CN111699283B - 镀膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可显示出高光泽度、低接触电阻值的镀膜。本发明的镀膜是包含贵金属基体、和分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子的镀膜。优选本发明的镀膜在入射角60°时的光泽度为250GU以上；和/或，在负载50gf下的接触电阻值为1mΩ以下、且在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下。作为上述纳米金刚石粒子，优选为具备含有空间排斥性基团的表面修饰基团的纳米金刚石粒子，特别优选为具备含有聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。

Description

镀膜
技术领域
本发明涉及一种镀膜。本申请主张在2018年2月8日向日本提出申请的日本特愿2018-21220号及日本特愿2018-21221号、于2018年8月21日向日本提出申请的日本特愿2018-154809号、以及于2019年1月9日向日本提出申请的日本特愿2019-001977号及日本特愿2019-001978号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
对于在用于电气/电子设备的低电流(信号系统)开关、连接器(connector)等连接部件中以低的接触负载重复使用的连接部件，要求高的连接可靠性，因此，作为这样的连接部件，已使用的是用贵金属镀敷导电性金属构件的表面而成的连接部件。
其中，要求镀膜具有适度的光泽和优异的延展性，并具有无孔性、耐腐蚀性、低摩擦性、及低接触电阻。
专利文献1中记载了通过对镀膜进行压延使表面平滑化，从而降低镀膜的接触电阻值的技术。然而，存在制造方法繁杂的问题。
另外，还已知有通过在镀浴中添加流平剂，从而将得到的镀膜的表面平滑化的方法。例如，专利文献2中记载了通过使用氨基磺酸类聚合物作为流平剂，从而得到由金属的结晶形成的小块减少、具有高的光泽度的镀膜。
但要求进一步提高镀膜的光泽度，并进一步降低接触电阻值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-117424号公报
专利文献2：日本特开2016-148023号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供可显示出高的光泽度、低的接触电阻值的镀膜。
本发明的其它目的在于提供具备上述镀膜的电子部件。
本发明的其它目的在于提供对镀膜赋予高的光泽度、低的接触电阻值的新型的流平剂。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：如果使用包含纳米金刚石粒子的镀浴，则贵金属的结晶的成长受到被纳米金刚石粒子的阻碍而微细化，由此可得到表面经过了平滑化、具有高的光泽度、和/或具有低接触电阻值的镀膜。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供包含贵金属基体、和分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子的镀膜。
另外，本发明提供在入射角60°时的光泽度为250GU以上的上述镀膜。
另外，本发明提供上述镀膜，其为使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴而得到的镀膜。
另外，本发明提供上述镀膜，其在入射角60°时的光泽度与使用除了不包含纳米金刚石粒子以外相同组成的镀浴而得到的镀膜相比，高20GU以上。
另外，本发明提供上述镀膜，其在负载50gf下的接触电阻值为1mΩ以下，且在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下。
另外，本发明提供上述镀膜，其表面粗糙度(Ra)为0.5μm以下。
另外，本发明提供上述镀膜，其中，分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子的基于SEM法的粒径(D50)为4～100nm的范围。
另外，本发明提供上述镀膜，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有空间排斥性基团。
另外，本发明提供上述镀膜，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链。
另外，本发明提供上述镀膜，其中，纳米金刚石粒子含量为镀膜的0.5～25面积％。
另外，本发明提供一种镀膜的制造方法，该方法包括：使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴并通过电镀法制造上述镀膜，上述镀浴中纳米金刚石粒子的含量为0.001～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
另外，本发明提供一种镀浴，其包含贵金属离子和纳米金刚石粒子，其中，纳米金刚石粒子的含量为0.005～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
另外，本发明提供一种电子部件，其具备上述镀膜。
另外，本发明提供一种镀敷用流平剂，其包含具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链。
发明的效果
本发明的镀浴是包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴，其以高分散于镀浴中的状态含有特定量的纳米金刚石粒子。进而，使用上述镀浴而得到的本发明的镀膜具有纳米金刚石粒子高分散于贵金属基体中的构成，通过上述纳米金刚石粒子阻碍贵金属的结晶的成长从而使晶粒微细化。因此，本发明的镀膜的表面平滑性优异。
本发明的镀膜如上所述，表面平滑性优异，因此，具有高的光泽度。另外，本发明的镀膜由于表面平滑性优异，因此摩擦系数低，并且，可能是由于镀膜中所含的纳米金刚石粒子发挥出提高导电性的作用，虽然其作用机理尚未明确，但接触电阻值极低。需要说明的是，本发明的镀膜的接触电阻值的降低程度远高于仅通过将镀膜的表面平滑化而得到的效果。另外，本发明的镀膜由于含有纳米金刚石粒子，因此耐氧化性也优异。
本发明的镀膜由于具有上述特性，因此可以适宜用于电子设备用连接部件、装饰品等。此外，可以适宜用于在电气/电子设备中使用的低电流(信号系统)开关、连接器等连接部件(或者电接点)中以低接触负载重复使用的连接部件。
附图说明
图1是示出本发明中的具备表面修饰基团的ND粒子[1]的一例的放大示意图，在ND粒子(部分)[2]的表面具有表面修饰基团[3]。
图2是示出实施例1中得到的镀膜的剖面的SEM观察结果的图。
图3是示出比较例1中得到的镀膜的剖面的SEM观察结果的图。
图4是示出比较例2中得到的镀膜的剖面的SEM观察结果的图。
图5是示出实施例1中得到的镀膜的接触电阻值测定结果的图。
图6是示出比较例4中得到的镀膜的接触电阻值测定结果的图。
符号说明
1 具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子
