WO2019156007A1 - めっき膜 - Google Patents

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WO2019156007A1
WO2019156007A1 PCT/JP2019/003762 JP2019003762W WO2019156007A1 WO 2019156007 A1 WO2019156007 A1 WO 2019156007A1 JP 2019003762 W JP2019003762 W JP 2019003762W WO 2019156007 A1 WO2019156007 A1 WO 2019156007A1
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WO
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plating film
particles
plating
particle
nanodiamond particles
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PCT/JP2019/003762
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木本　訓弘
友尋 後藤
浩一 梅本
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株式会社ダイセル
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Priority claimed from JP2019001978A external-priority patent/JP7229779B2/ja
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Priority to EP19750393.1A priority patent/EP3751021A4/en
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals

Definitions

  • the present invention relates to a plating film.
  • the present application is filed in Japan on Feb. 8, 2018, Japanese Patent Application Nos. 2018-21220 and 2018-212221, Japanese Patent Application No. 2018-154809 filed in Japan on Aug. 21, 2018, and 2019.
  • connection parts such as low current (signal system) switches and connectors used in electrical and electronic equipment
  • connection parts that are used repeatedly with a low contact load require high connection reliability.
  • a conductive metal member having a surface plated with a noble metal is used.
  • the plating film is required to have a moderate gloss and excellent ductility, and have non-porous properties, corrosion resistance, low friction properties, and low contact resistance.
  • Patent Document 1 describes that the contact resistance value of the plating film is lowered by rolling the plating film to smooth the surface. However, the manufacturing method is complicated.
  • Patent Document 2 describes that by using an aminosulfonic acid polymer as a leveling agent, a small lump made of metal crystals is reduced, and a plated film having high glossiness can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a plating film that can exhibit high glossiness and low contact resistance. Another object of the present invention is to provide an electronic component including the plating film. Another object of the present invention is to provide a novel leveling agent that imparts high glossiness and low contact resistance value to a plating film.
  • the present invention provides a plating film including a noble metal matrix and nanodiamond particles dispersed in the noble metal matrix.
  • the present invention also provides the plating film having a glossiness of 250 GU or more at an incident angle of 60 °.
  • the present invention also provides the plating film, which is a plating film obtained using a plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles.
  • the present invention also provides the plating film having a glossiness of 20 GU or higher at an incident angle of 60 ° compared to a plating film obtained using a plating bath having the same composition except that the nanodiamond particles are not included. .
  • the present invention also provides the plating film, wherein the contact resistance value at a load of 50 gf is 1 m ⁇ or less, and the difference between the contact resistance value at a load of 50 gf and the contact resistance value at a load of 5 gf is 5 m ⁇ or less.
  • the present invention also provides the plating film having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides the plating film, wherein the nanodiamond particles dispersed in the noble metal matrix have a particle diameter (D50) by SEM of 4 to 100 nm.
  • the present invention also provides the plating film, wherein the nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a steric repulsive group.
  • the present invention also provides the plating film, wherein the nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain.
  • the present invention also provides the plating film having a nanodiamond particle content of 0.5 to 25 area% of the plating film.
  • the present invention is also a plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles, wherein the content of nanodiamond particles is 0.001 to 1.0 g / L, and the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 95%.
  • a plating film manufacturing method for manufacturing the plating film by an electrolytic plating method using the plating bath as described above.
  • the present invention is also a plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles, the content of nanodiamond particles is 0.005 to 1.0 g / L, and the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 95%.
  • a plating bath that is the above is provided.
  • the present invention also provides an electronic component comprising the plating film.
  • the present invention also provides a leveling agent for plating containing nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain.
  • the plating bath of the present invention is a plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles, and contains a specific amount of nanodiamond particles in a highly dispersed state in the plating bath.
  • the plated film of the present invention obtained using the plating bath has a configuration in which nanodiamond particles are highly dispersed in a noble metal matrix, and the growth of noble metal crystals is inhibited by the nanodiamond particles, so that crystal grains are formed. Refine. Therefore, the plating film of the present invention is excellent in surface smoothness.
  • the plating film of the present invention is excellent in surface smoothness as described above, it has high glossiness.
  • the plating film of the present invention has excellent surface smoothness, the friction coefficient is low, and furthermore, the nanodiamond particles contained in the plating film exert the effect of improving the conductivity, or the mechanism of action is clear
  • the contact resistance value is extremely small.
  • the low contact resistance value of the plating film of the present invention far exceeds the effect obtained only by smoothing the surface of the plating film.
  • the plating film of the present invention contains nanodiamond particles, it is excellent in oxidation resistance. Since the plating film of the present invention has the above-mentioned properties, it is suitably used for electronic device connection parts, ornaments and the like.
  • connection parts such as low-current (signal system) switches and connectors used in electric / electronic devices, it is suitably used for connection parts that are repeatedly used with a low contact load.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM observation result of a cross section of the plating film obtained in Example 1. It is a figure which shows the SEM observation result of the cross section of the plating film obtained by the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM observation result of the cross section of the plating film obtained by the comparative example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the contact resistance value measurement result of the plating film obtained by the comparative example 4.
  • the plated film of the present invention is a plated film including a noble metal matrix and nanodiamond particles dispersed in the noble metal matrix (hereinafter sometimes referred to as “ND particles”).
  • the plating film of the present invention is excellent in surface smoothness and is a plating film obtained by performing only the plating treatment, and the surface roughness (Ra) of the plating film not subjected to the surface flattening treatment is, for example, 0. 5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.29 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.15 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or less. is there.
  • the surface roughness (Ra) of the plating film obtained by performing only the plating process and not subjected to the surface flattening process (for example, when the film thickness is 1 ⁇ m or more)
  • the surface roughness (preferably the surface roughness when the film thickness is 1.5 ⁇ m or more) is, for example, 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and even more preferably 0.29 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.15 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the plating film of the present invention is excellent in surface smoothness as described above, it is a plating film obtained by performing only the plating treatment, and the plating film not subjected to the surface flattening treatment has a gloss at an incident angle of 60 °.
  • the degree is, for example, 250 GU or more.
  • the glossiness is more preferably 300 GU or more, more preferably 400 GU or more, still more preferably 500 GU or more, still more preferably 550 GU or more, particularly preferably 600 GU or more, and most preferably 700 GU or more.
  • the upper limit of glossiness is 1000 GU, for example.
  • the same plating film as the plating film of the present invention except that it does not contain ND particles that is, a plating bath having the same composition except that it does not contain ND particles, and the same plating treatment conditions except that the plating bath is different as described above.
  • the plating film of the present invention has a glossiness of, for example, 20 GU or more (preferably 50 GU or more, more preferably 100 GU or more, particularly preferably 150 GU or more, most preferably) at an incident angle of 60 °. 300 GU or higher, particularly preferably 400 GU or higher (the upper limit is about 500 GU).
  • the plated film of the present invention is excellent in surface smoothness as described above, it exhibits good conductivity even at a low contact load, and the contact resistance value at a load of 50 gf is, for example, 1 m ⁇ or less.
  • the difference between the contact resistance value at a load of 50 gf and the contact resistance value at a load of 5 gf is, for example, 5 m ⁇ or less.
  • the contact resistance value at a load of 50 gf is 1 m ⁇ or less, and the difference between the contact resistance value at a load of 50 gf and the contact resistance value at a load of 5 gf is 5 m ⁇ or less.
  • the plating film of the present invention contains ND particles (especially, hydrophilic ND particles described later), it has excellent oxidation resistance, and the plating film immediately after production is not exposed to linear sunlight (temperature 25 ° C.).
  • the increase in the noble metal oxide in the plated film after storage for 7 days at a humidity of 50% is, for example, less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight, most preferably Is less than 0.1% by weight.
  • the particle diameter (D50) of the ND particles dispersed in the noble metal matrix is, for example, in the range of 4 to 100 nm, preferably 10 to 80 nm, particularly preferably 20 to 60 nm, and most preferably. Is 30 to 50 nm.
  • the ND particle content is, for example, 0.5 to 25 area%, preferably 2 to 20 area%, particularly preferably 5 to 15 area%, of the area of the plating film. Since the plating film of the present invention contains ND particles in the above range, it has excellent surface smoothness and glossiness. Furthermore, the surface of the plating film may be smoothed because the sp2 carbon on the surface of the ND particle (or the surface modifying group containing the sp2 carbon and the polyglycerin chain on the surface of the ND particle) exhibits an effect of improving conductivity. Thus, exceeding the range of the effect obtained (that is, the effect of reducing the contact resistance value), an extremely excellent contact resistance value reducing effect can be obtained.
  • the content of ND particles is below the above range, the effect tends to be difficult to obtain.
  • the ND particle content exceeds the above range, the effect of further improving the above effects cannot be obtained, and the adhesion between the plating film and the base tends to deteriorate, and the plating film tends to be peeled off.
  • the hydrophilic ND particles include (1) ND particles coated with a hydrophilic polymer and (2) ND particles modified with a hydrophilic polymer.
  • (2) the ND particles modified with a hydrophilic polymer have a steric repulsion property (the effect of physically preventing aggregation due to steric hindrance) of the hydrophilic polymer that modifies the surface.
  • hydrophilic polymer examples include polyglycerin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, vinyl ether polymer, water-soluble polyester (for example, polydimethylol propionic acid).
  • Esters natural polymer polysaccharides such as cellulose, dextrin and starch, and derivatives thereof (for example, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.).
  • polyglycerol at least one selected from polyglycerol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylic acid is preferable, and polyglycerol is particularly preferable.
