KR101766291B1 - 구리 전기도금용 아미노술폰산계 폴리머 - Google Patents

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Abstract

아미노술폰산계 폴리머는 아미노술폰산, 아민, 폴리에폭시드 화합물 및 에피할로히드린의 반응 생성물이다. 상기 폴리머는 양호한 균일 전착성을 제공하기 위하여 구리 전기도금 배쓰 내에서 레벨러로서 사용될 수 있다. 이러한 반응 생성물로 양호한 표면 특성 및 양호한 물리적 안정성으로 구리 또는 구리 합금을 도금할 수 있다.

Description

구리 전기도금용 아미노술폰산계 폴리머{AMINO SULFONIC ACID BASED POLYMERS FOR COPPER ELECTROPLATING}
본 발명은 구리 전기도금용 아미노 설폰산계 폴리머에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아미노 설폰산계 폴리머가 아미노 설폰산 또는 이의 염, 아민, 폴리에폭사이드 및 에피할로히드린의 반응 생성물인, 구리 전기도금용 아미노 설폰산계 폴리머에 관한 것이다.
물품을 금속 코팅으로 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금 용액 중에서, 전극 중 하나가 도금되는 물품인 두 개의 전극 사이에서 전류를 통과시키는 것을 포함한다. 전형적인 산 구리 도금 용액은 용해된 구리, 보통 구리 설페이트, 전기도금 조에 전도성을 제공하기에 충분한 양의 산 전해질, 예컨대 황산, 할라이드 공급원, 및 금속 증착물(deposit)의 품질 및 도금의 균일성을 개선시키기 위한 전매(proprietary) 첨가제를 포함한다. 그와 같은 첨가제는 특히 평활제, 가속제 및 억제제를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 다양한 산업적 응용예, 예컨대 장식 및 부식방지 코팅에 뿐만 아니라, 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체를 제작하기 위한 전자 산업에 사용된다. 회로 기판 제작을 위해서는, 전형적으로, 구리가, 인쇄 회로 기판 표면의 선택된 부분 위에, 블라인드 비아(blind via) 및 트렌치 내로, 및 회로 기판 베이스 물질의 표면 사이를 지나는 쓰루-홀(through-hole) 벽 상에 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀의 노출된 표면, 즉, 벽 및 바닥이 먼저, 예컨대 무전해 금속화에 의해 전도성이 되고 나서, 구리가 이러한 개구의 표면 상에 전기도금된다. 도금된 쓰루-홀은 하나의 기판 표면에서부터 다른 기판까지 전도성 경로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로 기판 내부 층 사이에 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제작을 위해, 구리가 다양한 피쳐(feature), 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합체를 함유하는 웨이퍼 표면 위에 전기도금된다. 상기 비아 및 트렌치는 반도체 소자의 다양한 층 사이에서 전도성을 제공하도록 금속화된다.
어떤 도금 영역에서, 예컨대 인쇄 회로 기판("PCB")의 전기 도금에서, 전기도금 조 내 평활제의 사용은 기판 표면 상에 균일한 금속 증착물이 얻어지게 하는데 결정적일 수 있음이 널리 공지되어 있다. 불규칙한 지형을 갖는 기판의 전기도금은 어려움을 제기할 수 있다. 전기도금 동안, 표면의 개구 내에서 전압 강하가 전형적으로 일어나는데, 이는 표면과 개구 사이에 불균일한 금속 증착물을 초래할 수 있다. 전기도금 불규칙성은, 전압 강하가 비교적 매우 큰 경우에, 즉 개구가 좁고 높은 경우에 악화된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속 층 증착은 전자 장치의 제작에서 빈번한 도전 단계이다. 전자 장치 내에서 실질적으로 균일하거나 평탄한 구리 층을 제공하도록 평활제가 종종 구리 도금 조에 사용된다.
전자 장치의 증가된 기능성과 조합된 휴대성의 추세는 PCB의 소형화를 유도하였다. 쓰루-홀 인터커넥트(interconnect)를 갖는 종래의 다중층 PCB가 항상 실제적인 해결책은 아니다. 블라인드 비아를 사용하는 고밀도 인터커넥트를 위한 대안적인 방법, 예컨대 순차 빌드 업(build up) 기술이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는, 비아와 기판 표면 사이의 구리 증착물에서의 두께 변화를 최소화하면서 비아 채움을 최대화하는 것이다. 이것은, PCB가 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 함유하는 경우에, 특히 도전적이다.
기판 표면을 가로질러 증착물을 평탄화시키고 전기도금 조의 균일 전착성(throwing power)을 개선시키기 위해서 평활제가 구리 도금 조에 사용된다. 균일 전착성은, 쓰루-홀 중심 구리 증착물 두께 대(to) 표면에서의 그 두께의 비로 정의된다. 쓰루-홀 및 블라인드 비아 둘 모두를 함유하는 더욱 새로운 PCB가 제작되고 있다. 현재의 조(bath) 첨가제, 특히 현재의 평활제는 기판 표면과 채워진 쓰루-홀 및 블라인드 비아 사이에서 항상 평탄한 구리 증착물을 제공하는 것은 아니다. 비아 채움은, 채워진 비아 내 구리와 표면 사이에서의 높이 차로 특성화된다.
구리 도금에서 직면하는 또 하나의 문제는 구리 증착물 상에서 결절(nodule) 형성이다. 결절은, 도금되어 도금된 표면 밖으로 성장하는 금속의 결정인 것으로 생각된다. 결절의 직경은 1 마이크론 미만 내지 수 밀리미터만큼 큰 범위일 수 있다. 결절은 다양한 전기적, 기계적, 및 미용학적 이유로 바람직하지 않다. 예를 들면, 결절은 쉽게 분리되어, 냉각되는 공기 흐름에 의해 전자 조립체 내로 이동하는데, 전자 물품 하우징의 내부 및 외부 둘 모두에서 결절은 단락 고장(short-circuit failure)을 일으킬 수 있다. 따라서, 결절은 도금된 기판이 전자 물품 내로 조립되기 전에 제거되어야 한다. 통상적인 결절 제거 방법은 각각의 구리 도금된 기판의 레이저 검사에 이어, 현미경을 사용한 작업자에 의한 결절의 수동적(manual) 제거를 포함한다. 그와 같은 통상적인 방법은 작업자 오차에 대한 여지를 남기며 비효율적이다.