2 纳米金刚石粒子(部分)
3 表面修饰基团
具体实施方式
[镀膜]
本发明的镀膜是包含贵金属基体、和分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子(以下有时称为“ND粒子”)的镀膜。
本发明的镀膜是表面平滑性优异、仅实施镀敷处理即可得到的镀膜，未实施表面平坦化处理等的镀膜的表面粗糙度(Ra)例如为0.5μm以下、优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下、进一步优选为0.29μm以下、进一步优选为0.2μm以下、特别优选为0.15μm以下、最优选为0.1μm以下。
本发明的镀膜是仅实施镀敷处理即得到的镀膜，未实施表面平坦化处理等的镀膜的表面粗糙度(Ra)(例如膜厚为1μm以上的情况下的表面粗糙度、优选为膜厚为1.5μm以上的情况下的表面粗糙度)例如为0.5μm以下、优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下、进一步优选为0.29μm以下、进一步优选为0.2μm以下、特别优选为0.15μm以下、最优选为0.1μm以下。
本发明的镀膜如上所述，表面平滑性优异，因此使仅实施镀敷处理即可得到，未实施表面平坦化处理等的镀膜在入射角60°时的光泽度例如为250GU以上。上述光泽度更优选为300GU以上、更优选为400GU以上、进一步优选为500GU以上、进一步优选为550GU以上、特别优选为600GU以上、最优选为700GU以上。需要说明的是，光泽度的上限例如为1000GU。
另外，与除了不包含ND粒子以外与本发明的镀膜相同的镀膜，也就是使用除了不包含ND粒子以外相同组成的镀浴、且对镀浴在除了如上所述地不同以外相同的镀敷处理条件下得到的镀膜相比，本发明的镀膜的在入射角60°时的光泽度高例如20GU以上(优选为50GU以上、更优选为100GU以上、特别优选为150GU以上、最优选为300GU以上、尤其优选为400GU以上。需要说明的是，上限为500GU左右)。
此外，本发明的镀膜如上所述，表面平滑性优异，因此即使在低的接触负载下也显示出良好的导电性，在负载50gf下的接触电阻值例如为1mΩ以下。另外，在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差例如为5mΩ以下。作为本发明的镀膜，特别优选在负载50gf下的接触电阻值为1mΩ以下，且在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下。
另外，本发明的镀膜由于包含ND粒子(特别是后述的亲水性ND粒子)，因此耐氧化性优异，将刚制造后的镀膜在不接触直射日光的室内(温度25℃、湿度50％)保存7天后，镀膜中的贵金属氧化物的增加量例如小于1重量％、优选小于0.5重量％、特别优选小于0.3重量％、最优选小于0.1重量％。
在本发明的镀膜中，分散于贵金属基体中的ND粒子的基于SEM法的粒径(D50)例如为4～100nm的范围，优选为10～80nm、特别优选为20～60nm、最优选为30～50nm。
另外，在本发明的镀膜中，ND粒子含量为镀膜的面积的例如0.5～25面积％、优选为2～20面积％、特别优选为5～15面积％。本发明的镀膜由于在上述范围内含有ND粒子，因此，表面平滑性优异，光泽度优异。进一步，可能是由于ND粒子的表面的sp2碳(或者，ND粒子的表面的sp2碳和含有聚甘油链的表面修饰基团)发挥出提高导电性的作用，可超出通过将镀膜表面平滑化而得到的效果(即，降低接触电阻值的效果)的范围而得到极其优异的接触电阻值的降低效果。ND粒子含量低于上述范围时，存在难以得到上述效果的倾向。另一方面，即使ND粒子含量高于上述范围，也不能得到进一步提高上述效果的效果，存在镀膜与基底的密合性变差、镀膜变得容易剥离的倾向。
上述ND粒子是初级粒子的粒径为10nm以下的微粒。ND粒子由于表面原子的比例大，因此，在相邻粒子的表面原子间发挥作用的范德华力的总和大，容易发生聚集(aggregation)。除此以外，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用的贡献而发生非常强固地集合的凝集(agglutination)现象。ND粒子具有这样的可在微晶或初级粒子之间产生重叠的相互作用的特异性质。因此，作为本发明中的ND粒子，表面经过了亲水化的ND粒子(＝亲水性ND粒子)从容易在镀浴中分散的方面考虑是优选的。
亲水性ND粒子包括：(1)经亲水性高分子涂布而成的ND粒子、及(2)经亲水性高分子修饰而成的ND粒子。在本发明中，从可通过修饰表面的亲水性高分子的空间排斥性(＝通过位阻物理性地防止聚集的效果)而得到特别优异的分散性的方面考虑，其中优选(2)经亲水性高分子修饰而成的ND粒子。
作为上述亲水性高分子，可列举例如：聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯亚胺、乙烯基醚类聚合物、水溶性聚酯(例如聚二羟甲基丙酸酯等)、纤维素、糊精、淀粉等天然高分子多糖类及其衍生物(例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等。在本发明中，其中优选选自聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、及聚(甲基)丙烯酸中的至少1种，特别优选聚甘油。
因此，作为本发明中的ND粒子，优选使用具备包含源自亲水性高分子的空间排斥性基团的表面修饰基团的ND粒子，特别优选使用具备包含源自聚甘油的空间排斥性基团的表面修饰基团的ND粒子(＝具备含有聚甘油链的表面修饰基团的ND粒子)。
具备包含源自亲水性高分子的空间排斥性基团的表面修饰基团的ND粒子、或者经含有聚甘油链的表面修饰基团修饰而成的ND粒子，与不具有亲水性的表面修饰基团的ND粒子相比，在镀浴中会由于上述表面修饰基团成为空间位阻而抑制ND粒子彼此的聚集，可以发挥出优异的分散性。
经含有聚甘油链的表面修饰基团修饰而成的ND粒子例如具有下述式(1)表示的聚甘油链与ND粒子的表面官能团键合的构成。下述式中，n表示构成聚甘油链的甘油单元数，为1以上的整数。
HO-(C3H6O2)n-H (1)
式(1)的括号内的C3H6O2可以具有下述式(2)和/或(3)表示的结构。
-CH2-CHOH-CH2O- (2)
-CH(CH2OH)CH2O- (3)
上述聚甘油链包括直链状结构、支链状结构、及环状结构的聚甘油链。
相对于ND粒子部分每1质量份，上述表面修饰基团的导入量例如为0.4～1.0质量份左右，优选为0.5～0.9质量份、特别优选为0.6～0.8质量份。表面修饰基团的导入量低于上述范围时，存在难以防止ND粒子的聚集的倾向。另一方面，表面修饰基团的导入量高于上述范围时，表面修饰基团发生缠绕，由此，反而存在ND粒子变得容易聚集的倾向。表面修饰基团部分与ND粒子部分的质量比可以通过使用差热热重分析装置(TG-DTA)测定热处理时的质量变化、或基于元素分析的组成比而求出。
[镀膜的制造方法]
本发明的镀膜可以通过周知惯用的电镀法(优选为电解复合镀敷法)来制造。更详细而言，通过在包含贵金属离子和ND粒子的镀浴中浸渍镀膜形成对象构件(例如铜基板等导电性基板)而进行电解，可以使贵金属离子连同ND粒子一起在上述构件表面析出，从而将ND粒子导入贵金属的被膜中，通过持续进行该操作直到达到期望的厚度为止，可以制造出具有在贵金属基体中分散有ND粒子的构成的镀膜(或者，由贵金属-ND粒子复合材料形成的镀膜)。