  • ND particles having a surface modifying group containing a steric repulsive group derived from a hydrophilic polymer, or ND particles modified with a surface modifying group containing a polyglycerin chain are more ND particles than those having no hydrophilic surface modifying group.
  • the surface modification group becomes a steric hindrance, whereby aggregation of ND particles is suppressed and excellent dispersibility can be exhibited.
  • An ND particle modified with a surface modifying group containing a polyglycerin chain has, for example, a configuration in which a polyglycerin chain represented by the following formula (1) is bonded to a surface functional group of the ND particle.
  • n represents the number of glycerol units constituting the polyglycerol chain, and is an integer of 1 or more.
  • C 3 H 6 O 2 in parentheses in the formula (1) may have a structure represented by the following formula (2) and / or (3).
  • the polyglycerin chain includes a polyglycerin chain having a linear structure, a branched chain structure, and a cyclic structure.
  • the introduction amount of the surface modifying group is, for example, about 0.4 to 1.0 part by weight, preferably 0.5 to 0.9 part by weight, particularly preferably 0.6 to 1.0 part by weight per part of the ND particle part. 0.8 parts by mass.
  • the mass ratio between the surface modifying group portion and the ND particle portion can be determined by measuring a mass change during heat treatment or a composition ratio by elemental analysis using a differential thermal balance analyzer (TG-DTA).
  • the plating film of the present invention can be produced by a well-known and commonly used electrolytic plating method (preferably, an electrolytic composite plating method). More specifically, by immersing a plating film forming target member (for example, a conductive substrate such as a copper substrate) in a plating bath containing noble metal ions and ND particles, electrolysis is performed, whereby the noble metal ions and the ND particles are combined with the member.
  • -Plating film made of ND particle composite material can be manufactured.
  • the thickness of the plating film can be appropriately set according to the application.
  • the thickness of the plating film is, for example, about 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, particularly preferably. It is 1 to 20 ⁇ m, most preferably 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the plating bath in the present invention contains a plating solution and ND particles.
  • the content of ND particles in the plating bath is, for example, 0.001 to 1.0 g / L (the lower limit is preferably 0.003 g / L, more preferably 0.006 g / L, still more preferably 0.01 g / L). L, particularly preferably 0.03 g / L, most preferably 0.06 g / L.
  • the upper limit is preferably 0.5 g / L, particularly preferably 0.3 g / L).
  • the surface smoothness of the obtained plating film is further improved, and the effect of further improving the glossiness and the effect of further reducing the contact resistance value cannot be obtained.
  • the adhesiveness with the substrate deteriorates and tends to peel easily.
  • the plating bath contains ND particles in a highly dispersed (or colloidally dispersed) state, it has excellent transparency, and the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm when measured in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm. Is, for example, 95% or more.
  • the haze value (cloudiness) is, for example, 0 to 5, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1, most preferably 0 to 0.5, particularly preferably 0 to 0.4.
  • a completely transparent body has a haze value of 0, and the haze value increases as the haze increases.
  • the haze value can be measured by a method based on JIS K7136.
  • the particle size (D10) of ND particles in the plating bath is, for example, 100 nm or less, preferably 60 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, and most preferably 40 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D10) of the ND particles is, for example, 10 nm.
  • the particle size (D50) of ND particles in the plating bath is, for example, 100 nm or less, preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, and most preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D50) of the ND particles is, for example, 10 nm.
  • the particle size (D90) of the ND particles in the plating bath is, for example, 100 nm or less, preferably 90 nm or less, particularly preferably 80 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D90) of the ND particles is, for example, 10 nm.
  • the particle size of ND particles in the plating bath can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the pH of the plating bath is, for example, about 2 in the case of a plating bath containing gold ions as noble metal ions, and about 1 in the case of a plating bath containing rhodium ions as noble metal ions. This is preferable in that a plating film having excellent glossiness and low contact resistance can be obtained.
  • the pH can be adjusted using a pH adjuster or the like.
  • the plating bath contains hydrophilic ND particles having excellent dispersibility as described above, it is not necessary to contain a surfactant.
  • the content of the surfactant (for example, nonionic surfactant having a molecular weight of 30,000 to 200,000) in the plating bath is, for example, less than 0.5 g / L, preferably 0.1 g / L or less, particularly preferably. Is 0.05 g / L or less, most preferably 0.01 g / L or less, and it is particularly preferable that the surfactant is not substantially contained.
  • the plating bath can be prepared, for example, by adding an ND particle dispersion to a plating solution described later.
  • the plating solution in the present invention contains components essential for the preparation of the plating film and does not contain the above-mentioned ND particles.
  • the plating solution contains at least noble metal ions (for example, at least one selected from gold ions, silver ions, platinum ions, palladium ions, rhodium ions, iridium ions, ruthenium ions, and osmium ions).
  • the plating solution can be prepared by blending, for example, a noble metal salt, a conductivity salt, a complexing agent, an additive for adjusting the appearance and physical properties of the film, and the like.
  • the noble metal salt is present as a noble metal ion in the plating bath. In addition, it may exist as a precious metal oxyacid ion or a precious metal complex ion combined with a complexing agent.
  • the concentration of the noble metal salt contained in the plating solution is, for example, 0.01 to 0.5 mol / L, preferably 0.05 to 0.2 mol / L.
  • the complexing agent examples include citric acid, lactic acid, malic acid, glycolic acid, and salts thereof.
  • the complexing agent concentration contained in the plating solution is, for example, 0.02 to 1.0 mol / L, preferably 0.1 to 0.5 mol / L.
  • Examples of the plating solution for gold plating include a mixture of potassium ferric chloride as a gold salt and sulfuric acid as a conductivity salt.
  • a commercial product such as a trade name “Aurobond XPH20” (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) can be used.
  • Examples of the plating solution for rhodium plating include rhodium sulfate and rhodium phosphate as rhodium salts; sulfuric acid and phosphoric acid as conductivity salts; mixtures of sulfamic acid and organic carboxylic acids as stress reducing agents. It is done.
  • a commercial product such as a trade name “Rodex” (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) can be used.
  • the ND particle dispersion is obtained by dispersing ND particles in a dispersion medium (preferably water).
  • concentration of ND particles in the ND particle dispersion is, for example, about 1 to 100 g / L.
  • the ND particles are preferably hydrophilic ND particles in terms of excellent dispersibility, particularly preferably ND particles modified with a hydrophilic polymer, most preferably a surface modification containing a steric repulsive group derived from a hydrophilic polymer.
  • ND particles with groups particularly preferably ND particles with surface modifying groups containing polyglycerin chains.
  • the particle size (D50) of the ND particles in the ND particle dispersion is, for example, 100 nm or less, preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, and most preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the particle size (D50) of the ND particles is, for example, 10 nm.
  • the particle size of ND particles in the ND particle dispersion can be measured by a dynamic light scattering method.
  • a surfactant has been used to disperse ND particles that easily aggregate.
  • nonionic surfactants having a molecular weight of 30,000 to 200,000 (especially alkylphenol surfactants such as polyethylene glycol-4-octylphenyl ether) ) was used.
  • alkylphenol surfactants such as polyethylene glycol-4-octylphenyl ether
  • the surfactant is mixed as an impurity in the plating film, thereby causing a decrease in quality such as a decrease in glossiness or an increase in contact resistance value.
  • the hydrophilic ND particles have excellent dispersibility as described above, it is not necessary to add the surfactant to the ND particle dispersion. Accordingly, the content of the surfactant (particularly a nonionic surfactant having a molecular weight of 30,000 to 200,000) in the ND particle dispersion in the present invention is, for example, less than 0.5 g / L, preferably 0. 0.1 g / L or less, particularly preferably 0.05 g / L or less, and most preferably 0.01 g / L or less, and it is particularly preferable that the surfactant is not substantially contained.
  • the surface of the resulting plating film can be smoothed by adding the ND particle dispersion to the plating bath. Therefore, the obtained plating film has a high glossiness and / or a low contact resistance value. Therefore, the ND particle dispersion can be used as, for example, a plating leveling agent (or a plating film conductivity improving agent or a brightening agent).
  • the ND particle dispersion further has an effect (oxidation resistance) of suppressing oxidation of the noble metal forming the plating film. Therefore, the ND particle dispersion can also be used as an antioxidant for plating or an antioxidant for use by adding to a plating bath.
  • hydrophilic ND particles for example, ND particles having surface functional groups such as OH groups, COOH groups, and NH 2 groups are used, and hydrophilic polymers are directly or linkers (for example, surface functional groups of the ND particles) , Ester bond, amide bond, imide bond, ether bond, urethane bond, urea bond, etc.).
  • the linker can be formed by a method of reacting a condensing agent with the surface functional group of ND particles.
  • ND particles having surface functional groups such as OH groups, COOH groups, and NH 2 groups can be obtained.
  • ND particles having a smaller average particle diameter can be obtained as compared with the impact compression method. Therefore, in the present invention, the detonation method is preferable as a method for producing ND particles.
  • the ND particle dispersion liquid used by this invention is not limited to what is obtained by the following manufacturing methods. .
  • an explosive with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is sealed in a state where atmospheric pressure gas with atmospheric composition coexists in the container.
  • the container is made of, for example, iron, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 .
  • a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylenetrinitroamine, ie hexogen (RDX) can be used as the explosive.
  • TNT / RDX The mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the electric detonator is then detonated and the explosive is detonated in the container.
  • ND particles are generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using as a raw material carbon that has been partially incompletely burned by the explosive used.