따라서, 전기도금 조의 균일 전착성을 강화시키고 결절을 감소시키면서 평탄한 구리 증착물을 제공하는 PCB를 제작하기 위한 구리 전기도금 조에서 사용되는 평활제가 당업계에서 요구되고 있다.
발명의 요약
반응 생성물은 하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 에피할로히드린 화합물을 포함한다.
조성물은 구리 이온의 하나 이상의 공급원; 전해질; 및 하나 이상의 아미노 설폰산 화합물 또는 이의 염, 하나 이상의 아민 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 에피할로히드린 화합물을 포함하는 반응 생성물을 포함한다.
방법은 기판을 제공하는 단계; 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 아미노 설폰산 화합물 또는 이의 염, 하나 이상의 아민 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 에피할로히드린 화합물을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 전류를 상기 기판 및 조성물에 적용하는 단계; 및 구리 또는 구리 합금을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다.
상기 반응 생성물은 심지어 작은 피쳐를 갖는 기판 상에서 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 상에서도, 기판을 가로질러 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 구리 층을 제공한다. 상기 도금 방법은 기판 상에 및 블라인드 비아 및 쓰루-홀 내에 구리를 효과적으로 증착시켜서, 구리 도금 조성물이 우수한 균일 전착성을 가질 수 있게 한다. 또한, 구리 증착물은 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도 및 감소된 결절을 갖는다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 하기 약어는, 문맥이 명확하게 다른 것을 지시하지 않는다면, 하기 의미를 가져야 한다: A = 암페어; A/dm2 = 데시미터 제곱당 암페어; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; ppm = 백만분율; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화됨; mL = 밀리리터; mol = 몰; mmol = 밀리몰; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수 평균 분자량. 모든 수치 범위는 이것이 합하여 100%가 됨이 명확한 경우를 제외하고 임의 순서로 조합가능하며 포괄적이다.
명세서 전체에 걸쳐 사용된 "피쳐"는 기판 상의 기하구조를 지칭한다. "개구"는 쓰루-홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 지칭한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. "아민"은 설폰산 또는 설포네이트 그룹을 포함하지 않는 질소 함유 화합물을 지칭한다. "평활제"는 실질적으로 평탄하거나 평면의 금속 층을 제공할 수 있는 유기 폴리머 화합물 또는 이의 염을 지칭한다. 용어 "평활제(leveler or leveling agent)"는 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. "가속제"는 전기도금 조의 도금 속도를 증가시키고 광택제로 기능할 수 있는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선(wiring) 기판"은 본 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. 용어 "모이어티"는 전체 작용 그룹 또는 작용 그룹 일부를 하위구조로 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머 일부를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "그룹"은 명세서 전체에 걸쳐 번갈아가면서 사용된다. 용어 "모노머" 및 "화합물"은 명세서에서 번갈아가면서 사용된다. "폴리머"는 2 이상의 량체(mer)를 포함하는 분자이다. "모노머"는 단일 머, 또는 2 이상이 폴리머를 구성하는 소 분자 또는 화합물을 의미한다. 화학 구조 내 "----" 파선은 임의적 이중 결합을 의미한다. 단수 표현("a" 및 "an")은 단수 및 복수를 지칭한다.
폴리머는 하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 에피할로히드린 화합물의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물은 블라인드 비아, 쓰루-홀 또는 이들의 조합체를 포함할 수 있는 기판 상에 구리 증착물을 도금시키기 위해 구리 전기도금 조성물에 사용될 수 있다. 상기 구리 전기도금 조성물은 우수한 균일 전착성을 가질 수 있고 구리 증착물은 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도 및 감소된 결절을 갖는다.
아미노 설폰산은 하기 일반식 (I)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112016015957569-pat00001
상기 식 (I)에서,
X는 수소 또는 알칼리 금속 이온, 예컨대 칼륨 이온, 나트륨 이온 또는 리튬 이온이고, 바람직하게는 X는 수소, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이고, 더 바람직하게는 X는 수소 또는 나트륨 이온이며; R'는 수소, 하이드록실, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴, 예컨대 (C6-C10)아릴 (여기서, 치환체 그룹은 비제한적으로 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬, 니트로 그룹을 포함함)이고, 바람직하게는 R'는 수소, 하이드록실, 메틸 또는 에틸이고, 더 바람직하게는 R'는 수소 또는 하이드록실이고, 가장 바람직하게는 R'는 수소이다. R은 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌 모이어티 (여기서, 탄소 상의 치환체는 비제한적으로 하이드록실, 아민, 선형 또는 분지형 아민(C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시, 또는 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬을 포함함)일 수 있고; R은 치환된 또는 비치환된 (C5-C10)지환족 (여기서 치환체 그룹은 비제한적으로 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬을 포함함)일 수 있고; R은, 예컨대 하기 구조 (II)의 치환된 또는 비치환된 6 내지 18개 탄소의 방향족 모이어티일 수 있다:
Figure 112016015957569-pat00002
상기 식 (II)에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이할 수 있고, 비제한적으로 -NHR', -SO3X (여기서, R' 및 X는 식 (I)에 대해 상기한 바와 같이 정의됨), 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, (C1-C5)알콕시, 알콕시(C1-C5)알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐, 또는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 페닐(C1-C5)알킬을 포함할 수 있는데, 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 -NHR'이고 적어도 하나는 -SO3X이며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며 나머지는 수소, 하이드록실, 메틸 및 에틸 중 하나 이상으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며 나머지는 수소 및 하이드록실 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 또는 서로 인접한 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 2개는 함께 취해져서 (II)의 고리를 갖는 융합된 방향족 고리, 예컨대 하기 구조 (III)을 형성시킬 수 있다:
Figure 112016015957569-pat00003
상기 식 (III)에서,
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이할 수 있고 비제한적으로 -NHR', -SO3X (여기서 R' 및 X는 식 (I)에 대해 상기한 바와 같이 정의됨), 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, (C1-C5)알콕시, 알콕시(C1-C5)알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐, 선형 또는 분지형, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐(C1-C5)알킬을 포함할 수 있는데, 단, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며, 바람직하게는 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 중 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며 나머지는 수소, 하이드록실, 메틸 및 에틸 중 하나 이상으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며 나머지는 수소 및 하이드록실 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는 R은 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나가 -NHR'이고 하나가 -SO3X이며 (여기서, R'는 수소 또는 하이드록실이고 X는 수소 또는 나트륨 이온임) 나머지는 수소 및 하이드록실 중 하나 이상으로부터 선택되는 식 (II); 및 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 중 하나가 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며 (여기서, R'는 수소 또는 하이드록실이고 X는 수소 또는 나트륨 이온임) 나머지는 수소 및 하이드록실 중 하나 이상으로부터 선택되는 식 (III)으로부터 선택된다. 바람직하게는, -NHR' 및 -SO3X는 서로에 대해 오르쏘 또는 파라이다.