镀膜的厚度可以根据用途而适当设定。对于包覆开关、连接器等连接部件、装饰品等中的导电性金属构件的表面的用途的情况而言，镀膜的厚度例如为0.1～50μm左右、优选为0.5～30μm、特别优选为1～20μm、最优选为1.5～10μm。
(镀浴)
本发明中的镀浴包含镀液和ND粒子。上述镀浴中的ND粒子的含量例如为0.001～1.0g/L(下限优选为0.003g/L、更优选为0.006g/L、进一步优选为0.01g/L、特别优选为0.03g/L、最优选为0.06g/L。上限优选为0.5g/L、特别优选为0.3g/L)的范围。ND粒子含量低于上述范围时，得到的镀膜存在表面平滑性降低、光泽度降低、或者接触电阻值提高的倾向。另一方面，即使ND粒子含量高于上述范围，也不能获得使所得镀膜的表面平滑性进一步提高、光泽度进一步提高的效果，或是进一步降低接触电阻值的效果，反而存在导致与基底的密合性变差、变得容易剥离的倾向。
上述镀浴由于以高分散(或者胶态分散)的状态含有ND粒子，因此，透明性优异，在加入至光程长度1cm的石英玻璃池而进行测定时，波长600nm的光的透光率例如为95％以上。另外，雾度值(浊度)例如为0～5、优选为0～2、特别优选为0～1、最优选为0～0.5、尤其优选为0～0.4。完全的透明体的雾度值为0，随着浊度上升，雾度值变高。需要说明的是，雾度值可以按照基于JIS K7136的方法来测定。
上述镀浴中的ND粒子的粒径(D10)例如为100nm以下、优选为60nm以下、特别优选为50nm以下、最优选为40nm以下。ND粒子的粒径(D10)的下限例如为10nm。
上述镀浴中的ND粒子的粒径(D50)例如为100nm以下、优选为70nm以下、特别优选为60nm以下、最优选为50nm以下。ND粒子的粒径(D50)的下限例如为10nm。
上述镀浴中的ND粒子的粒径(D90)例如为100nm以下、优选为90nm以下、特别优选为80nm以下。ND粒子的粒径(D90)的下限例如为10nm。
需要说明的是，镀浴中的ND粒子的粒径可以通过动态光散射法来测定。
对于上述镀浴的pH而言，从得到表面平滑性优异、具有高光泽度、低接触电阻值的镀膜的方面考虑，例如在含有金离子作为贵金属离子的镀浴的情况下，优选为例如2左右，在含有铑离子作为贵金属离子的镀浴的情况下，优选为例如1左右。需要说明的是，pH的调整可以使用pH调整剂等进行。
上述镀浴如上所述，含有具有优异分散性的亲水性ND粒子，因此不需要含有表面活性剂。镀浴中的表面活性剂(例如分子量3万～20万的、非离子型表面活性剂等)的含量例如小于0.5g/L、优选为0.1g/L以下、特别优选为0.05g/L以下、最优选为0.01g/L以下，尤其优选实质上不含有上述表面活性剂。
上述镀浴例如可以通过在后述的镀液中添加ND粒子分散液来制备。
(镀液)
本发明中的镀液包含对于镀膜的制备而言必要的成分、且不包含上述的ND粒子。上述镀液含有贵金属离子(例如，选自金离子、银离子、铂离子、钯离子、铑离子、铱离子、钌离子及锇离子中的至少1种)。
镀液可以通过配合例如贵金属盐、导电盐、络合剂、调整被膜的外观和物性的添加剂等来制备。上述贵金属盐在镀浴中以贵金属离子的形式存在。此外，有时也以贵金属的含氧酸离子、与络合剂结合的贵金属络离子的形式存在。
镀液中所含的贵金属盐浓度例如为0.01～0.5摩尔/L、优选为0.05～0.2摩尔/L。
作为上述络合剂，可列举例如：柠檬酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、及它们的盐。镀液中所含的络合剂浓度例如为0.02～1.0摩尔/L、优选为0.1～0.5摩尔/L。
作为镀金用的镀液，可列举例如：作为金盐的氯化金钾等；作为导电盐的硫酸等的混合物。在本发明中，可以使用例如：商品名“Aurobond XPH20”(ELECTROPLATINGENGINEERS OF JAPAN株式会社制)等市售品。
作为镀铑用的镀液，可列举例如：作为铑盐的硫酸铑、磷酸铑等；作为导电盐的硫酸、磷酸；作为应力减小剂的氨基磺酸、有机类羧酸等的混合物。在本发明中，可以使用例如：商品名“Rhodex”(ELECTROPLATING ENGINEERS OF JAPAN株式会社制)等市售品。
(ND粒子分散液)
上述ND粒子分散液是将ND粒子分散于分散介质(优选为水)中而成的。ND粒子分散液中的ND粒子浓度例如为1～100g/L左右。
作为上述ND粒子，从分散性优异的方面考虑，优选为亲水性ND粒子，特别优选为经亲水性高分子修饰而成的ND粒子，最优选为具备包含源自亲水性高分子的空间排斥性基团的表面修饰基团的ND粒子，尤其优选为具备含有聚甘油链的表面修饰基团的ND粒子。
ND粒子分散液中的ND粒子的粒径(D50)例如为100nm以下、优选为70nm以下、特别优选为60nm以下、最优选为50nm以下。ND粒子的粒径(D50)的下限例如为10nm。需要说明的是，ND粒子分散液中的ND粒子的粒径可以通过动态光散射法来测定。
以往，为了使容易聚集的ND粒子分散，使用了表面活性剂。例如，出于使导入有聚乙二醇链的ND粒子分散的目的，已使用了分子量3万～20万的非离子型表面活性剂(特别是聚乙二醇-4-辛基苯基醚等烷基酚类表面活性剂等)。然而，由于表面活性剂会以杂质的形式混入至镀膜中，存在会引起光泽度的降低、接触电阻值的增大等品质降低的问题。
然而，上述亲水性ND粒子如上所述，具有优异的分散性，因此，不需要将上述表面活性剂添加于ND粒子分散液中。因此，本发明中的ND粒子分散液中的上述表面活性剂(特别是分子量3万～20万的非离子型表面活性剂等)的含量例如小于0.5g/L、优选为0.1g/L以下、特别优选为0.05g/L以下、最优选为0.01g/L以下，尤其优选实质上不含有上述表面活性剂。
通过将上述ND粒子分散液添加于镀浴中，可以使所得镀膜的表面平滑化。因此，得到的镀膜具有高的光泽度，和/或接触电阻值低。因此，上述ND粒子分散液例如可以作为镀敷用流平剂(或者镀膜的导电性改良剂、或光泽剂)使用。
进一步，上述ND粒子分散液还具有抑制形成镀膜的贵金属的氧化的效果(耐氧化性)。因此，上述ND粒子分散液也可以用作镀敷用抗氧剂、或者用于添加在镀浴中使用的抗氧剂。
(ND粒子分散液的制备方法)
亲水性ND粒子可以如下所述地制造：使用例如具备OH基、COOH基、NH2基等表面官能团的ND粒子，使亲水性高分子直接与该ND粒子的表面官能团键合，或者经由连接键(例如酯键、酰胺键、酰亚胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等)键合而制造。需要说明的是，上述连接键可以通过使缩合剂与ND粒子的表面官能团反应等方法而形成。
其中，根据爆轰法，可以得到具备OH基、COOH基、NH2基等表面官能团的ND粒子。另外，与冲击压缩法相比，可得到平均粒径小的ND粒子。因此，在本发明中，作为ND粒子的制造方法，优选爆轰法。
以下，对具备含有聚甘油链的表面修饰基团的ND粒子的分散液的制造方法的一例进行说明，但本发明中使用的ND粒子分散液不限定于通过以下的制造方法得到的ND粒子分散液。
(生成工序)