  • the produced ND particles are aggregated very strongly as a result of coulomb interaction between crystal planes in addition to the action of van der Waals force between adjacent primary particles or crystallites to form an aggregate.
  • the container and its interior are then cooled by leaving it to stand at room temperature for about 24 hours.
  • the ND particle crude product (including the ND particle aggregates and soot produced as described above) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula to perform the ND particle operation. A crude product is obtained.
  • the acid treatment step is a step of removing the metal oxide by applying a strong acid to the raw ND particle product as a raw material in, for example, an aqueous solvent.
  • the ND particle crude product obtained by the detonation method is likely to contain a metal oxide, and this metal oxide is an oxide such as Fe, Co, or Ni derived from a container or the like used for the detonation method.
  • the metal oxide can be dissolved and removed from the crude ND particle product.
  • the strong acid used for this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and mixtures thereof.
  • the concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. After such acid treatment, it is preferable to wash the solid content (including the ND coagulum) by decantation until the pH of the precipitate reaches, for example, 2 to 3.
  • the above acid treatment may be omitted.
  • the oxidation treatment step is a step of removing graphite from the ND particle crude product using an oxidizing agent.
  • the crude product of ND particles obtained by the detonation method contains graphite (graphite), but this graphite did not form ND crystals among the carbon released from the partial explosion of the explosive used. Derived from carbon.
  • graphite can be removed from the ND particle crude product by applying a predetermined oxidizing agent in an aqueous solvent.
  • oxygen-containing groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group, can be introduce
  • Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, nitric acid, and mixtures thereof, and at least one acid selected from these. And mixed acids of these with other acids (for example, sulfuric acid), and salts thereof.
  • a mixed acid particularly, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid because it is environmentally friendly and excellent in oxidizing and removing graphite.
  • the mixing ratio of sulfuric acid and nitric acid in the mixed acid is, for example, 60/40 to 95/5, even under a pressure around normal pressure (for example, 0.5 to 2 atm).
  • graphite can be efficiently oxidized and removed at a temperature of 130 ° C. or higher (particularly preferably 150 ° C. or higher, and the upper limit is, for example, 200 ° C.).
  • the lower limit is preferably 65/35, particularly preferably 70/30.
  • the upper limit is preferably 90/10, particularly preferably 85/15, and most preferably 80/20.
  • the ratio of nitric acid in the mixed acid exceeds the above range, the content of sulfuric acid having a high boiling point is decreased. Therefore, the reaction temperature becomes, for example, 120 ° C. or less under a pressure near normal pressure, and the graphite removal efficiency tends to decrease. There is.
  • the ratio of nitric acid in the mixed acid is less than the above range, the content of nitric acid that greatly contributes to the oxidation of graphite is reduced, so that the graphite removal efficiency tends to decrease.
  • the amount of the oxidizing agent (in particular, the mixed acid) used is, for example, 10 to 50 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass, and particularly preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ND particle crude product.
  • the amount of sulfuric acid used in the mixed acid is, for example, 5 to 48 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, particularly preferably 15 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the ND particle crude product.
  • the amount of nitric acid used in the mixed acid is, for example, 2 to 20 parts by mass, preferably 4 to 10 parts by mass, and particularly preferably 5 to 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ND particle crude product.
  • a catalyst may be used together with the mixed acid.
  • the graphite removal efficiency can be further improved.
  • the catalyst include copper (II) carbonate.
  • the amount of catalyst used is, for example, about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ND particle crude product.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • drying process In this method, it is preferable to provide a drying step next. For example, a liquid component is evaporated from the ND particle-containing solution obtained through the above step using a spray drying apparatus, an evaporator, or the like, and then generated. Residual solids are dried by heat drying in a drying oven. The heat drying temperature is, for example, 40 to 150 ° C. An ND powder is obtained through such a drying process.
  • the ND powder is heated in a gas atmosphere having a predetermined composition containing oxygen using a gas atmosphere furnace.
  • ND powder is arranged in a gas atmosphere furnace, oxygen-containing gas is supplied to or passed through the furnace, and the furnace is heated up to a temperature condition set as a heating temperature. An oxidation treatment is performed.
  • the temperature condition of the oxygen oxidation treatment is, for example, 250 to 500 ° C.
  • the temperature condition of the oxygen oxidation treatment is preferably a relatively high temperature, for example, 400 to 450 ° C.
  • the oxygen-containing gas is a mixed gas containing an inert gas in addition to oxygen. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, carbon dioxide, and helium.
  • the oxygen concentration of the mixed gas is, for example, 1 to 35% by volume.
  • a hydrogenation step is performed after the oxygen oxidation step.
  • the ND powder that has undergone the oxygen oxidation step is heated in a gas atmosphere of a predetermined composition containing hydrogen using a gas atmosphere furnace.
  • a hydrogen-containing gas is supplied to or passed through a gas atmosphere furnace in which ND powder is disposed, and the temperature in the furnace is increased to a temperature condition set as a heating temperature to perform hydrogenation. Processing is performed.
  • the temperature condition of this hydrogenation treatment is 400 to 800 ° C., for example.
  • the hydrogen-containing gas is preferably a mixed gas containing an inert gas in addition to hydrogen. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, carbon dioxide, and helium.
  • the hydrogen concentration of the mixed gas is, for example, 1 to 50% by volume.
  • ND particles take the form of aggregates (secondary particles) in which the primary particles are aggregated by a very strong interaction between the primary particles. There are many. Therefore, it is preferable to perform a crushing step to separate the primary particles from the adherend. Specifically, first, ND powder that has undergone the oxygen oxidation step or the subsequent hydrogenation step is suspended in pure water to prepare a slurry containing ND particles. In preparing the slurry, a centrifugal separation process may be performed to remove a relatively large assembly from the ND particle suspension, or an sonication process may be performed on the ND particle suspension. And the said slurry is attached
  • the crushing treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. You may implement a crushing process combining these. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a bead mill.
  • ND particle aqueous dispersion containing ND primary particles can be obtained through such a crushing step.
  • drying process it is preferable to provide a drying step next, for example, after evaporating the liquid component from the ND particle aqueous dispersion obtained through the above step using a spray drying device, an evaporator, etc.
  • the resulting residual solid is dried by heat drying in a drying oven.
  • the heat drying temperature is, for example, 40 to 150 ° C.
  • An ND particle having a surface modification group containing a polyglycerin chain can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of glycidol directly on the ND particle obtained through the above-described steps.
  • the ND particle has a carboxyl group or a hydroxyl group generated on the surface of the ND particle, and the surface of the ND can be modified with a polyglycerin chain by reacting these functional groups with glycidol.
  • the reaction (ring-opening polymerization) between the ND particles and glycidol can be carried out, for example, by adding glycidol and a catalyst to the ND particles in an inert gas atmosphere and heating to 50 to 100 ° C.
  • a catalyst an acidic catalyst or a basic catalyst can be used.
  • the acidic catalyst include trifluoroboron etherate, acetic acid, and phosphoric acid.
  • the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, and triphenylphosphine.
  • the amount of glycidol used for ring-opening polymerization is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 1 part by mass of ND particles.
  • the amount of glycidol used is less than the above range, sufficient dispersibility tends to be hardly obtained.
  • the surface of the ND particles is 20 parts by mass or more (preferably, 1 part by mass of the ND particles).
  • Those having a ring-opening polymer of 20 to 150 parts by mass of glycidol are preferred.
  • the obtained reaction product is preferably subjected to purification treatment by means such as filtration, centrifugation, extraction, water washing, neutralization, etc., or a combination thereof.
  • the ND particle dispersion liquid preferably ND particle water dispersion liquid in this invention is obtained.
  • the electronic component of the present invention is characterized by comprising the above-described plating film.
  • the electronic component of the present invention may have other plating films in addition to the plating film.
  • the electronic component may have one or more Ni / Au plating films as the underlying plating film.
  • the electronic component of the present invention includes, for example, a connection component (for example, a connector) for an electronic device such as a personal digital assistant (PDA) or a mobile phone.
  • PDA personal digital assistant
  • the plating leveling agent (or a conductivity improver, brightener, or antioxidant for a plating film) of the present invention includes nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain.
  • the leveling agent may contain other components in addition to the nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain, but the proportion of the nanodiamond particles in the total leveling agent is, for example, 50 % By mass or more, preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, most preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the surfactant (for example, nonionic surfactant having a molecular weight of 30,000 to 200,000) in the leveling agent in the present invention is, for example, less than 0.5 g / L, preferably 0.1 g / L. L or less, particularly preferably 0.05 g / L or less, most preferably 0.01 g / L or less, and it is particularly preferable that the surfactant is not substantially contained.
  • ND particle concentration, particle size, and zeta potential were measured by the following methods.
  • the particle size (median diameter, D10, D50, and D90) of the ND particles contained in the ND particle aqueous dispersion and the plating bath is an apparatus (trade name “Zetasizer Nano ZS”) manufactured by Malvern, It was measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method).
  • the zeta potential of ND particles contained in the ND particle aqueous dispersion was measured by laser Doppler electrophoresis using an apparatus (trade name “Zetasizer Nano ZS”) manufactured by Malvern.
  • the ND particle aqueous dispersion subjected to the measurement is diluted with ultrapure water so that the ND particle concentration becomes 0.2% by mass, and then subjected to ultrasonic irradiation by an ultrasonic cleaning machine, and measured for zeta potential.
  • the temperature is 25 ° C.
  • ND particle aqueous dispersion was prepared through the following steps.