R이 식 (I)의 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌 모이어티인 아미노 설폰산은 2-아미노에탄 설폰산, 3-아미노-1-프로판 설폰산 및 아미노메탄 설폰산을 포함한다; R이 식 (II)인 아미노 설폰산은 4-아미노벤젠 설폰산, 3-아미노벤젠 설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠 설폰산, 아닐린-2-설폰산, p-자일렌-2-설폰산, 4-아미노톨루엔-3-설폰산, 5-아미노-2-메톡시벤젠설폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠 설폰산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 6-아미노톨루엔-3-설폰산을 포함한다; R이 식 (III)인 아미노 설폰산은 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산 및 6-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노-2-나프탈렌 설폰산, 7-아미노-4-하이드록시-2-나프탈렌 설폰산, 5-아미노-1-나프탈렌 설폰산, 8-아미노-1-나프탈렌설폰산 및 4-아미노-3-하이드록시-1-나프탈렌설폰산을 포함한다.
아민은, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 모이어티를 갖는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 일차 및 2차 아민을 포함한다. 그와 같은 아민은 비제한적으로 하기 일반식 (IVa)를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112016015957569-pat00004
상기 식 (IVa)에서,
R"는 -(CH2-CH2)i-, -(CH2-CH2)i-(NH-R13-NH)k-(CH2-CH2)i-, -(CH2-CH2)i-(O-R14-O)r-(CH2)i-, 치환된 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이고, 여기서 R13은 -(CH2-CH2)i-, 또는
Figure 112016015957569-pat00005
상기 식 (IVb)에서,
i, k 및 r은 독립적으로 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10임)이고; R11 및 R12는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C18)아릴인데, 여기서 R11 및 R12가 (C1-C12)알킬인 경우, 이들은 그룹 내 모든 원자와 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있다. R14는 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬이다. 아릴 그룹 상의 치환체는 비제한적으로 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 또는 하이드록실을 포함한다.
아민은, 방향족 또는 비-방향족일 수 있는 헤테로사이클릭 질소 화합물을 또한 포함한다. 바람직하게는 아민은 헤테로사이클릭 질소 화합물이다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 비제한적으로 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 피페라진, 피리다진, 피라졸, 트리아진, 테트라진, 피리미딘, 벤즈옥사졸, 옥사졸, 피리딘, 모폴린, 피롤리딘, 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조티아졸을 포함한다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 고리에 연결된 하나 이상의 치환체 그룹을 가질 수 있다. 그와 같은 치환체 그룹은 비제한적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 하이드록실, 니트로 또는 니트로알킬, 니트로소 또는 니트로소알킬, 카보닐, 머캅토 또는 머캅토알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시알킬, 선형 또는 분지형 알콕시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아민알킬, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소 화합물은 고리의 질소 상에 α 수소를 갖는다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 하기 일반적인 구조 (V)를 가질 수 있다:
Figure 112016015957569-pat00006
상기 식 (V)에서,
Q1-Q4는 질소, 산소, 탄소, 또는 황일 수 있는데, 단, Q1-Q4 중 적어도 하나는 질소이고 Q1-Q4 중 단 하나는 임의 예에서 산소 또는 황일 수 있다. 황 또는 산소가 고리 중에 있다면, 황 또는 산소는 Q4에 있다. 바람직하게는, 고리는 1 내지 3개의 질소 원자, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는다. 탄소 원자 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 탄소 원자 및 질소 원자 상의 치환체, 예컨대 R15는 비제한적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아민(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. Q1이 탄소인 경우, R15 및 Q1 상의 치환체는 그 원자 전부와 함께 취해져서 구조 (V)의 고리와 함께 6원 탄소 또는 헤테로사이클릭 방향족 융합 고리를 형성할 수 있다.