首先，将在炸药上装有电雷管的材料设置于爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内共存有大气组成的常压的气体和使用炸药的状态下，将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索金(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。
在生成工序中，接下来，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND粒子。对于生成的ND粒子而言，相邻的初级粒子或微晶之间除了范德华力的作用以外，还在晶面间库仑相互作用的贡献下非常强固地集合，生成凝聚物。
在生成工序中，接下来，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的ND粒子粗产物(包含如上所述地生成的ND粒子的凝聚物及煤)的操作，由此可得到ND粒子粗产物。
(酸处理工序)
酸处理工序是使强酸在例如水溶剂中与作为原料的ND粒子粗产物作用而除去金属氧化物的工序。在爆轰法中得到的ND粒子粗产物中容易包含金属氧化物，该金属氧化物是源自在爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如，通过使给定的强酸在水溶剂中作用，可以将金属氧化物从ND粒子粗产物中溶解/除去。作为用于该酸处理的强酸，优选无机酸，可列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、及它们的混合物等。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的酸处理后，优选例如通过倾析而进行固体成分(包含ND凝聚物)的水洗，直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。在爆轰法中得到的ND粒子粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，可以省略如上所述的酸处理。
(氧化处理工序)
氧化处理工序是使用氧化剂将石墨从ND粒子粗产物中除去的工序。在爆轰法中得到的ND粒子粗产物中包含石墨，但该石墨来自于使用炸药部分发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND结晶的碳。例如，经过上述的酸处理后，使给定的氧化剂在水溶剂中作用，由此可以将石墨从ND粒子粗产物中除去。另外，通过使氧化剂作用，可以将羧基、羟基等含氧基团导入至ND表面。
作为用于该氧化处理的氧化剂，可列举例如：铬酸、铬酸酐、重铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、及它们的混合物、或选自它们中的至少1种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、及它们的盐。在本发明中，从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面考虑，其中优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。
从即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以在例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中，上限例如为200℃)的温度下高效地将石墨氧化而除去的方面考虑，上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)例如优选为60/40～95/5。下限优选为65/35、特别优选为70/30。另外，上限优选为90/10、特别优选为85/15、最优选为80/20。
混酸中的硝酸的比例高于上述范围时，具有高沸点的硫酸的含量变少，因此，在常压附近的压力下，反应温度达到例如120℃以下，存在石墨的除去效率降低的倾向。另一方面，混酸中的硝酸的比例低于上述范围时，对石墨的氧化带来较大贡献的硝酸的含量变少，因此，存在石墨的除去效率降低的倾向。
氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于ND粒子粗产物1质量份，例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、特别优选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份，例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、特别优选为15～30质量份，上述混酸中的硝酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份，例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、特别优选为5～8质量份。
另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以在使用混酸的同时使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可列举例如碳酸铜(II)等。催化剂的用量相对于ND粒子粗产物100质量份例如为0.01～10质量份左右。
氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
(干燥工序)
在本方法中，接下来，优选设置干燥工序，例如，在使用喷雾干燥装置、蒸发器等将液体成分从经过上述工序而得到的含有ND粒子的溶液中蒸发后，使由此生成的残留固体成分通过干燥用烘箱内的加热干燥而干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。经过这样的干燥工序，可以得到ND粉体。
(氧氧化工序)
在氧氧化工序中，使用气氛炉，将ND粉体在含有氧的给定组成的气体氛围中加热。具体而言，在气氛炉内配置ND粉体，对该炉供给或流通含氧气体，将该炉内升温至设定为加热温度的温度条件，实施氧氧化处理。
氧氧化处理的温度条件例如为250～500℃。为了得到具有负的ζ电位的ND粒子，该氧氧化处理的温度条件优选为比较高的温度，例如为400～450℃。另外，上述含氧气体是除氧以外还含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，可列举例如：氮气、氩气、二氧化碳、及氦气。该混合气体的氧浓度例如为1～35体积％。
(氢化工序)
另外，在需要具有正的ζ电位的ND粒子的情况下，在上述的氧氧化工序之后进行氢化工序。在氢化工序中，对于经过了氧氧化工序后的ND粉体，使用气氛炉，在含有氢的给定组成的气体氛围中进行加热。具体而言，对在内部配置有ND粉体的气氛炉供给或流通含氢气体，将该炉内升温至设定为加热温度的温度条件为止，实施氢化处理。该氢化处理的温度条件例如为400～800℃。另外，作为上述含氢气体，优选除氢以外含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，可列举例如：氮气、氩气、二氧化碳、及氦气。该混合气体的氢浓度例如为1～50体积％。