  • the ND particle crude product obtained in the above step was subjected to acid treatment. Specifically, a slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the ND particle crude product was heated for 1 hour under reflux under normal pressure conditions (heating temperature: 85 to 100 ° C. ) Next, after cooling, the solid content (including the ND adherend and the soot) was washed with water by decantation. The solid content was washed repeatedly with decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
  • the rate of temperature increase was 10 ° C./min from 380 ° C., which is 20 ° C. lower than the heating set temperature, and 1 ° C./min from 380 ° C. to 400 ° C.
  • the oxygen oxidation process was performed about ND powder in a furnace, maintaining the temperature conditions in a furnace at 400 degreeC.
  • the processing time was 3 hours.
  • FT-IR analysis conditions Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was performed using an FT-IR apparatus (trade name “Spectrum 400 type FT-IR”, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.). In this measurement, an infrared absorption spectrum was measured while heating the sample to 150 ° C. in a vacuum atmosphere. For heating in a vacuum atmosphere, a Model-HC900 type Heat Chamber manufactured by ST Japan and a TC-100WA type Thermo Controller were used in combination.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the slurry subjected to the crushing step was subjected to a centrifugal separation process using a centrifugal separator (classification operation).
  • the centrifugal force in this centrifugation treatment was 20000 ⁇ g, and the centrifugation time was 10 minutes.
  • ND particle aqueous dispersion 25 mL of the supernatant of the ND particle-containing solution that had undergone the centrifugation treatment was collected to obtain an ND particle aqueous dispersion (ND-COOH).
  • the ND particle concentration in the ND particle aqueous dispersion was 11.8 g / L.
  • pH test paper Brand name "Three band pH test paper", AS ONE Co., Ltd. product
  • pH was 9.33.
  • the particle size D50 was 3.97 nm
  • the particle size D90 was 7.20 nm
  • the zeta potential was ⁇ 42 mV.
  • the obtained ND particle aqueous dispersion was subjected to crystal structure analysis using an X-ray diffractometer (trade name “SmartLab”, manufactured by Rigaku Corporation). As a result, a strong peak was observed at the analysis peak position of diamond, that is, the diffraction peak position from the (111) plane of the diamond crystal. This confirmed that the obtained particles were diamond particles.
  • a dialysis membrane Spectra / Prodialsis membrane, MWCO: 12-14 kDa. Water dialysis was performed, and the residual methanol was replaced with water and freeze-dried to obtain a gray powder of ND particles (PG-ND particles) modified with polyglycerol.
  • PG-ND particles gray powder of ND particles modified with polyglycerol.
  • ND particles: surface modifying groups 1: 0.7.
  • PG-ND gray powder and water were added, and the concentration was adjusted to 10 g / L based on the mass of ND particles to obtain an aqueous PG-ND particle dispersion.
  • the obtained PG-ND gray powder was subjected to small-angle X-ray scattering measurement (SAXS method) using an X-ray diffractometer (trade name “SmartLab”, manufactured by Rigaku Corporation), and particle size distribution analysis Using a software (trade name “NANO-Solver”, manufactured by Rigaku Corporation), the primary particle diameter of PG-ND was estimated for a region having a scattering angle of 1 ° to 3 °. In this estimation, it was assumed that the PG-ND primary particles were spherical and the particle density was 3.51 g / cm 3 . As a result, the average particle size of PG-ND was 7 nm.
  • the ND particles obtained by the impact compression method, and the modified ND particles obtained by modifying the ND particles by the same method as the ND particles obtained by the detonation method are also average particles.
  • the diameter was measured.
  • the average particle size of unmodified ND particles obtained by the impact compression method was 20 nm
  • the average particle size of modified ND particles was 23 nm.
  • the PG-ND particles obtained by using the ND particles obtained by the detonation method have a smaller particle diameter, and the detonation method PG-ND particles are used for dispersing in the noble metal matrix constituting the plating film. I found that was better.
  • Example 1 The aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 is added to a plating solution having a rhodium concentration of 5 g / L (trade name “Rodex”, manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) and a plating bath.
  • PG-ND particle concentration in the plating bath 0.1 g / L
  • the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm when the plating bath (1) was measured in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm was 95% or more.
  • a copper plate (purity 99.9%, length 20 mm ⁇ width 20 mm ⁇ thickness 2 mm) as a plating film forming target member is degreased and washed, and then subjected to electrolytic Ni / Au plating treatment to obtain a copper plate with a base plating film. Obtained.
  • This copper plate with a base plating film was plated using a plating bath (1) under the conditions of pH 1, liquid temperature 50 ° C., current density 1.3 A / dm 2 with stirring for 15 minutes. Then, a plating film (ND particle content: 12 area%, film thickness: 5 ⁇ m, see FIG. 2) made of a metal rhodium-ND particle composite material was formed. In the obtained plating film, ND particles were uniformly and highly dispersed, and the surface was smooth.
  • Example 2 A plating bath (2) (concentration of PG-ND particles in the plating bath: 0.05 g / L) in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed. And a plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained plating bath (2) was used.
  • Example 3 Plating bath (3) (PG-ND particle concentration in plating bath: 0.02 g / L in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed. A plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained plating bath (3) was used.
  • Example 4 Plating bath (4) (PG-ND particle concentration in the plating bath: 0.01 g / L in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed. A plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained plating bath (4) was used.
  • Example 5 Plating bath (5) (PG-ND particle concentration in plating bath: 0.005 g / L in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed. And a plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained plating bath (5) was used.
  • Example 6 Plating bath (6) (PG-ND particle concentration in plating bath: 0.002 g / L in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was changed. And a plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained plating bath (6) was used.
  • Example 1 A plating bath (7) in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of ND particles (ND-COOH) obtained through the oxygen oxidation step of Preparation Example 1 was used instead of the aqueous PG-ND particle dispersion. Got. The ND particles in the plating bath (7) were aggregated into large lumps.
  • ND-COOH aqueous dispersion of ND particles
  • a plating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating bath (7) was used instead of the plating bath (1) (see FIG. 3).
  • the obtained plating film had an uneven surface.
  • Glossiness (unit: GU) of the plating films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using measurement equipment (trade name “High Gloss Gloss Checker IG410”, manufactured by Horiba, Ltd.). Measured. The reflectance at an incident angle of 60 ° was measured, and the glossiness (GU) was calculated. The results are summarized in the following table. From the table below, it was found that the glossiness (GU) of the plating film increased according to the amount of ND particles added.
  • Example 7 The brightener was removed from the aqueous PG-ND particle dispersion obtained in Preparation Example 1 from a plating solution with a gold concentration of 2 g / L [trade name “Aurobond XPH20” (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.). To obtain a plating bath (9) (PG-ND particle concentration in the plating bath: 0.1 g / L). When the particle size of the PG-ND particles in the plating bath (9) was measured, the particle size (D10) was 35 nm, the particle size (D50) was 52 nm, and the particle size (D90) was 97 nm.
  • the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm when the plating bath (9) was measured in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm was 95% or more.
  • a copper plate with a base plating film obtained by the same method as in Example 1 was stirred for 12 minutes under the conditions of pH 2, liquid temperature 55 ° C., current density 1 A / dm 2 using a plating bath (9).
  • Plating was performed to form a plating film (ND particle content: 7 area%, film thickness: 1.6 ⁇ m) made of a gold-ND particle composite material on the base plating film.
  • ND particles were uniformly and highly dispersed, and the surface was smooth.
  • Example 1 and Comparative Example 4 ⁇ Contact resistance value measurement> About the plating film obtained in Example 1 and Comparative Example 4, a four-terminal probe was pressed against the surface of the plating film under the following conditions, and the contact resistance value (m ⁇ ) was measured.
  • the contact resistance value measurement results of Example 1 and Comparative Example 4 are shown in FIGS.
  • Measuring instrument Electrical contact simulator CRS-1, manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory Co., Ltd. Probe: Au Contact pressure: 0-50gf Voltage: 200mV Current: 10mA Lens: Two-point measurement for each sample (20m ⁇ range and 200m ⁇ range)
  • a plating film comprising a noble metal matrix and nanodiamond particles dispersed in the noble metal matrix.
  • the plating film according to [1] wherein the glossiness at an incident angle of 60 ° is 250 GU or more.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a hydrophilic surface modifying group.
  • Nanodiamond particles having a surface modification group containing a polyglycerin chain undergo ring-opening polymerization of 20 parts by mass or more (preferably 20 to 150 parts by mass) of glycidol with respect to 1 part by mass of nanodiamond particles.
  • the plating film according to [10] which is nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain obtained.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain.
  • the nanodiamond particle content is 0.5 to 25 area% of the plating film.
  • the manufacturing method of the plating film which manufactures the plating film as described in any one of [1]-[14] by an electrolytic plating method using a plating bath.
  • a plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles, the content of nanodiamond particles is 0.005 to 1.0 g / L, and the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 95% or more.
  • Plating bath containing noble metal ions and nanodiamond particles, wherein the content of nanodiamond particles is 0.001 to 1.0 g / L, and the light transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 95% or more.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a steric repulsive group.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a steric repulsion group derived from a hydrophilic polymer.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a hydrophilic surface modifying group.
  • nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modifying group containing a polyglycerin chain.
  • nanodiamond particles according to any one of [16] to [20], wherein the nanodiamond particles are nanodiamond particles having a surface modification group of 0.4 to 1.0 parts by mass per 1 part by mass of the nanodiamond particles.
  • Plating bath [22] The plating bath according to any one of [16] to [21], wherein the haze value is 0 to 5.