R15, 및 Q1이 탄소인 경우에 Q1 상의 치환체가 함께 취해져서 6원 방향족 융합 고리를 형성하는 헤테로사이클릭 질소 화합물은, 하기 일반적인 구조 (VI)를 가질 수 있다:
Figure 112016015957569-pat00007
상기 식 (VI)에서,
Q2-Q4는 상기 정의된 바와 같고, Q5-Q8은 탄소 또는 질소 원자일 수 있는데, 단, Q5-Q8 중 단 2개는, 예를 들어 질소일 수 있다. 고리에 대한 탄소 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 비제한적으로 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 그와 같은 화합물은 비제한적으로 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 및 퓨린을 포함한다. 바람직하게는, 그와 같은 화합물은 벤즈이미다졸이다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 하기 일반적인 구조 (VII)를 갖는 것들을 또한 포함한다:
Figure 112016015957569-pat00008
상기 식 (VII)에서, Q9-Q14는 질소, 탄소 또는 산소일 수 있는데, 단, Q9-Q14 중 적어도 하나는 질소이고, 고리 중에는 4개 이하의 질소 원자가 존재한다. 고리 내 탄소 원자 및 질소 원자는 치환된 또는 비치환될 수 있다. 치환체 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적으로 상기 Q1-Q8에 대해 기재된 그러한 치환체 그룹을 포함한다. 산소가 고리 중에 존재하는 경우, Q9-Q14 중 단 하나는 임의 예에서 산소이다. 구조 (VII)의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릭 질소 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에폭사이드 화합물은, 결합에 의해 함께 연결된 2개 이상의 에폭사이드 모이어티를 갖는 것들이고, 전형적으로 2 내지 4개의 에폭사이드 모이어티가 존재한다. 바람직하게는, 그와 같은 폴리에폭사이드 화합물은 비제한적으로 하기 식 (VIII), (IX) 또는 (X)의 화합물을 포함한다:
Figure 112016015957569-pat00009
,
Figure 112016015957569-pat00010
, 또는
Figure 112016015957569-pat00011
상기 식 (VIII), (IX) 및 (X)에서,
R16 및 R17은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, A = OR21 또는 R22; R21 = ((CR23R24) m O) q , (아릴-O) p , CR23R24 - Z - CR23CR24, 또는 OZ' t O, R22 = (CH2) y , B는 (C5-C12)사이클로알킬이고, Z = 5원 또는 6원 고리, Z'는 R25OArOR25, (R26O) b Ar(OR26), 또는 (R26O) b , Cy(OR26)이고, Cy = (C5-C12)사이클로알킬; 각각의 R23 및 R24는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실로부터 선택되고, 각각의 R25는 (C1-C8)알킬을 나타내고, 각각의 R26은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; R18은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, R19는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R20은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 C4-C8 및 C2-C4로 구성된 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, 각각 b = 1-10, m = 1-6, n = 1-4, p = 1-6, q = 1-20, t = 1-4 및 y = 0-6이다. R16 및 R17는 바람직하게는 독립적으로 수소 및 (C1-C2)알킬로부터 선택된다. R16 및 R17이 연결되어 사이클릭 화합물을 형성하지 않는 경우, R16 및 R17 둘 모두 수소인 것이 바람직하다. R16 및 R17이 연결되어 사이클릭 화합물을 형성하는 경우, A가 R22 또는 화학 결합이고 (C8-C10)카보사이클릭 고리가 형성되는 것이 바람직하다. m = 2-4인 것이 바람직하다. 페닐-O는 R21에 대한 바람직한 아릴-O 그룹이다. p = 1-4가 바람직하고, 더 바람직하게는 1-3, 및 더욱 더 바람직하게는 1-2이다. Z는 바람직하게 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리이고, 더 바람직하게 Z는 6원 카보사이클릭 고리이다. 바람직하게는 y = 0-4이고, 더 바람직하게는 1-4이다. A = R22 및 y = 0인 경우, A는 화학 결합이다. 바람직하게는, Z' = R25OArOR25 또는 (R26O) b Ar(OR26)이다. 각각의 R25는 바람직하게는 (C1-C6)알킬 및 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 각각의 R26은 바람직하게는 (C2-C4)알킬렌옥시이다. t = 1-2인 것이 바람직하다. 바람직하게는 b = 1-8, 더 바람직하게는 1-6, 및 가장 바람직하게는 1-4이다. 각각의 Ar 그룹은, 비제한적으로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게는 Ar은 (C6-C15)아릴이다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 피리디닐, 비스페닐메틸 및 2,2-비스페닐프로필이다. 바람직하게는 Cy는 (C6-C15)사이클로알킬이다. B에 대한 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합된 또는 바이사이클릭 그룹일 수 있다. 바람직하게는 B는 (C8-C10)사이클로알킬, 더 바람직하게는 사이클로옥틸이다. 바람직하게는, R18 및 R20은 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고 R19는 수소 원자 또는 에틸 그룹이다.
식 (VIII)의 화합물은 비제한적으로 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함한다.
식 (IX)의 화합물은 비제한적으로 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄을 포함한다.
식 (X)의 화합물은 비제한적으로 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 아라비노오스 테트라글리시딜 에테르, 트리글리세롤 펜타글리시딜 에테르, 프럭토오스 펜타글리시딜 에테르, 자일리톨 펜타글리시딜 에테르, 테트라글리세롤 헥사글리시딜 에테르, 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르를 포함한다.
에피할로히드린 화합물은 비제한적으로 하기 일반식 (XI)을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112016015957569-pat00012
상기 식 (XI)에서,
Y는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택될 수 있고, X'는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 불소 및 요오드이다. 그와 같은 화합물은 비제한적으로 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함한다.