(破碎工序)
即使在经过如上所述的一系列的过程而进行纯化之后，ND粒子大多情况下也会形成为初级粒子间非常强地相互作用而集合在一起的凝聚物(二次粒子)的形态。因此，优选进行破碎工序，使初级粒子从凝聚物分离。具体而言，首先，使经过了氧氧化工序或之后的氢化工序的ND粉体悬浮于纯水，制备含有ND粒子的浆料。制备浆料时，为了将较大的集合体从ND粒子悬浮液中除去，可以进行离心分离处理，也可以对ND粒子悬浮液实施超声波处理。然后，对该浆料实施湿式的破碎处理。破碎处理可以使用例如高剪切混合器、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、或胶体磨来进行。可以将它们组合而实施破碎处理。从效率性的观点考虑，优选使用珠磨机。
经过这样的破碎工序，由此可以得到含有ND初级粒子的ND粒子水分散液。对于经过破碎工序而得到的分散液，为了除去粗大粒子，可以进行分级操作。
(干燥工序)
在本方法中，接下来，优选设置干燥工序，例如在使用喷雾干燥装置、蒸发器等使液体成分从经过上述工序而得到的ND粒子水分散液中蒸发后，对由此产生的残留固体成分通过在干燥用烘箱内的加热干燥而进行干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。通过经过这样的干燥工序，以粉体形式得到ND粒子。
(修饰工序)
具备含有聚甘油链的表面修饰基团的ND粒子例如可以通过直接使缩水甘油与例如经过上述工序而得到的ND粒子进行开环聚合而得到。ND粒子在其表面具有在制造过程中生成的羧基、羟基，通过使这些官能团与缩水甘油反应，从而可以利用聚甘油链对ND的表面进行修饰。
ND粒子与缩水甘油的反应(开环聚合)可以通过例如在不活泼气体氛围中向ND粒子添加缩水甘油及催化剂并加热至50～100℃而进行。作为上述催化剂，可以使用酸性催化剂、碱性催化剂。作为上述酸性催化剂，可列举例如：三氟化硼乙醚、乙酸、磷酸等，作为碱性催化剂，可列举例如：三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三苯基膦等。
相对于ND粒子1质量份，用于开环聚合的缩水甘油的用量例如为20质量份以上，优选为20～150质量份。缩水甘油的用量低于上述范围时，存在难以得到充分的分散性的倾向。
因此，作为本发明中的ND粒子(特别是具备含有聚甘油链的表面修饰基团的ND粒子)，优选为在ND粒子的表面具备相对于ND粒子1质量份为20质量份以上(优选为20～150质量份)的缩水甘油的开环聚合物的ND粒子。
反应结束后，优选通过例如过滤、离心分离、提取、水洗、中和等、或由这些组合而成的方法对得到的反应产物实施纯化处理。由此，可得到本发明中的ND粒子分散液(优选为ND粒子水分散液)。
[电子部件]
本发明的电子部件的特征在于具备上述镀膜。本发明的电子部件除上述镀膜以外还可以具有其它镀膜，例如，可以具有1层或2层以上的Ni/Au镀膜等作为基底镀膜。本发明的电子部件包括例如移动信息终端(PDA)、手机等电子设备用连接部件(例如连接器等)。
[流平剂]
本发明的镀敷用流平剂(或者，镀膜用的导电性改良剂、光泽剂或抗氧剂)的特征在于：包含上述具备含有聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
上述流平剂除上述具备含有聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子以外还可以含有其它成分，上述纳米金刚石粒子在流平剂总量中所占的比例例如为50质量％以上、优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上、最优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上。
在上述流平剂中，不需要添加上述的用于使现有ND粒子分散的表面活性剂。因此，本发明中的流平剂中的表面活性剂(例如分子量3万～20万的非离子型表面活性剂等)的含量例如小于0.5g/L、优选为0.1g/L以下、特别优选为0.05g/L以下、最优选为0.01g/L以下，尤其优选实质上不含有上述表面活性剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，ND粒子浓度、粒径、及ζ电位通过以下的方法来测定。
〈ND粒子浓度〉
ND粒子水分散液的ND粒子浓度基于称量的分散液3～5g的该称量值、和利用精密天平对通过加热从该称量分散液中蒸发出水分后残留的干燥物(粉体)进行称量而得到的值而算出。
〈粒径〉
ND粒子水分散液、镀浴中所含的ND粒子的粒径(中值粒径、D10、D50、及D90)使用Malvern公司制的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)、通过动态光散射法(非接触后方散射法)来测定。
〈ζ电位〉
ND粒子水分散液中所含的ND粒子的ζ电位使用Malvern公司制的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)、通过激光多普勒式电泳法来测定。用于测定的ND粒子水分散液是以使ND粒子浓度达到0.2质量％的方式用超纯水稀释后经过利用超声波清洗机的超声波照射而得到的，ζ电位测定温度为25℃。
制备例1
经过以下工序制作了ND粒子水分散液。
(生成工序)
首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置于爆轰用的耐压性容器(铁制容器、容积：15m3)的内部，将容器密闭。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物(TNT/RDX(质量比)＝50/50)0.50kg。接下来，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。接下来，在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，回收附着于容器内壁的ND粒子粗产物(包含通过上述爆轰法生成的ND粒子的凝聚物和煤)，得到了ND粒子粗产物。
(酸处理工序)
接下来，对通过上述工序得到的ND粒子粗产物进行酸处理。具体而言，对于在该ND粒子粗产物200g中添加6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理(加热温度：85～100℃)。接下来，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND凝聚物和煤)的水洗。反复进行通过倾析对该固体成分的水洗直到沉淀液的pH达到低pH侧～2为止。
(氧化处理工序)
接下来，进行氧化处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含ND凝聚物)中加入6L的98质量％硫酸水溶液和1L的69质量％硝酸水溶液而制成浆料后，对该浆料在常压条件及回流下进行了48小时的加热处理(加热温度：140～160℃)。接下来，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND凝聚物)的水洗。水洗最初的上清液发生了着色，但反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗，直到上清液在目测观察下达到透明为止。