  • the surfactant content is less than 0.5 g / L (preferably 0.1 g / L or less, particularly preferably 0.05 g / L or less, most preferably 0.01 g / L or less).
  • the plating bath according to any one of 16] to [22].
  • An electronic component comprising the plating film according to any one of [1] to [14].
  • the surfactant content is less than 0.5 g / L (preferably 0.1 g / L or less, particularly preferably 0.05 g / L or less, most preferably 0.01 g / L or less).
  • the plated film of the present invention is suitably used for electronic device connection parts and decorative products. In addition, it is suitably used for connection parts such as switches and connectors used in electric / electronic devices.
  • Nanodiamond particles with surface modification groups 2 Nanodiamond particles (partial) 3 Surface modifying groups

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Abstract

高い光沢度や、低い接触抵抗値を示し得るめっき膜を提供する。 本発明のめっき膜は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜である。本発明のめっき膜は、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上であること、及び／又は荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値が１ｍΩ以下であり、且つ荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下であることが好ましい。前記ナノダイヤモンド粒子としては、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子が好ましく、特に、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子が好ましい。

Description

めっき膜
　本発明はめっき膜に関する。本願は、２０１８年２月８日に日本に出願した、特願２０１８−２１２２０号及び特願２０１８−２１２２１号、２０１８年８月２１日に日本に出願した、特願２０１８−１５４８０９号、並びに２０１９年１月９日に日本に出願した、特願２０１９−００１９７７号及び特願２０１９−００１９７８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品は、高い接続信頼性が要求されるため、このような接続部品として導電性金属部材の表面を貴金属でめっきしたものが使用されている。
　そして、めっき膜は適度な光沢と優れた延性を持ち、無孔性、耐食性、低摩擦性、及び低接触抵抗を有することが求められる。
　特許文献１には、めっき膜を圧延して表面を平滑化することにより、めっき膜の接触抵抗値を低下させることが記載されている。しかし、製造方法が煩雑であることが問題であった。
　また、めっき浴にレベリング剤を添加することにより、得られるめっき膜の表面を平滑化する方法も知られている。例えば、特許文献２には、レベリング剤としてアミノスルホン酸系ポリマーを使用することにより、金属の結晶からなる小塊が低減され、高い光沢度を有するめっき膜が得られることが記載されている。
　しかし、めっき膜の光沢度をより高く、接触抵抗値をより低くすることが求められていた。
特開２０１５−１１７４２４号公報 特開２０１６−１４８０２３号公報
　従って、本発明の目的は、高い光沢度や、低い接触抵抗値を示し得るめっき膜を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記めっき膜を備えた電子部品を提供することにある。
　本発明の他の目的は、めっき膜に高い光沢度や、低い接触抵抗値を付与する新規のレベリング剤を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用すれば、貴金属の結晶の成長がナノダイヤモンド粒子によって阻害されて微細化することにより表面が平滑化され、高い光沢度を有し、及び／又は低接触抵抗値を有するめっき膜が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜を提供する。
　本発明は、また、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用して得られためっき膜である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用して得られためっき膜と比較して、入射角６０°における光沢度が２０ＧＵ以上高い前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値が１ｍΩ以下であり、且つ荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）が４~１００ｎｍの範囲である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子含有量がめっき膜の０．５~２５面積％である前記めっき膜を提供する。
　本発明は、また、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００１~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を使用して、電解めっき法により前記めっき膜を製造するめっき膜の製造方法を提供する。
　本発明は、また、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００５~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を提供する。
　本発明は、また、前記めっき膜を備えた電子部品を提供する。
　本発明は、また、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含む、めっき用レベリング剤を提供する。
　本発明のめっき浴は、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、特定量のナノダイヤモンド粒子をめっき浴中に高分散した状態で含有する。そして、前記めっき浴を用いて得られる本発明のめっき膜は、ナノダイヤモンド粒子が貴金属マトリックス中に高分散した構成を有し、前記ナノダイヤモンド粒子によって貴金属の結晶の成長が阻害されて結晶粒が微細化する。そのため、本発明のめっき膜は表面平滑性に優れる。
　本発明のめっき膜は前記の通り表面平滑性に優れるため、高い光沢度を有する。また、本発明のめっき膜は表面平滑性に優れるため摩擦係数が低く、その上、めっき膜中に含まれるナノダイヤモンド粒子が導電性を向上する作用を発揮するためか、その作用機序は明らかではないが、接触抵抗値が極めて小さい。尚、本発明のめっき膜の接触抵抗値の低さは、めっき膜の表面を平滑化することのみにより得られる効果を遙かに上回る。更にまた、本発明のめっき膜はナノダイヤモンド粒子を含有するため耐酸化性にも優れる。
　本発明のめっき膜は上記特性を有するため、電子機器用接続部品や装飾品等に好適に用いられる。その他、電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品（若しくは、電気接点）のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品に好適に用いられる。
本発明における表面修飾基を備えたＮＤ粒子［１］の一例を示す拡大模式図であり、ＮＤ粒子（部分）［２］の表面に、表面修飾基［３］を有する。 実施例１で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 比較例１で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 比較例２で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 実施例１で得られためっき膜の接触抵抗値測定結果を示す図である。 比較例４で得られためっき膜の接触抵抗値測定結果を示す図である。
　［めっき膜］
　本発明のめっき膜は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子（以後、「ＮＤ粒子」と称する場合がある）を含むめっき膜である。
　本発明のめっき膜は表面平滑性に優れ、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２９μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
　本発明のめっき膜において、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の表面粗さ（Ｒａ）（例えば膜厚が１μｍ以上の場合の表面粗さ、好ましくは膜厚が１．５μｍ以上の場合の表面粗さ）は、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２９μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
　本発明のめっき膜は上記の通り表面平滑性に優れるため、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の、入射角６０°における光沢度は、例えば２５０ＧＵ以上である。前記光沢度は、より好ましくは３００ＧＵ以上、より好ましくは４００ＧＵ以上、更に好ましくは５００ＧＵ以上、更に好ましくは５５０ＧＵ以上、特に好ましくは６００ＧＵ以上、最も好ましくは７００ＧＵ以上である。尚、光沢度の上限は例えば１０００ＧＵである。
　また、ＮＤ粒子を含まない以外は本発明のめっき膜と同じめっき膜、すなわち、ＮＤ粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用し、めっき浴が前記の通り異なる以外は同じめっき処理条件で得られためっき膜と比較して、本発明のめっき膜は、入射角６０°における光沢度が例えば２０ＧＵ以上（好ましくは５０ＧＵ以上、より好ましくは１００ＧＵ以上、特に好ましくは１５０ＧＵ以上、最も好ましくは３００ＧＵ以上、とりわけ好ましくは４００ＧＵ以上である。尚、上限は５００ＧＵ程度である）高い。
　更に、本発明のめっき膜は上記の通り表面平滑性に優れるため、低い接触荷重でも良好な導電性を示し、荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値は、例えば１ｍΩ以下である。また、荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差は、例えば５ｍΩ以下である。本発明のめっき膜としては、特に、荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値が１ｍΩ以下であり、且つ荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下であることが好ましい。
　更にまた、本発明のめっき膜はＮＤ粒子（特に、後述の親水性ＮＤ粒子）を含有するため耐酸化性に優れ、製造直後のめっき膜に対し、直鎖日光の当たらない室内（温度２５℃、湿度５０％）で７日間保存後のめっき膜中の貴金属酸化物の増加量は、例えば１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。
　本発明のめっき膜において、貴金属マトリックス中に分散するＮＤ粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）は、例えば４~１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０~８０ｎｍ、特に好ましくは２０~６０ｎｍ、最も好ましくは３０~５０ｎｍである。
　また、本発明のめっき膜において、ＮＤ粒子含有量はめっき膜の面積の、例えば０．５~２５面積％、好ましくは２~２０面積％、特に好ましくは５~１５面積％である。本発明のめっき膜は、ＮＤ粒子を上記範囲で含有するため表面平滑性に優れ、光沢度に優れる。更に、ＮＤ粒子の表面のｓｐ２炭素（若しくは、ＮＤ粒子の表面のｓｐ２炭素とポリグリセリン鎖を含む表面修飾基）が導電性を向上する作用を発揮するためか、めっき膜の表面を平滑化することにより得られる効果（すなわち、接触抵抗値を低下する効果）の範囲を超えて、極めて優れた接触抵抗値の低下効果が得られる。ＮＤ粒子含有量が上記範囲を下回ると、前記効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ＮＤ粒子含有量が上記範囲を上回っても、前記効果を更に向上させる効果は得られず、めっき膜と下地との密着性が悪化して、めっき膜が剥離し易くなる傾向がある。
　前記ＮＤ粒子は、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下の微粒子である。ＮＤ粒子は、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を生じやすい。これに加えて、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（ａｇｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎ）という現象が生じ得る。ＮＤ粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間に重畳的な相互作用が生じ得る特異な性質を有する。従って、本発明におけるＮＤ粒子としては、表面が親水化されたＮＤ粒子（＝親水性ＮＤ粒子）が、めっき浴中において分散し易い点で好ましい。
　親水性ＮＤ粒子には、（１）親水性高分子でコーティングされたＮＤ粒子、及び（２）親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子が含まれる。本発明においては、なかでも、（２）親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子が、表面を修飾する親水性高分子の立体反発性（＝立体障害により物理的に凝集を防止する効果）により、特に優れた分散性が得られる点で好ましい。
　前記親水性高分子としては、例えば、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルエーテル系重合体、水溶性ポリエステル（例えば、ポリジメチロールプロピオン酸エステル等）、セルロースやデキストリン、デンプン等の天然高分子多糖類及びその誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）などが挙げられる。本発明においては、なかでも、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリ（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１種が好ましく、特にポリグリセリンが好ましい。
　従って、本発明におけるＮＤ粒子としては、親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子が好ましく、特に、ポリグリセリン由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子（＝ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子）を使用することが好ましい。