모노머의 반응 용기로의 첨가 순서는 가변될 수 있지만, 바람직하게는, 하나 이상의 폴리에폭사이드를 적가하면서, 하나 이상의 아미노 설폰산 및 하나 이상의 아민을 실온에서 에탄올 중에 용해시킨다. 그 후, 가열 조의 온도를 110℃로 증가시킨다. 교반과 함께 가열은 2 시간 내지 4 시간 동안 수행한다. 그 후, 하나 이상의 에피할로히드린을 반응 플라스크에 첨가하고, 가열을 1 시간 내지 3 시간 동안 계속한다. 모든 용매를 110℃에서 제거하였다. 반응 혼합물을 순수한 상태에서 추가 0.5 시간 내지 1.5 시간 동안 110℃에서 유지하였다. 각각의 성분의 양은 가변될 수 있지만, 일반적으로, 아미노 설폰산, 아민, 폴리에폭사이드 및 에피할로히드린으로부터의 모이어티의 몰 비가 모노머 몰 비를 기준으로 0.5-5:0.1-5:0.01-5:0.5-5 범위인 생성물을 제공하도록 충분한 양의 각각의 반응물이 첨가된다. 바람직하게는 아미노 설폰산, 아민, 폴리에폭사이드 및 에피할로히드린으로부터의 모이어티의 몰 비는 1:2:1:2 내지 1:4:1:4, 더 바람직하게는 1:2:1:2 내지 1:3:1:3, 가장 바람직하게는 1:2:1:2이다. 바람직하게는, 상기 반응 생성물은 하나 이상의 아미노 설포 산 또는 이의 염, 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 에피할로히드린으로 이루어진다.
상기 반응 생성물 중 하나 이상을 포함하는 도금 조성물 및 방법은 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 또는 반도체 칩 상에 실질적으로 평탄한 도금된 구리 층을 제공하는데 유용하다. 또한, 상기 도금 조성물 및 방법은 기판 내 개구를 구리로 채우는데 유용하다. 구리 증착물은 우수한 균일 전착성, 및 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다. 또한, 구리 증착물은 감소된 결절을 갖는다.
그 위에 반응 생성물을 함유하는 금속 도금 조성물을 사용하여 구리가 전기도금될 수 있는 임의 기판이 기판으로서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 비제한적으로 인쇄 배선 기판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드(lead) 프레임 및 인터커넥트를 포함한다. 집적 회로 기판은 이중 다마센 제작 공정에 사용된 웨이퍼일 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로, 다양한 크기를 갖는 다수의 피쳐, 특히 개구를 함유한다. PCB에서의 쓰루-홀은 다양한 직경, 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛ 직경을 가질 수 있다. 그와 같은 쓰루-홀의 깊이는 가변될 수 있는데, 예컨대 0.8 mm 내지 10 mm이다. PCB는 광범위한 크기, 예컨대 최대 200 ㎛ 직경 및 150 μm 깊이, 또는 이보다 큰 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
구리 도금 조성물은 구리 이온 공급원, 전해질, 및 평활제를 포함하는데, 상기 평활제는 하나 이상의 아미노 설폰산, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 에피할로히드린의 반응 생성물이다. 구리 도금 조성물은 할라이드 이온 공급원, 가속제 또는 광택제, 및 억제제를 포함할 수 있다. 구리에 추가하여, 도금 조성물은 하나 이상의 합금되는 금속, 예컨대 구리/주석 합금을 도금하기 위한 주석을 포함할 수 있다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이며 비제한적으로 하기 것들을 포함한다: 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 비제한적으로 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이, 제시된 전기도금 조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리 염은, 10 내지 400 g의 구리 금속/도금 용액 L의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은 비제한적으로 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 이러한 전해질 조성물 내 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L 범위 내 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물은 상기 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질은 산성이다. 바람직하게는, 전해질의 pH는 < 2이다. 적합한 산성 전해질은 비제한적으로 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 산의 혼합물이 제시된 금속 도금 조에서 유익하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L의 범위 내 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
그와 같은 전해질은 임의로 할라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드 및 염산을 포함한다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금 조를 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위이다. 그와 같은 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
상기 도금 조성물은 전형적으로 가속제를 함유한다. 임의 가속제 (광택제로 또한 지칭됨)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그와 같은 가속제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 가속제는 비제한적으로 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨 염을 갖는 카본산,디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(나트륨 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)프로필 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염을 갖는 카본산-디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의 화합물이, 제시된 전기도금 조성물에서 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 억제제는 비제한적으로 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들이다. 그와 같은 억제제가 사용되는 경우, 상기 억제제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 및 더욱 전형적으로는 5 내지 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 평활제는 억제제로 작용할 수 있는 기능성(functionality)을 또한 보유할 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 200 내지 100,000, 전형적으로 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그와 같은 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000 범위 내 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있지만, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용된 반응 생성물 또는 평활제의 양은 선택된 특정 평활제, 전기도금 조성물 내 구리 및 임의 합금되는 금속 이온의 농도, 사용된 특정 전해질, 전해질 농도 및 적용된 전류 밀도에 따른다. 일반적으로, 전기도금 조성물 내 평활제의 총량은 도금 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 100 ppm 범위이지만, 더 크거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
성분을 임의 순서로 합하여 전기도금 조성물을 제조할 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원을 먼저 조 용기에 첨가한 다음, 유기 성분, 예컨대 평활제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
전기도금 조성물은 임의로 적어도 하나의 추가 평활제를 함유할 수 있다. 그와 같은 추가 평활제는 본 발명의 또 하나의 평활제일 수 있거나, 대안적으로 임의의 종래 평활제일 수 있다. 본 발명의 평활제와 함께 사용될 수 있는 적합한 종래 평활제는 비제한적으로 스텝(Step) 등의 미국 특허 번호 6,610,192, 왕(Wang) 등의 7,128,822, 하야시(Hayashi) 등의 7,374,652, 및 하기와라(Hagiwara) 등의 6,800,188에 개시된 것들을 포함한다. 그와 같은 평활제 조합물은 도금 조의 특성, 예컨대 평활력 및 균일 전착성을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그보다 높은 임의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃ 및 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물을 사용 동안 진탕시킨다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고 그와 같은 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은 비제한적으로 하기 것들을 포함한다: 공기 살포, 워크 피스(work piece) 진탕, 및 충돌(impingement).