(干燥工序)
接下来，使用喷雾干燥装置(商品名“Spray Dryer B-290”、Nihon Büchi株式会社制)，对经过上述的水洗处理而得到的含有ND粒子的液体1000mL实施了喷雾干燥。由此得到了50g的ND粉体。
(氧氧化工序)
接下来，将如上所述地得到的ND粉体4.5g静置于气氛炉(商品名“Gas AtmosphereTube Furnace KTF045N1”、Koyo Thermo System株式会社制)的炉心管内，使氮气以流速1L/分在炉心管中持续流通30分钟后，将通流气体由氮切换成氧与氮的混合气体，使该混合气体以流速1L/分在炉心管中持续通流。混合气体中的氧浓度为4体积％。切换成混合气体后，将炉内升温至作为加热设定温度的400℃。对于升温速度而言，直到比加热设定温度低20℃的380℃为止设为10℃/分，之后的380℃～400℃设为1℃/。然后，将炉内的温度条件保持为400℃，同时对炉内的ND粉体进行了氧氧化处理。将处理时间设为3小时。
氧氧化处理后，通过下述FT-IR分析进行了ND粒子中的羧基等含氧官能团的评价。根据该分析中得到的光谱，作为主峰而检测到了归属于C＝O伸缩振动的1780cm-1附近的吸收。由此可以确认，在上述ND粉体中主要包含具有羧基作为表面官能团的ND粒子(ND-COOH)。
＜FT-IR分析条件＞
使用FT-IR装置(商品名“Spectrum400型FT-IR”、株式会社PerkinElmer制)，进行了傅里叶变换红外分光分析(FT-IR)。在本测定中，将试样在真空气氛中加热至150℃，同时测定了红外吸收光谱。真空气氛中的加热中组合使用了ST Japan公司制的Model-HC900型Heat Chamber和TC-100WA型Thermo Controller。
(破碎工序)
首先，将经过氧氧化工序后的ND粉体0.3g和纯水29.7mL在50mL的样品瓶内混合，得到了浆料约30mL。接下来，对于该浆料，通过添加1N的氢氧化钠水溶液而调整了pH后，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机AS-3”、AS ONE株式会社制)进行了2小时的超声波照射。然后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”、IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，在100mL的作为研磨容器的容器(Vessel)瓶(IMEX株式会社制)中封入超声波照射后的浆料30mL和直径30μm的氧化锆珠，驱动装置而执行了珠磨。在该珠磨中，相对于研磨容器的容积，氧化锆珠的投入量约为33％，研磨容器的转速为2570rpm，研磨时间为2小时。
接下来，对于经过破碎工序后的浆料，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。将该离心分离处理中的离心力设为20000×g，将离心时间设为10分钟。
接下来，回收经过该离心分离处理后的含有ND粒子的溶液的上清液25mL，得到了ND粒子水分散液(ND-COOH)。ND粒子水分散液中的ND粒子浓度为11.8g/L。另外，使用pH试纸(商品名“Three Band pH试纸”、AS ONE株式会社制)进行了测定，结果pH为9.33。粒径D50为3.97nm，粒径D90为7.20nm，ζ电位为-42mV。
对于得到的ND粒子水分散液中的粒子，使用X射线衍射装置(商品名“SmartLab”、株式会社理学制)进行了晶体结构分析。其结果，确认到了金刚石的分析峰位置，即，在来自金刚石晶体的(111)面的衍射峰位置确认到了强峰。由此可以确认得到的粒子为金刚石的粒子。
(修饰工序)
使用蒸发器对上述中得到的ND粒子水分散液进行干燥，得到了黑色的干燥粉体。将得到的干燥粉体(100mg)添加于放入至玻璃制反应器中的12mL的缩水甘油中，通过超声波清洗器(商品名“BRANSON 2510”、Marshall Scientific公司制)在室温下进行2小时的超声波处理，使其溶解。将其在氮气氛围中搅拌，同时在140℃下反应20小时。将反应混合液冷却后，添加120mL的甲醇并进行超声波处理后，以50400G进行2小时的离心分离，得到了沉淀物。对于该沉淀物，添加120mL的甲醇，同样地重复进行5次清洗-离心分离工序，最后对沉淀物使用透析膜(Spectra/Prodialysis membrane,MWCO:12-14kDa)进行纯水透析，将残留甲醇置换成水，进行冷冻干燥，得到了用聚甘油修饰而成的ND粒子(PG-ND粒子)的灰色粉体。
通过TG-DTA热分析测定ND粒子和表面修饰基团的比率的结果，ND粒子:表面修饰基团＝1:0.7。
添加PG-ND灰色粉体和水，将ND粒子的质量作为基准，将浓度调整为10g/L，得到了PG-ND粒子水分散液。
另外，对于得到的PG-ND灰色粉体，使用X射线衍射装置(商品名“SmartLab”、株式会社理学制)进行小角X射线散射测定(SAXS法)，使用粒径分布分析软件(商品名“NANO-Solver”、株式会社理学制)，针对散射角度1°～3°的区域估算了PG-ND的初级粒径。在该估算中，假定了PG-ND初级粒子为球形且粒子密度为3.51g/cm3，其结果，PG-ND的平均粒径为7nm。
这里，对经冲击压缩法得到的ND粒子、及上述ND粒子通过与经爆轰法得到的ND粒子同样的方法进行PG表面修饰而得到的修饰ND粒子，也同样地测定了平均粒径。其结果，经冲击压缩法得到的未修饰ND粒子的平均粒径为20nm，修饰ND粒子的平均粒径为23nm。因此，使用经爆轰法得到的ND粒子而得到的PG-ND粒子的粒径更小，可知，在分散于构成镀膜的贵金属基体中的用途中，爆轰法PG-ND粒子更为优异。
[实施例1]
将制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液添加于铑浓度5g/L的镀液(商品名“Rhodex”、ELECTROPLATING ENGINEERS OF JAPAN株式会社制)中，得到了镀浴(1)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.1g/L)。
测定镀浴(1)中的PG-ND粒子的粒径的结果，粒径(D10)为30nm，粒径(D50)为44nm，粒径(D90)为76nm。
镀浴(1)透明，完全没有浑浊(雾度值＝0)。将镀浴(1)加入到光程长度1cm的石英玻璃池中进行测定时，对波长600nm的光的透光率为95％以上。
对于作为镀膜形成对象构件的铜板(纯度99.9％，纵20mm×横20mm×厚2mm)进行了脱脂清洗后，进行电解Ni/Au镀敷处理，得到了带基底镀膜的铜板。
使用镀浴(1)，将该带基底镀膜的铜板在pH1、液温50℃、电流密度1.3A/dm2的条件下一边搅拌一边镀敷15分钟，在基底镀膜上形成了由金属铑-ND粒子复合材料形成的镀膜(ND粒子含量：12面积％、膜厚：5μm、参照图2)。在得到的镀膜中，ND粒子均匀地高分散，表面平滑。
[实施例2]