　親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子、若しくはポリグリセリン鎖を含む表面修飾基によって修飾されたＮＤ粒子は、親水性の表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、めっき浴中において前記表面修飾基が立体障害となることによりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。
　ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基によって修飾されたＮＤ粒子は、例えば、下記式（１）で表されるポリグリセリン鎖がＮＤ粒子の表面官能基に結合した構成を有する。下記式中、ｎはポリグリセリン鎖を構成するグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である。
　ＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｎ−Ｈ　　　　（１）
　式（１）の括弧内のＣ３Ｈ６Ｏ２は、下記式（２）及び／又は（３）で示される構造を有していてもよい。
　−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２Ｏ−　　　　（２）
　−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−　　　　（３）
　前記ポリグリセリン鎖には直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリン鎖が含まれる。
　前記表面修飾基の導入量は、ＮＤ粒子部分１質量部当たり、例えば０．４~１．０質量部程度であり、好ましくは０．５~０．９質量部、特に好ましくは０．６~０．８質量部である。表面修飾基の導入量が上記範囲を下回ると、ＮＤ粒子の凝集を防ぐことが困難となる傾向がある。一方、表面修飾基の導入量が上記範囲を上回ると、表面修飾基が絡み合いを起こすことによりかえってＮＤ粒子が凝集し易くなる傾向がある。表面修飾基部分とＮＤ粒子部分の質量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて熱処理時の質量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。
　［めっき膜の製造方法］
　本発明のめっき膜は、周知慣用の電解めっき法（好ましくは、電解複合めっき法）により製造することができる。より詳細には、貴金属イオンとＮＤ粒子を含むめっき浴に、めっき膜形成対象部材（例えば、銅基板等の導電性基板）を浸漬して電解を行なうことにより、貴金属イオンをＮＤ粒子と共に前記部材表面に析出させ、貴金属の皮膜中にＮＤ粒子を取り込ませることができ、これを所望の厚みとなるまで継続することによって、貴金属マトリックス中にＮＤ粒子が分散する構成を有するめっき膜（若しくは、貴金属−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜）を製造することができる。
　めっき膜の厚みは用途に応じて適宜設定することができる。スイッチやコネクタなどの接続部品や装飾品等における導電性金属部材の表面を被覆する用途の場合、めっき膜の厚みは、例えば０．１~５０μｍ程度、好ましくは０．５~３０μｍ、特に好ましくは１~２０μｍ、最も好ましくは１．５~１０μｍである。
　（めっき浴）
　本発明におけるめっき浴は、めっき液とＮＤ粒子とを含む。前記めっき浴中におけるＮＤ粒子の含有量は、例えば０．００１~１．０ｇ／Ｌ（下限は、好ましくは０．００３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００６ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．０６ｇ／Ｌである。上限は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．３ｇ／Ｌである）の範囲である。ＮＤ粒子含有量が上記範囲を下回ると、得られるめっき膜は表面平滑性が低下して、光沢度が低下し、或いは接触抵抗値が高まる傾向がある。一方、ＮＤ粒子含有量が上記範囲を上回っても、得られるめっき膜の表面平滑性が更に向上して、光沢度が更に向上する効果や、接触抵抗値を更に低くする効果は得られず、かえって下地との密着性が悪化して、剥離し易くなる傾向がある。
　前記めっき浴は、ＮＤ粒子を高分散（若しくは、コロイド分散）した状態で含有するため透明性に優れ、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の、波長６００ｎｍの光の光線透過率は、例えば９５％以上である。また、ヘーズ値（曇り度）は、例えば０~５、好ましくは０~２、特に好ましくは０~１、最も好ましくは０~０．５、とりわけ好ましくは０~０．４である。完全な透明体はヘーズ値が０であり、曇り度が上昇するに従ってヘーズ値は高くなる。尚、ヘーズ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠した方法で測定することができる。
　前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
　前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
　前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
　尚、めっき浴中におけるＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。
　前記めっき浴のｐＨは、例えば、貴金属イオンとして金イオンを含むめっき浴の場合、例えば２程度であり、貴金属イオンとしてロジウムイオンを含むめっき浴の場合、例えば１程度であることが、表面平滑性に優れ、高い光沢度や、低い接触抵抗値を有するめっき膜が得られる点で好ましい。尚、ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤等を使用して行うことができる。
　前記めっき浴は、上記の通り優れた分散性を有する親水性ＮＤ粒子を含有するため、界面活性剤を含有する必要がない。めっき浴中の界面活性剤（例えば、分子量３万~２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
　前記めっき浴は、例えば、後述のめっき液にＮＤ粒子分散液を添加することにより調製することができる。
　（めっき液）
　本発明におけるめっき液はめっき膜の調製に必須の成分を含み、且つ上述のＮＤ粒子は含まないものである。前記めっき液は、貴金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、及びオスミウムイオンから選択される少なくとも１種）を少なくとも含む。
　めっき液は、例えば、貴金属塩、電導度塩、錯化剤、皮膜の外観と物性を調整する添加剤等を配合することにより調製できる。前記貴金属塩は、めっき浴中においては貴金属イオンとして存在する。その他、貴金属の酸素酸イオンや、錯化剤と結合した貴金属錯イオンとして存在する場合もある。
　めっき液に含まれる貴金属塩濃度は、例えば０．０１~０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０５~０．２モル／Ｌである。
　前記錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、及びこれらの塩が挙げられる。めっき液に含まれる錯化剤濃度は、例えば０．０２~１．０モル／Ｌ、好ましくは０．１~０．５モル／Ｌである。
　金めっき用のめっき液としては、例えば、金塩としての塩化第二金カリウム等；電導度塩としての硫酸等の混合物が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）等の市販品を使用することができる。
　ロジウムめっき用のめっき液としては、例えば、ロジウム塩としての硫酸ロジウム、リン酸ロジウム等；電導度塩としての硫酸、リン酸；応力減少剤としてのスルファミン酸、有機系カルボン酸等の混合物が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ローデックス」（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）等の市販品を使用することができる。
　（ＮＤ粒子分散液）
　前記ＮＤ粒子分散液は、ＮＤ粒子が分散媒（好ましくは、水）中に分散されてなる。ＮＤ粒子分散液中のＮＤ粒子濃度は、例えば１~１００ｇ／Ｌ程度である。
　前記ＮＤ粒子としては、分散性に優れる点において親水性ＮＤ粒子が好ましく、特に好ましくは親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子、最も好ましくは親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子、とりわけ好ましくはポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子である。
　ＮＤ粒子分散液中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。尚、ＮＤ粒子分散液中におけるＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。
　従来、凝集し易いＮＤ粒子を分散させるために、界面活性剤が使用されていた。例えば、ポリエチレングリコール鎖が導入されたＮＤ粒子を分散させる目的で、分子量３万~２０万の、非イオン系界面活性剤（特に、ポリエチレングリコール−４−オクチルフェニルエーテル等のアルキルフェノール系界面活性剤等）が用いられていた。しかし、界面活性剤がめっき膜中に不純物として混入することにより、光沢度の低下や接触抵抗値の増大等の品質低下を引き起こすことが問題であった。
　しかし、前記親水性ＮＤ粒子は上記の通り優れた分散性を有するため、前記界面活性剤をＮＤ粒子分散液中に添加する必要がない。従って、本発明におけるＮＤ粒子分散液中の前記界面活性剤（特に、分子量３万~２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
　前記ＮＤ粒子分散液は、めっき浴に添加することにより、得られるめっき膜の表面を平滑化することができる。そのため、得られるめっき膜は、高い光沢度を有し、及び／又は接触抵抗値が低い。従って、前記ＮＤ粒子分散液は、例えば、めっき用レベリング剤（若しくはめっき膜の導電性改良剤、又は光沢剤）として使用することができる。
　前記ＮＤ粒子分散液は、更に、めっき膜を形成する貴金属の酸化を抑制する効果（耐酸化性）も有する。従って、前記ＮＤ粒子分散液は、めっき用抗酸化剤、或いはめっき浴に添加して使用するための抗酸化剤としても使用することができる。
　（ＮＤ粒子分散液の調製方法）
　親水性ＮＤ粒子は、例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基等の表面官能基を備えたＮＤ粒子を使用し、このＮＤ粒子の表面官能基に親水性高分子を直接、或いはリンカー（例えば、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合など）を介して結合させることによって製造することができる。尚、前記リンカーは、ＮＤ粒子の表面官能基に縮合剤を反応させる等の方法により形成できる。
　そして、爆轟法によれば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基等の表面官能基を備えたＮＤ粒子が得られる。また、衝撃圧縮法に比べて、平均粒子径が小さいＮＤ粒子が得られる。そのため、本発明においては、ＮＤ粒子の製造方法として爆轟法が好ましい。
　以下に、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子の分散液の製造方法の一例を説明するが、本発明で使用するＮＤ粒子分散液は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
　（生成工程）
　まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５~４０ｍ３である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０~６０／４０の範囲である。
　生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
　生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行うことによってＮＤ粒子粗生成物が得られる。
　（酸処理工程）
　酸処理工程は、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１~５０質量％である。酸処理温度は例えば７０~１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１~２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２~３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
　（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
　この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
　前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０~９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５~２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。
　混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なくなるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。
　酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０~５０質量部、好ましくは１５~４０質量部、特に好ましくは２０~４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５~４８質量部、好ましくは１０~３５質量部、特に好ましくは１５~３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２~２０質量部、好ましくは４~１０質量部、特に好ましくは５~８質量部である。
　また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１~１０質量部程度である。
　酸化処理温度は例えば１００~２００℃である。酸化処理時間は例えば１~２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
　（乾燥工程）
　本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０~１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粉体が得られる。
　（酸素酸化工程）
　酸素酸化工程では、ガス雰囲気炉を使用してＮＤ粉体を酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にＮＤ粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。
　酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０~５００℃である。ネガティブのゼータ電位を有するＮＤ粒子を得るためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であることが好ましく、例えば４００~４５０℃である。また、前記酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１~３５体積％である。
　（水素化工程）
　また、ポジティブのゼータ電位を有するＮＤ粒子を所望する場合には、上述の酸素酸化工程の後に水素化工程を行う。水素化工程では、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、例えば４００~８００℃である。また、前記水素含有ガスとしては、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１~５０体積％である。