전형적으로, 기판은, 이 기판을 도금 조성물과 접촉시켜서 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드(cathode)로 기능한다. 도금 조성물은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드(anode)를 함유한다. 전위는 전형적으로 전극에 적용된다. 충분한 전류 밀도가 적용되고, 기판 상에 원하는 두께를 갖는 금속 층을 증착시킬 뿐 아니라, 블라인드 비아, 트렌치 및 쓰루-홀을 채우거나, 쓰루-홀을 등각으로(conformally) 도금시키기에 충분한 시간 기간 동안 도금이 수행된다. 전류 밀도는 0.05 내지 10 A/dm2의 범위일 수 있지만, 더 높고 더 낮은 전류 밀도가 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금할 기판, 도금 조의 조성, 및 원하는 표면 금속 두께에 따른다. 그와 같은 전류 밀도 선택은 당업자 능력 내에 있다.
실질적으로 평탄한 금속 증착물이 PCB 상에서 얻어진다. PCB에서 쓰루-홀, 블라인드 비아 또는 이들의 조합체가 실질적으로 채워지거나, 쓰루-홀은 바람직한 균일 전착성을 가지면서 등각으로 도금된다. 본 발명의 추가 이점은, 광범위한 개구 및 개구 크기가 바람직한 균일 전착성을 가지면서 등각으로 도금되거나 채워질 수 있다.
균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께와 비교한 쓰루-홀 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비로 정의되며, 백분율로 기록된다. 균일 전착성이 크면 클수록, 도금 조성물은 쓰루-홀을 더욱 더 양호하게 등각으로 도금할 수 있다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 ≥ 65%, 바람직하게는 ≥ 70%의 균일 전착성을 가질 수 있다.
반응 생성물은, 심지어 작은 피쳐를 갖는 기판 상에서 및 다양한 피쳐 크기를 갖는 기판 상에서도, 기판을 가로질러 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 구리 층을 제공한다. 도금 방법은 기판 상에 및 블라인드 비아 및 쓰루-홀 내에 구리 및 구리 합금을 효과적으로 증착시켜서. 구리 도금 조성물이 우수한 균일 전착성을 갖게 할 수 있다. 또한, 구리 증착물은 열 충격 응력 시험에 대한 우수한 물리적 신뢰도 및 감소된 결절을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이지만, 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
콘덴서 및 자석 교반기가 구비된 100 mL의 둥근 바닥 3-목 플라스크에 5 mmol 2-아미노-1-아미노-1-나프탈렌설폰산 및 10 mmol 벤즈이미다졸을 첨가한 후에, 30 mL 에탄올 중의 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르 (Mn 526)의 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열된 오일 조에서 100℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 그 후, 0.78 mL (10 mmol)의 에피클로로히드린을 상기 반응 혼합물 내로 첨가하고, 반응 혼합물을 또 다른 2 시간 동안 100℃에서 계속해서 유지하였다. 모든 용매를 1 시간에 걸쳐 110℃에서 제거하였다. 반응 혼합물을 순수한 상태에서 추가 0.5 시간 동안 110℃에서 계속해서 유지시켜, 베이지색 고형 물질을 최종 생성물 1로 수득하였다. 상기 생성물을 100 mL 용적의 플라스크로 옮기고, 희석된 10% 황산으로 헹궈서 연 베이지색의 착색된 용액을 형성시켰다.
모노머 및/또는 모노머의 몰 비가 하기 표 1에 개시된 대로 가변되는 것을 제외하고, 11개의 추가 반응 생성물을 실질적으로 상기 방법에 따라서 제조하였다.
Figure 112016015957569-pat00013
Figure 112016015957569-pat00014
실시예 2
구리 설페이트 펜타히드레이트로서의 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 0.5 ppm 내지 2 ppm의 가속제 및 1.5 g/L의 억제제를 합하여 복수의 구리 전기도금 조를 제조하였다. 상기 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 상기 억제제는 <5,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실 그룹을 갖는 EO/PO 공중합체였다. 각각의 전기도금 조는 하기 표 2에 기재된 대로 0.5 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 실시예 1로부터의 반응 생성물 중 하나를 또한 함유하였다. 반응 생성물을 정제없이 사용하였다.
실시예 3
복수의 쓰루-홀을 갖는 5 cm x 9.5 cm의 양면 FR4 PCB의 3.2 mm 두께 샘플을, 실시예 2의 구리 전기도금 조를 사용하여 하링 셀(Haring cell) 중에서 구리로 전기도금하였다. 상기 3.2 mm 두께의 샘플은 0.3 mm 직경의 쓰루-홀을 지녔다. 각각의 조의 온도는 25℃였다. 2.15 A/dm2의 전류 밀도를 80 분 동안 상기 3.2 mm 샘플에 적용하였다. 하기 방법에 따라 도금 조의 균일 전착성 ("TP") 및 균열%를 측정하기 위해 구리 도금된 샘플을 분석하였다. 샘플 표면을 가로질러 핑거팁(fingertip)을 사용하여 결절을 카운팅하고 도금된 표면의 소정 면적 내 결절 수를 기록하여 각각의 샘플에 대한 평균 결절 수를 또한 측정하였다.
PCB 샘플의 표면에 도금된 구리의 평균 두께와 비교한 쓰루-홀 중심에 도금된 구리의 평균 두께의 비를 측정하여 균일 전착성을 계산하였다. 균일 전착성은 표 2에 %로 기재되어 있다.
산업 표준 절차 [IPC-TM-650-2.6.8. Thermal Stress, Plated-Through Holes, published by IPC (Northbrook, Illinois, USA), dated May, 2004, revision E]에 따라 균열%를 측정하였다.
결과는, 시험된 샘플 전부가 감소된 결절 형성을 나타냈고 균열이 < 10%의 원하는 범위에 있었음을 보여주었다. 반응 생성물 2, 3 및 8에 대한 균일 전착성%는 상업적 목적에 대해서는 허용가능하지 않은 것으로 보였지만, 나머지 샘플은 시험 오차를 고려하여 허용가능하였고 대부분이 70% 이상의 균일 전착성을 나타냈기 때문에 상업적 유망성을 보였다.