变更了在制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液的添加量，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(2)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.05g/L)，使用了得到的镀浴(2)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜。
[实施例3]
变更了在制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液的添加量，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(3)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.02g/L)，使用了得到的镀浴(3)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜。
[实施例4]
变更了在制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液的添加量，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(4)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.01g/L)，使用了得到的镀浴(4)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜。
[实施例5]
变更了在制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液的添加量，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(5)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.005g/L)，使用了得到的镀浴(5)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜。
[实施例6]
变更了在制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液的添加量，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(6)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.002g/L)，使用了得到的镀浴(6)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜。
[比较例1]
使用经过制备例1的氧氧化工序而得到的ND粒子(ND-COOH)的水分散液来代替PG-ND粒子水分散液，除此以外，与实施例1同样地得到了镀浴(7)。镀浴(7)中的ND粒子发生聚集，形成了大块。
另外，使用镀浴(7)来代替镀浴(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了镀膜(参照图3)。得到的镀膜的表面是凸凹的。
[比较例2]
使用包含铑浓度5g/L的镀液(商品名“Rhodex”、ELECTROPLATING ENGINEERS OFJAPAN株式会社制)且不含有ND粒子分散液的镀浴(8)来代替镀浴(1)，除此以外，与实施例1同样地形成了镀膜(参照图4)。得到的镀膜的表面是凸凹的。
〈光泽度测定〉
使用测定设备(商品名“Gloss Checker IG410”、株式会社堀场制作所制)测定了实施例1～6及比较例1～2中得到的镀膜的光泽度(单位：GU)。测定入射角60°时的反射率，算出光泽度(GU)。将结果总结示于下表。
根据下表可知，镀膜的光泽度(GU)相应于ND粒子的添加量而上升。
[表1]
[实施例7]
将制备例1中得到的PG-ND粒子水分散液添加于金浓度2g/L的镀液[从商品名“Aurobond XPH20”(ELECTROPLATING ENGINEERS OF JAPAN株式会社制)中除去了光泽剂后的镀液]，得到了镀浴(9)(镀浴中的PG-ND粒子浓度：0.1g/L)。
测定了镀浴(9)中的PG-ND粒子的粒径，结果粒径(D10)为35nm，粒径(D50)为52nm，粒径(D90)为97nm。
镀浴(9)透明，完全没有浑浊(雾度值＝0)。将镀浴(9)加入到光程长度1cm的石英玻璃池进行测定时，对波长600nm的光的透光率为95％以上。
使用镀浴(9)，在pH2、液温55℃、电流密度1A/dm2的条件下一边对通过与实施例1同样的方法得到的带基底镀膜的铜板进行搅拌，一边进行12分钟镀敷，在基底镀膜上形成了由金-ND粒子复合材料形成的镀膜(ND粒子含量：7面积％、膜厚：1.6μm)。在得到的镀膜中，ND粒子均匀地高分散，表面平滑。
[比较例3]
使用包含金浓度2g/L的镀液(商品名“Aurobond XPH20”、ELECTROPLATINGENGINEERS OF JAPAN株式会社制)且不含有ND粒子分散液的镀浴(10)代替镀浴(9)，除此以外，与实施例7同样地形成了镀膜(膜厚：0.97μm)。得到的镀膜的表面是凸凹的。
与上述同样地测定了实施例7及比较例3中得到的镀膜的光泽度(GU)。将结果总结示于下表。
[表2]
根据表2可知，通过添加ND粒子，镀膜的光泽度(GU)上升。
[比较例4]
使用铑浓度5g/L的镀液(商品名“Super Rhodium No.1”、ELECTROPLATINGENGINEERS OF JAPAN株式会社制)(未添加ND粒子分散液)代替镀浴(1)，除此以外，与实施例1同样地形成了镀膜。
〈接触电阻值测定〉
对于实施例1及比较例4中得到的镀膜，在下述条件下将四端子探针按压至镀膜的表面，测定了接触电阻值(mΩ)。将实施例1及比较例4的接触电阻值测定结果示于图5、6。
测定机：Electrical contact simulator CRS-1、株式会社山崎精机研究所制
探针：Au
接触压：0～50gf
电压：200mV
电流：10mA
透镜：对各样品进行二点测定(20mΩ量程和200mΩ量程)
[表3]
根据表3、图5、6可知，通过添加ND粒子，接触电阻值降低。另外可知，在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下，在低接触负载下也显示出了良好的导电性。
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[1]一种镀膜，其包含贵金属基体、和分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子。
[2]根据[1]所述的镀膜，其在入射角60°时的光泽度为250GU以上。
[3]根据[1]或[2]所述的镀膜，其是使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴而得到的镀膜。