　（解砕工程）
　以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、ＮＤ粒子は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合が多い。そのため、解砕工程を行い凝着体から一次粒子を分離させることが好ましい。具体的には、まず、酸素酸化工程またはその後の水素化工程を経たＮＤ粉体を純水に懸濁し、ＮＤ粒子を含有するスラリーを調製する。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をＮＤ粒子懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ＮＤ粒子懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーを湿式の解砕処理に付す。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
　このような解砕工程を経ることによって、ＮＤ一次粒子を含有するＮＤ粒子水分散液を得ることができる。解砕工程を経て得られる分散液については、粗大粒子を除去するために分級操作を行ってもよい。
　（乾燥工程）
　本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子水分散液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０~１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が粉体として得られる。
　（修飾工程）
　ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子は、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ＮＤ粒子はその表面に製造過程で生じるカルボキシル基や水酸基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ＮＤの表面をポリグリセリン鎖によって修飾できる。
　ＮＤ粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０~１００℃に加熱することによって行うことができる。前記触媒としては、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　開環重合に付すグリシドールの使用量は、ＮＤ粒子１質量部に対して、例えば２０質量部以上であり、好ましくは２０~１５０質量部である。グリシドールの使用量が上記範囲を下回ると十分な分散性が得られにくくなる傾向がある。
　従って、本発明におけるＮＤ粒子（特に、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子）としては、ＮＤ粒子の表面に、ＮＤ粒子１質量部に対して、２０質量部以上（好ましくは、２０~１５０質量部）のグリシドールの開環重合物を備えるものが好ましい。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。これにより、本発明におけるＮＤ粒子分散液（好ましくは、ＮＤ粒子水分散液）が得られる。
　［電子部品］
　本発明の電子部品は、上記めっき膜を備えることを特徴とする。本発明の電子部品は、上記めっき膜以外にも他のめっき膜を有していてもよく、例えば、下地めっき膜としてＮｉ／Ａｕめっき膜等を１層又は２層以上有していてもよい。本発明の電子部品には例えば、携帯情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等の電子機器用接続部品（例えば、コネクタ等）が含まれる。
　［レベリング剤］
　本発明のめっき用レベリング剤（若しくは、めっき膜用の、導電性改良剤、光沢剤、又は抗酸化剤）は、上記ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含むことを特徴とする。
　前記レベリング剤は、上記ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子以外にも他の成分を含有していても良いが、レベリング剤全量における前記ナノダイヤモンド粒子の占める割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。
　前記レベリング剤には、上述の従来ＮＤ粒子を分散させるために使用されてきた界面活性剤を添加する必要がない。従って、本発明におけるレベリング剤中の界面活性剤（例えば、分子量３万~２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ＮＤ粒子濃度、粒径、及びゼータ電位は以下の方法で測定した。
　＜ＮＤ粒子濃度＞
　ＮＤ粒子水分散液のＮＤ粒子濃度は、秤量した分散液３~５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した値とに基づき、算出した。
　＜粒径＞
　ＮＤ粒子水分散液やめっき浴中に含まれるＮＤ粒子の粒径（メディアン径、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
　＜ゼータ電位＞
　ＮＤ粒子水分散液に含まれるＮＤ粒子のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたＮＤ粒子水分散液は、ＮＤ粒子濃度が０．２質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものであり、ゼータ電位測定温度は２５℃である。
　調製例１
　以下工程を経て、ＮＤ粒子水分散液を作製した。
　（生成工程）
　まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製容器、容積：１５ｍ３）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間放置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）を回収してＮＤ粒子粗生成物を得た。
　（酸処理工程）
　次に、上記工程で得たＮＤ粒子粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粒子粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理（加熱温度：８５~１００℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　（酸化処理工程）
　次に、混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件及び還流下において４８時間の加熱処理（加熱温度：１４０~１６０℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色していたが、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　（乾燥工程）
　次に、上述の水洗処理を経て得られたＮＤ粒子含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー　Ｂ−２９０」、日本ビュッヒ（株）製）を使用して噴霧乾燥に付した。これにより、５０ｇのＮＤ粉体を得た。
　（酸素酸化工程）
　次に、上述のようにして得られたＮＤ粉体４．５ｇをガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム（株）製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度たる４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。
　酸素酸化処理後、下記ＦＴ−ＩＲ分析により、ＮＤ粒子におけるカルボキシ基等の含酸素官能基の評価を行った。この分析で得られたスペクトルより、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属する１７８０ｃｍ−１付近の吸収がメインピークとして検出された。このことから、前記ＮＤ粉体には、表面官能基としてカルボキシル基を有するＮＤ粒子（ＮＤ−ＣＯＯＨ）が主に含まれることが確認できた。
　＜ＦＴ−ＩＲ分析条件＞
　ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００型ＦＴ−ＩＲ」、（株）パーキンエルマージャパン製）を使用して、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。本測定においては、試料を真空雰囲気下で１５０℃に加熱しつつ赤外吸収スペクトルを測定した。真空雰囲気下の加熱には、エス・ティ・ジャパン社製のＭｏｄｅｌ−ＨＣ９００型Ｈｅａｔ　ＣｈａｍｂｅｒとＴＣ−１００ＷＡ型Ｔｈｅｒｍｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒとを併用した。
　（解砕工程）
　まず、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体０．３ｇと純水２９．７ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶内で混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを調整した後、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機ＡＳ−３」、ＡＳ　ＯＮＥ（株）製）を使用して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー　ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」、アイメックス（株）製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器であるベッセル（アイメックス（株）製）に超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量は、ミル容器の容積に対して約３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
　次に、解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。
　次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ粒子含有溶液の上澄み液２５ｍＬを回収し、ＮＤ粒子水分散液（ＮＤ−ＣＯＯＨ）を得た。ＮＤ粒子水分散液中のＮＤ粒子濃度は１１．８ｇ／Ｌであった。また、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、ＡＳ　ＯＮＥ（株）製）を使用して測定したところ、ｐＨは９．３３であった。粒径Ｄ５０は３．９７ｎｍ、粒径Ｄ９０は７．２０ｎｍ、ゼータ電位は−４２ｍＶであった。
　得られたＮＤ粒子水分散液中の粒子について、Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製）を使用して結晶構造解析を行った。その結果、ダイヤモンドの解析ピーク位置、すなわち、ダイヤモンド結晶の（１１１）面からの回折ピーク位置に強いピークが認められた。これにより、得られた粒子がダイヤモンドの粒子であることが確認できた。
　（修飾工程）
　上記で得られたＮＤ粒子水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００Ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄−遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＭＷＣＯ：１２−１４ｋＤａ）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾されたＮＤ粒子（ＰＧ−ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。
　ＴＧ−ＤＴＡ熱分析により、ＮＤ粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ＮＤ粒子：表面修飾基＝１：０．７であった。
　ＰＧ−ＮＤ灰色粉体と水を加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、１０ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を得た。
　また、得られたＰＧ−ＮＤ灰色粉体について、Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製）を使用して小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ法）を行い、粒子径分布解析ソフト（商品名「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ」、（株）リガク製）を使用して、散乱角度１°~３°の領域についてＰＧ−ＮＤの一次粒子径を見積もった。この見積もりにおいて、ＰＧ−ＮＤ一次粒子が球形であり且つ粒子密度が３．５１ｇ／ｃｍ３であると仮定した。その結果、ＰＧ−ＮＤの平均粒子径は７ｎｍであった。
　ここで、衝撃圧縮法で得られたＮＤ粒子、及び前記ＮＤ粒子を、爆轟法で得られたＮＤ粒子と同様の方法でＰＧ表面修飾して得られた修飾ＮＤ粒子についても同様に平均粒子径を測定した。その結果、衝撃圧縮法で得られた未修飾ＮＤ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ、修飾ＮＤ粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。このため、爆轟法により得られたＮＤ粒子を用いて得られるＰＧ−ＮＤ粒子の方が粒子径が小さく、めっき膜を構成する貴金属マトリックス中に分散させる用途には爆轟法ＰＧ−ＮＤ粒子の方が優れていることがわかった。
　〔実施例１〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を、ロジウム濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名「ローデックス」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）に添加してめっき浴（１）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．１ｇ／Ｌ）を得た。
　めっき浴（１）中のＰＧ−ＮＤ粒子の粒径を測定したところ、粒径（Ｄ１０）は３０ｎｍ、粒径（Ｄ５０）は４４ｎｍ、粒径（Ｄ９０）は７６ｎｍであった。
　めっき浴（１）は透明であり、濁りは全くなかった（ヘーズ値＝０）。めっき浴（１）を光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の波長６００ｎｍの光の光線透過率は９５％以上であった。
　めっき膜形成対象部材としての銅板（純度９９．９％，縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）について、脱脂洗浄を行った後、電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行って、下地めっき膜付き銅板を得た。
　この下地めっき膜付き銅板を、めっき浴（１）を用いて、ｐＨ１、液温５０℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら１５分間めっきして、下地めっき膜上に金属ロジウム−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜（ＮＤ粒子含有量：１２面積％、膜厚：５μｍ、図２参照）を形成させた。得られためっき膜は、ＮＤ粒子が均一に高分散しており、表面が平滑であった。
　〔実施例２〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（２）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（２）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