Figure 112016015957569-pat00015

Claims (13)

  1. 구리 이온의 하나 이상의 공급원;
    전해질; 및
    하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 에피할로히드린 화합물을 포함하는 반응 생성물;을 포함하며,
    상기 하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염이 하기 식 (I)을 갖는,
    도금 조성물:
    Figure 112017012232923-pat00022

    상기 식에서,
    X는 수소 또는 알칼리 금속 이온이고;
    R'는 수소, 하이드록실, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이며;
    R은 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 (C5-C10)지환족 모이어티, 또는 치환된 또는 비치환된 6 내지 18개 탄소의 방향족 모이어티이고;
    여기서,
    상기 (C6-C10)아릴에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 (C1-C20)알킬렌 모이어티에 대한 치환체는 하이드록실, 아민, 아민(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시 및 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 (C5-C10)지환족 모이어티에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 (C1-C10)알킬로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 6 내지 18개 탄소의 방향족 모이어티에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C5)알콕시, 알콕시(C1-C5)알킬, 페닐 및 페닐(C1-C5)알킬로부터 선택되는 하나 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염이 하기 식 (II)를 갖는, 도금 조성물:
    Figure 112017012232923-pat00023

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이할 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 -NHR', -SO3X, 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, (C1-C5)알콕시, 알콕시(C1-C5)알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐, 또는 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 페닐(C1-C5)알킬이되, 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 -NHR'이고 적어도 하나는 -SO3X이며,
    여기서,
    X는 수소 또는 알칼리 금속 이온이고,
    R'는 수소, 하이드록실, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이며,
    여기서,
    상기 (C1-C10)알킬에 대한 치환체는 하이드록실, 아민, 아민(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시 및 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 페닐에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 페닐(C1-C5)알킬에 대한 치환체는 하이드록실, 아민, 아민(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 하이드록시(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 (C6-C10)아릴에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노 설폰산 또는 이의 염이 하기 식 (III)을 갖는, 도금 조성물:
    Figure 112017012232923-pat00024

    상기 식에서,
    R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이할 수 있고, 이들 각각은 독립적으로 -NHR', -SO3X, 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, (C1-C5)알콕시, 알콕시(C1-C5)알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐, 또는 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 페닐(C1-C5)알킬이되, 단, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 -NHR'이고 하나는 -SO3X이며,
    여기서,
    X는 수소 또는 알칼리 금속 이온이고,
    R'는 수소, 하이드록실, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이며,
    여기서,
    상기 (C1-C10)알킬에 대한 치환체는 하이드록실, 아민, 아민(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시 및 하이드록시(C1-C5)알킬로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 페닐에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 페닐(C1-C5)알킬에 대한 치환체는 하이드록실, 아민, 아민(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 하이드록시(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 (C6-C10)아릴에 대한 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C5)알킬, 아민, 아민(C1-C5)알킬 및 니트로 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아민이 1차 아민, 2차 아민 및 헤테로사이클릭 아민으로부터 선택되는, 도금 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민이 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 피페라진, 피리다진, 피라졸, 트리아진, 테트라진, 피리미딘, 벤즈옥사졸, 옥사졸, 피리딘, 모폴린, 피롤리딘, 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조티아졸로부터 선택되는, 도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에폭사이드가 하기 식의 화합물로부터 선택되는, 도금 조성물:
    Figure 112017012232923-pat00019
    ,
    Figure 112017012232923-pat00020
    및
    Figure 112017012232923-pat00021

    상기 식에서,
    R16 및 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되며,
    A는 OR21 또는 R22이고,
    R21은 ((CR23R24) m O) q , (아릴-O) p , CR23R24 - Z - CR23CR24, 또는 OZ' t O이고,
    R22는 (CH2) y 이며,
    B는 (C5-C12)사이클로알킬이고,
    Z는 5원 또는 6원 고리이며,
    Z'는 R25OArOR25, (R26O) b Ar(OR26), (R26O) b , 또는 Cy(OR26)이고,
    Ar은 (C6-C15)아릴이고,
    Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이며,
    R23 및 R24는 독립적으로 수소, 메틸 및 하이드록실로부터 선택되고,
    R25는 (C1-C8)알킬을 나타내고,
    R26은 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고,
    R18은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 C4-C8 및 C2-C4를 포함하는 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고,
    R19는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
    R20은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 C4-C8 및 C2-C4를 포함하는 카보닐 그룹을 임의로 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고,
    b = 1-10, m = 1-6, n = 1-4, p = 1-6, q = 1-20, t = 1-4 및 y = 0-6이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에폭사이드가 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르로부터 선택되는, 도금 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에폭사이드가 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 아라비노오스 테트라글리시딜 에테르, 트리글리세롤 펜타글리시딜 에테르, 프럭토오스 펜타글리시딜 에테르, 자일리톨 펜타글리시딜 에테르, 테트라글리세롤 헥사글리시딜 에테르 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르로부터 선택되는, 도금 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에폭사이드가 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄으로부터 선택되는, 도금 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에피할로히드린 화합물이 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린으로부터 선택되는, 도금 조성물.