[4]根据[3]所述的镀膜，其与使用除了不包含纳米金刚石粒子以外相同组成的镀浴得到的镀膜相比，入射角60°时的光泽度高20GU以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的镀膜，其在负载50gf下的接触电阻值为1mΩ以下，且在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的镀膜，其表面粗糙度(Ra)为0.5μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的镀膜，其中，分散于上述贵金属基体中的纳米金刚石粒子的基于SEM法的粒径(D50)为4～100nm的范围。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有空间排斥性基团。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有源自亲水性高分子的空间排斥性基团。
[10]根据[1]～[7]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子是具备亲水性的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
[11]根据[10]所述的镀膜，其中，具备含有聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子是使缩水甘油20质量份以上(优选为20～150质量份)相对于纳米金刚石粒子1质量份进行开环聚合而得到的具备含有聚甘油链的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子含量为镀膜的0.5～25面积％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的镀膜，其中，纳米金刚石粒子是每1质量份纳米金刚石粒子具备0.4～1.0质量份的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
[15]一种镀膜的制造方法，该方法包括：使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴、通过电镀法制造[1]～[14]中任一项所述的镀膜，该镀浴中纳米金刚石粒子的含量为0.001～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
[16]一种镀浴，其包含贵金属离子和纳米金刚石粒子，其中，纳米金刚石粒子的含量为0.005～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
[17]根据[16]所述的镀浴，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有空间排斥性基团。
[18]根据[16]所述的镀浴，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有源自亲水性高分子的空间排斥性基团。
[19]根据[16]所述的镀浴，其中，纳米金刚石粒子为具备亲水性的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
[20]根据[16]所述的镀浴，其中，纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链。
[21]根据[16]～[20]中任一项所述的镀浴，其中，纳米金刚石粒子为每1质量份纳米金刚石粒子具备0.4～1.0质量份的表面修饰基团的纳米金刚石粒子。
[22]根据[16]～[21]中任一项所述的镀浴，其雾度值为0～5。
[23]根据[16]～[22]中任一项所述的镀浴，其表面活性剂的含量小于0.5g/L(优选为0.1g/L以下、特别优选为0.05g/L以下、最优选为0.01g/L以下)。
[24]根据[23]所述的镀浴，其中，表面活性剂为分子量3万～20万的表面活性剂。
[25]根据[23]或[24]所述的镀浴，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。
[26]一种电子部件，其具备[1]～[14]中任一项所述的镀膜。
[27]一种镀敷用流平剂，其包含具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链。
[28]根据[27]所述的镀敷用流平剂，其中，表面活性剂的含量小于0.5g/L(优选为0.1g/L以下、特别优选为0.05g/L以下、最优选为0.01g/L以下)。
[29]根据[28]所述的镀敷用流平剂，其中，表面活性剂为分子量3万～20万的表面活性剂。
[30]根据[28]或[29]所述的镀敷用流平剂，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。
工业实用性
本发明的镀膜适宜用于电子设备用连接部件、装饰品等。此外，适宜用于在电气/电子设备中使用的开关、连接器等连接部件。

Claims (10)

1.一种镀膜，其包含贵金属基体、和分散于所述贵金属基体中的纳米金刚石粒子，
所述纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链，
所述镀膜在入射角60°时的光泽度为250GU以上。
2.根据权利要求1所述的镀膜，其是使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴而得到的镀膜，所述纳米金刚石粒子具备含有聚甘油链的表面修饰基团。
3.根据权利要求2所述的镀膜，其在入射角60°时的光泽度与使用除了不包含纳米金刚石粒子以外相同组成的镀浴而得到的镀膜相比，高20GU以上。
4.一种镀膜，其包含贵金属基体、和分散于所述贵金属基体中的纳米金刚石粒子，
所述纳米金刚石粒子为具备表面修饰基团的纳米金刚石粒子，所述表面修饰基团含有聚甘油链，
所述镀膜在负载50gf下的接触电阻值为1mΩ以下，且在负载50gf下的接触电阻值与在负载5gf下的接触电阻值之差为5mΩ以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镀膜，其表面粗糙度Ra为0.5μm以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的镀膜，其中，
分散于所述贵金属基体中的纳米金刚石粒子的基于SEM法的粒径D50为4～100nm的范围。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的镀膜，其中，
纳米金刚石粒子含量为镀膜的0.5～25面积％。
8.一种镀膜的制造方法，该方法包括：
使用包含贵金属离子和纳米金刚石粒子的镀浴、通过电镀法制造权利要求1～7中任一项所述的镀膜，所述纳米金刚石粒子具备含有聚甘油链的表面修饰基团，所述镀浴中所述纳米金刚石粒子的含量为0.001～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
9.一种镀浴，其包含贵金属离子和纳米金刚石粒子，所述纳米金刚石粒子具备含有聚甘油链的表面修饰基团，
其中，所述纳米金刚石粒子的含量为0.005～1.0g/L，且该镀浴对波长600nm的光的透光率为95％以上。
10.一种电子部件，其具备权利要求1～7中任一项所述的镀膜。
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