 mmoles의 헥사 메틸렌디아민 (구조 A)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 헥사메틸렌디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 60 mL 무수 에탄올을 첨가하여 반응 생성물을 침전시킨 다음, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 반응 생성물은 하기 구조 (B)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00015
EDTA 비스언하이드라이드
Figure pct00016
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 2
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된 10 mmoles의 디아민 (구조 C)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 60 mL 무수 에탄올을 첨가하여 반응 생성물을 침전시킨 다음, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 반응 생성물은 하기 구조 (D)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00017
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 3
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된 10 mmoles의 디아민 (구조 E)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 60 mL 무수 에탄올을 첨가하여 반응 생성물을 침전시킨 다음, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 반응 생성물은 하기 구조 (F)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00018
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 4
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된 10 mmoles의 디아민 (구조 G)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 60 mL 무수 에탄올을 첨가하여 반응 생성물을 침전시킨 다음, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 반응 생성물은 하기 구조 (H)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00019
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 5
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된 10 mmoles의 디아민 (구조 I)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 감압 하에서 DMF를 증발시켜서 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 하기 구조 (J)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 6
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된10 mmoles의 디아민 (구조 K)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 감압 하에 DMF를 증발시켜서 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 하기 구조 (L)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00022
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 7
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된 10 mmoles의 디아민 (구조 M)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 감압 하에서 DMF를 증발시켜서 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 하기 구조 (N)으로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00023
상기 식에서, x = 2.5.
Figure pct00024
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같고, "x"는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 8
EDTA 비스언하이드라이드 (10 mmoles)를 30 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시키고, 하기 도시된10 mmoles의 디아민 (구조 O)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 EDTA 비스언하이드라이드 용액을 디아민 용액 내로 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 12시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 감압 하에서 DMF를 증발시켜서 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물은 하기 구조 (P)로 표시된 내부 염을 포함하였다.
Figure pct00025
상기 식에서, y = 12.5 및 x + z =6, 여기서 x = 2.5 및 z = 3.5.
Figure pct00026
변수 v는 이상에서 정의된 바와 같고, "x", "y", 및 "z"는 이상에서 정의된 바와 같다.
실시예 9
하기 표 1에 개시된 기본 제형을 갖는 18개의 수성 산 구리 전기도금 욕을 제조하였다.
성분 양
정제된 구리 설페이트 5수화물 73 g/L
황산 235 g/L
수소 클로라이드로서의 클로라이드 이온 60 ppm
<5000의 분자량 및 말단 하이드록실 기를 갖는 EO/PO 코폴리머 1.5 g/L
상기 욕의 pH는 1 미만이었다. 도금 욕을, 이 욕 중에 포함시킨 반응 생성물 (평활제) 및 증백제의 양에 의해 다르게 하였다. 증백제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 각각의 욕에 포함시킨 평활제 및 증백제의 양 및 유형이 하기 표 2에 개시되어 있다.
300 mm의 평균 쓰루-홀 직경을 갖는 두께 3.2 mm의 시험 패널을 수성의 산 구리 전기도금 욕에 액침시켰다. 25℃에서 80분 동안 구리 도금을 수행하였다. 전류 밀도는 2.16 ASD였다. 구리 도금된 샘플을 분석하여 하기 방법에 따라 도금 욕의 균일 전착성 ("TP") 및 균열 백분율을 측정하였다.
균일 전착성은, 시험 패널의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교한 쓰루-홀 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비를 측정하여 계산하였다. 균일 전착성은 하기 표 2에 백분율로 기록되어 있다.
균열은 산업 표준 절차, IPC-TM-650-2.6.8 [2004년 5월 자로 IPC (Northbrook, Illinois, USA)에 의해 간행된 Thermal Stress, Plated-Through Holes, 개정판 E]에 따라 측정하였다. 각각의 도금된 패널을 288℃에서 6회 땜납 플로트(solder floate)시켜서 패널 내균열성을 측정하였다. 균열이 관찰되지 않았으면, 패널은 열 스트레스 시험을 통과하였다. 균열이 조금이라도 관찰되었으면, 패널은 이 시험을 통과하지 못하였다. 균일 전착성 시험 및 열 스트레스 시험에 대한 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.
실시예 ( 평활제 ) 평활제 (ppm) 증백제 (ppm) TP% 열 스트레스 시험
실시예 1 10 3 78 실패
실시예 1 10 8 77 실패
실시예 2 10 10 96 실패
실시예 2 1 10 83 통과
실시예 2 1 5 110 실패
실시예 3 1 10 80 실패
실시예 3 1 5 105 실패
실시예 3 10 3 78 실패
실시예 3 10 8 77 실패
실시예 4 3 10 63 통과
실시예 4 1 10 73 실패
실시예 5 3 10 64 통과
실시예 6 3 10 72 통과
실시예 6 1 10 108 실패
실시예 7 3 10 57 통과
실시예 7 1 10 50 통과
실시예 8 3 10 58 통과
실시예 8 1 10 51 통과
땜납 플로트 시험의 특성이 패널에 대하여 가변되었긴 하지만, TP%는 좋음에서 매우 좋음의 범위 내였다. 100% 초과의 TP는, 홀 내부 구리 두께가 표면 위에서보다 더 두꺼웠음을 나타냈다. 100% 초과의 TP는 또한 평활제가 강력한 평탄화를 보였음을 나타냈다.

Claims (9)

1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의, 반응 생성물:
Figure pct00027

상기 식에서, R은 연결기이다.
청구항 1에 있어서, R이 하기를 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00028

Figure pct00029
또는
Figure pct00030

상기 식들에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복실, 카복시(C1-C3)알킬 또는 (C1-C3)알콕시를 포함하고; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 카복실 및 카복시(C1-C3)알킬을 포함하고; R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형(C1-C5)알콕시를 포함하고; R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬을 포함하고, Ar은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고; n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 15의 정수이고; 그리고 q, r 및 t는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 10의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 하나 이상의 디아민이 하기 식을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00031

상기 식에서, R'는 연결기이고, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알킬렌옥시, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴을 포함한다.
청구항 3에 있어서, R'가 하기를 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00032

Figure pct00033
또는
치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴;
상기 식에서, R15-R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고; Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이고; p 및 s는 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 1 이상의 정수이고, e는 0 내지 3의 정수이고, a, b, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 이상의 수이다.
청구항 1에서, 상기 하나 이상의 디아민이 하기 식을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00034

상기 식에서, R23 및 R24는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 아미노(C1-C10)알킬이고, 바람직하게는 R23 및 R24는 수소 또는 아미노(C1-C3)알킬이다.
금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 조성물:
Figure pct00035

상기 식에서, R은 연결기이다.
a) 금속 도금시킬 기판을, 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 하나 이상의 디아민과 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 반응 생성물의 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계;
b) 상기 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계;
c) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계;
d) 금속을 상기 기판 위에 도금시키는 단계를 포함하는, 방법:
Figure pct00036

상기 식에서, R은 연결기이다.
청구항 7에 있어서, 상기 전기도금 조성물의 금속 이온의 상기 하나 이상의 공급원이 구리 염 및 주석 염으로부터 선택되는, 방법.
청구항 7에 있어서, 상기 기판이 복수의 쓰루-홀(through-hole) 및 비아(via)를 포함하는, 방법.
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