  11. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도금 조성물을 제공하는 단계;
    c) 기판을 상기 도금 조성물과 접촉시키는 단계;
    d) 전류를 상기 기판 및 상기 도금 조성물에 인가하는 단계; 및
    e) 구리 또는 구리 합금을 상기 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는,
    기판의 전기 도금 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도금 조성물이 주석 이온의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하는, 기판의 전기 도금 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판이 복수의, 하나 이상의 쓰루-홀(through-hole), 트렌치(trench) 및 비아(via)를 포함하는, 기판의 전기 도금 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092416B1 (ko) 2012-03-30 2020-03-24 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 역전류 디플레이팅을 이용한 전기도금 기판 홀더의 클리닝
EP3360988B1 (en) * 2017-02-09 2019-06-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pyridinium compounds, a synthesis method therefor, metal or metal alloy plating baths containing said pyridinium compounds and a method for use of said metal or metal alloy plating baths
CN107217282B (zh) * 2017-07-24 2020-10-16 苏州天承化工有限公司 一种高tp值软板电镀液及电镀方法
CN109989077A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东东硕科技有限公司 一种铜镀液
CN109989076A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东东硕科技有限公司 一种整平剂
WO2019156007A1 (ja) 2018-02-08 2019-08-15 株式会社ダイセル めっき膜
KR102319041B1 (ko) * 2018-08-28 2021-10-29 가부시끼가이샤 제이씨유 전기 동도금욕
CN112778515B (zh) * 2021-01-29 2023-03-14 佛山市华联有机硅有限公司 一种聚醚型磺酸及其无溶剂制备方法与应用
CN113307965B (zh) * 2021-05-25 2023-07-04 辽宁科隆精细化工股份有限公司 一种含双键磺酸盐化合物及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277050A (en) 1961-07-17 1966-10-04 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides and resulting products
EP0556429A1 (en) * 1990-08-24 1993-08-25 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions
US20030205476A1 (en) 2000-10-20 2003-11-06 Shipley Company, L.L.C. Electroplating bath control

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6904872A (ko) * 1968-04-29 1969-10-31
US3655534A (en) 1970-02-24 1972-04-11 Enthone Alkaline bright zinc electroplating
US4062739A (en) 1973-04-04 1977-12-13 W. Canning Limited Electroplating zinc or cadmium and additive composition therefor
US4017453A (en) * 1974-08-29 1977-04-12 Gulf Oil Corporation Homogeneous polyepoxide-polyanhydride compositions
US4038161A (en) 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
US4081336A (en) 1977-04-07 1978-03-28 The Richardson Company Alkaline bright zinc plating and additive therefor
GB1577998A (en) * 1977-09-28 1980-10-29 Kansai Paint Co Ltd Low temperature curing high solid acrylic copolymer-aminoplast resin coating compositions
DE2851962A1 (de) * 1978-03-18 1980-06-19 Hoechst Ag Verwendung eines wasserloeslichen reaktiven bindemittels fuer klebstoffe
US4166778A (en) 1978-05-17 1979-09-04 Simeon Acimovic Cyanide-free alkaline zinc baths
FR2433061A1 (fr) 1978-08-08 1980-03-07 Popescu Francine Bain alcalin pour l'electrodeposition du zinc brillant
US4169772A (en) 1978-11-06 1979-10-02 R. O. Hull & Company, Inc. Acid zinc plating baths, compositions useful therein, and methods for electrodepositing bright zinc deposits
US4251331A (en) 1980-01-17 1981-02-17 Columbia Chemical Corporation Baths and additives for the electroplating of bright zinc
US4379872A (en) * 1980-08-22 1983-04-12 Nippon Paint Co., Ltd. Amphoteric amino sulfonate derivatives of epoxy resins
DE3114830A1 (de) 1981-04-11 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von amino-arylsulfonsaeuren
EP0289689A1 (en) 1987-05-08 1988-11-09 APITAL PRODUZIONI INDUSTRIALI S.p.A. Process for the preparation of amino aryl sulfonic acids
US5232575A (en) 1990-07-26 1993-08-03 Mcgean-Rohco, Inc. Polymeric leveling additive for acid electroplating baths
US5684195A (en) 1994-07-14 1997-11-04 G. D. Searle & Co. Method of preparing sulfmonamides from sulfones
US5602193A (en) * 1995-10-31 1997-02-11 Shell Oil Company Aqueous dispersions of epoxy resins
DE19758121C2 (de) 1997-12-17 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten
JP2001073182A (ja) 1999-07-15 2001-03-21 Boc Group Inc:The 改良された酸性銅電気メッキ用溶液
US6380429B1 (en) 1999-09-28 2002-04-30 E. I. Du Pont Nemours And Company Preparation of sulfonyl imine compounds
US6436269B1 (en) 2000-10-19 2002-08-20 Atotech Deutschland Gmbh Plating bath and method for electroplating tin-zinc alloys
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
WO2002090623A1 (fr) 2001-05-09 2002-11-14 Ebara-Udylite Co., Ltd. Bain galvanoplastique et procede pour substrat de galvanoplastie faisant appel audit bain
JP2004250777A (ja) 2002-06-03 2004-09-09 Shipley Co Llc レベラー化合物
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
DE60336539D1 (de) * 2002-12-20 2011-05-12 Shipley Co Llc Methode zum Elektroplattieren mit Umkehrpulsstrom
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
EP1741804B1 (en) 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US7662981B2 (en) 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
TWI328622B (en) 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
JP5503111B2 (ja) 2007-04-03 2014-05-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物および方法
JP5558675B2 (ja) 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
US7887693B2 (en) 2007-06-22 2011-02-15 Maria Nikolova Acid copper electroplating bath composition
EP2113587B9 (de) 2008-04-28 2011-09-07 ATOTECH Deutschland GmbH Wässriges saures Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abschneiden von Kupfer
ES2788080T3 (es) 2009-09-08 2020-10-20 Atotech Deutschland Gmbh Polímeros con grupos terminales amino y su uso como aditivos para baños galvanoplásticos de zinc y de aleaciones de zinc
JP5637671B2 (ja) 2009-09-16 2014-12-10 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及びその電気銅めっき浴を用いた電気めっき方法
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8262895B2 (en) 2010-03-15 2012-09-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US20110220512A1 (en) 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8747643B2 (en) 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8454815B2 (en) 2011-10-24 2013-06-04 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating bath and method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277050A (en) 1961-07-17 1966-10-04 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides and resulting products
EP0556429A1 (en) * 1990-08-24 1993-08-25 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions
US20030205476A1 (en) 2000-10-20 2003-11-06 Shipley Company, L.L.C. Electroplating bath control

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