　〔実施例３〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（３）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（３）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
　〔実施例４〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（４）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０１ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（４）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
　〔実施例５〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（５）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．００５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
　〔実施例６〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（６）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．００２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（６）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
　［比較例１〕
　ＰＧ−ＮＤ粒子水分散液に代えて、調製例１の酸素酸化工程を経て得たＮＤ粒子（ＮＤ−ＣＯＯＨ）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（７）を得た。めっき浴（７）中のＮＤ粒子は凝集し、大きな塊となっていた。
　また、めっき浴（１）に代えてめっき浴（７）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た（図３参照）。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
　〔比較例２〕
　めっき浴（１）に代えて、ロジウム濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名「ローデックス」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を含み、ＮＤ粒子分散液を含まないめっき浴（８）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を形成した（図４参照）。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
　＜光沢度測定＞
　実施例１~６及び比較例１~２で得られためっき膜の光沢度（単位：ＧＵ）を、測定機器（商品名「高光沢グロスチェッカ　ＩＧ４１０」、（株）堀場製作所製）を使用して測定した。入射角６０°における反射率を測定し、光沢度（ＧＵ）を算出した。結果を下記表にまとめて示す。
　下記表より、ＮＤ粒子の添加量に応じてめっき膜の光沢度（ＧＵ）が上昇することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例７〕
　調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を、金濃度２ｇ／Ｌのめっき液［商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）から光沢剤を除去したもの］に添加してめっき浴（９）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．１ｇ／Ｌ）を得た。
　めっき浴（９）中のＰＧ−ＮＤ粒子の粒径を測定したところ、粒径（Ｄ１０）は３５ｎｍ、粒径（Ｄ５０）は５２ｎｍ、粒径（Ｄ９０）は９７ｎｍであった。
　めっき浴（９）は透明であり、濁りは全くなかった（ヘーズ値＝０）。めっき浴（９）を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の波長６００ｎｍの光の光線透過率は９５％以上であった。
　実施例１と同様の方法で得られた下地めっき膜付き銅板を、めっき浴（９）を用いて、ｐＨ２、液温５５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら１２分間めっきして、下地めっき膜上に金−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜（ＮＤ粒子含有量：７面積％、膜厚：１．６μｍ）を形成させた。得られためっき膜は、ＮＤ粒子が均一に高分散しており、表面が平滑であった。
　〔比較例３〕
　めっき浴（９）に代えて、金濃度２ｇ／Ｌのめっき液（商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を含み、ＮＤ粒子分散液を含まないめっき浴（１０）を使用した以外は実施例７と同様にしてめっき膜（膜厚：０．９７μｍ）を形成した。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
　実施例７及び比較例３で得られためっき膜の光沢度（ＧＵ）を、上記と同様に測定した。結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＮＤ粒子の添加によって、めっき膜の光沢度（ＧＵ）が上昇することがわかった。
　〔比較例４〕
　めっき浴（１）に代えて、ロジウム濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名「スーパーロジウムＮｏ．１」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）（ＮＤ粒子分散液は添加せず）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を形成した。
　＜接触抵抗値測定＞
　実施例１及び比較例４で得られためっき膜について、下記条件でめっき膜の表面に四端子プローブを押し当てて、接触抵抗値（ｍΩ）を測定した。実施例１及び比較例４の接触抵抗値測定結果を図５、６に示す。
　測定機：電気接点シミュレータ　ＣＲＳ−１、（株）山崎精機研究所製
　プローブ：Ａｕ
　接触圧：０~５０ｇｆ
　電圧：２００ｍＶ
　電流：１０ｍＡ
　レンズ：各サンプルにつき、二点測定（２０ｍΩレンジと２００ｍΩレンジ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３、図５、６より、ＮＤ粒子の添加によって、接触抵抗値が低下することがわかった。また、荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下であり、低い接触荷重でも良好な導電性を示すことがわかった。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜。
［２］　入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上である、［１］に記載のめっき膜。
［３］　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用して得られためっき膜である、［１］又は［２］に記載のめっき膜。
［４］　ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用して得られためっき膜と比較して、入射角６０°における光沢度が２０ＧＵ以上高い、［３］に記載のめっき膜。
［５］　荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値が１ｍΩ以下であり、且つ荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下である、［１］~［４］の何れか１つに記載のめっき膜。
［６］　表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である、［１］~［５］の何れか１つに記載のめっき膜。
［７］　前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）が４~１００ｎｍの範囲である、［１］~［６］の何れか１つに記載のめっき膜。
［８］　ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１］~［７］の何れか１つに記載のめっき膜。
［９］　ナノダイヤモンド粒子が、親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１］~［７］の何れか１つに記載のめっき膜。
［１０］　ナノダイヤモンド粒子が、親水性の表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１］~［７］の何れか１つに記載のめっき膜。
［１１］　ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子１質量部に対して、グリシドールを２０質量部以上（好ましくは、２０~１５０質量部）開環重合させて得られるポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１０］に記載のめっき膜。
［１２］　ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１］~［１１］の何れか１つに記載のめっき膜。
［１３］　ナノダイヤモンド粒子含有量がめっき膜の０．５~２５面積％である、［１］~［１２］の何れか１つに記載のめっき膜。
［１４］　ナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子１質量部辺り０．４~１．０質量部の表面修飾基を備えるナノダイヤモンド粒子である、［１］~［１３］の何れか１つに記載のめっき膜。
［１５］　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００１~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を使用して、電解めっき法により［１］~［１４］の何れか１つに記載のめっき膜を製造するめっき膜の製造方法。
［１６］　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００５~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴。
［１７］　ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１６］に記載のめっき浴。
［１８］　ナノダイヤモンド粒子が、親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１６］に記載のめっき浴。
［１９］　ナノダイヤモンド粒子が、親水性の表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１６］に記載のめっき浴。
［２０］　ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、［１６］に記載のめっき浴。
［２１］　ナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子１質量部辺り０．４~１．０質量部の表面修飾基を備えるナノダイヤモンド粒子である、［１６］~［２０］の何れか１つに記載のめっき浴。
［２２］　ヘーズ値が０~５である、［１６］~［２１］の何れか１つに記載のめっき浴。
［２３］　界面活性剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満（好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下）である、［１６］~［２２］の何れか１つに記載のめっき浴。
［２４］　界面活性剤が分子量３万~２０万の界面活性剤である、［２３］に記載のめっき浴。
［２５］　界面活性剤が、非イオン系界面活性剤である、［２３］又は［２４］に記載のめっき浴。
［２６］　［１］~［１４］の何れか１つに記載のめっき膜を備えた電子部品。
［２７］　ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含む、めっき用レベリング剤。
［２８］　界面活性剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満（好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下）である、［２７］に記載のめっき用レベリング剤。
［２９］　界面活性剤が分子量３万~２０万の界面活性剤である、［２８］に記載のめっき用レベリング剤。
［３０］　界面活性剤が、非イオン系界面活性剤である、［２８］又は［２９］に記載のめっき用レベリング剤。
　本発明のめっき膜は電子機器用接続部品や装飾品等に好適に用いられる。その他、電気・電子機器に用いられるスイッチやコネクタなどの接続部品に好適に用いられる。
１　　表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子
２　　ナノダイヤモンド粒子（部分）
３　　表面修飾基

Claims (14)

  1. 　貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜。
  2. 　入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上である、請求項１に記載のめっき膜。
  3. 　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用して得られためっき膜である、請求項１又は２に記載のめっき膜。
  4. 　ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用して得られためっき膜と比較して、入射角６０°における光沢度が２０ＧＵ以上高い、請求項３に記載のめっき膜。
  5. 　荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値が１ｍΩ以下であり、且つ荷重５０ｇｆにおける接触抵抗値と荷重５ｇｆにおける接触抵抗値の差が５ｍΩ以下である、請求項１~４の何れか１項に記載のめっき膜。
  6. 　表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である、請求項１~５の何れか１項に記載のめっき膜。
  7. 　前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）が４~１００ｎｍの範囲である、請求項１~６の何れか１項に記載のめっき膜。
  8. 　ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、請求項１~７の何れか１項に記載のめっき膜。
  9. 　ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、請求項１~８の何れか１項に記載のめっき膜。
  10. 　ナノダイヤモンド粒子含有量がめっき膜の０．５~２５面積％である、請求項１~９の何れか１項に記載のめっき膜。
  11. 　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００１~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を使用して、電解めっき法により請求項１~１０の何れか１項に記載のめっき膜を製造するめっき膜の製造方法。
  12. 　貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００５~１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴。
  13. 　請求項１~１０の何れか１項に記載のめっき膜を備えた電子部品。
  14. 　ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含む、めっき用レベリング剤。
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