JP2024051133A

JP2024051133A - 卑金属めっき膜

Info

Publication number: JP2024051133A
Application number: JP2024029476A
Authority: JP
Inventors: 智明間彦; Tomoaki Mahiko; 浩一梅本; Koichi Umemoto; 晃人吉田; Akihito Yoshida
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2024-02-29
Publication date: 2024-04-10
Also published as: JPWO2020013188A1; WO2020013188A1

Abstract

【課題】高い光沢度及び耐酸化性を有する卑金属めっき膜を製造する上で有用な卑金属めっき浴を提供する。【解決手段】卑金属イオンと親水性ナノダイヤモンド粒子を含み、親水性ナノダイヤモンド粒子の濃度が０．００１～１ｇ／Ｌである、卑金属めっき浴。【選択図】なし

Description

本発明は、卑金属めっき膜、卑金属めっき浴、前記卑金属めっき膜の製造方法、前記卑金属めっき膜を備えた電子部品、卑金属めっき膜の光沢剤及び卑金属めっき膜の酸化防止剤に関する。

本明細書において、「ナノダイヤモンド」を「ＮＤ」と記載することがある。

電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品は、高い接続信頼性が要求されるため、このような接続部品として導電性金属部材の表面を貴金属等の金属でめっきした接続部品が使用されている。そして、めっき膜は導電性に加えて適度な光沢を有することを要求される場合がある。

特許文献１には、炭素系微粒子と複合させた高品質の信頼性の高いめっき膜を得ることを目的として、カーボンナノチューブ等の炭素系微粒子を非水溶性溶媒に分散させた後、銅イオン等の卑金属イオンを含有した金属塩水溶液に非水溶性溶媒を添加して撹拌し、前記炭素系微粒子を卑金属塩水溶液中に分散させるめっき浴の作製方法が開示されている。この方法で作製されためっき浴を用いることにより、不純物の混入が抑制された電子部品が得られるとされている。しかし、この方法ではめっき膜に高い光沢を付与することはできない。また、卑金属は空気酸化を受け易い。

めっき膜に光沢を付与する方法としては、結晶核に吸着して結晶の成長を阻害することによって結晶を微細化する作用を有する光沢剤をめっき浴に添加することにより、析出した貴金属の表面を平滑化して光沢を出すことが行われている（例えば、特許文献２参照）。

非特許文献１は、ナノダイヤモンド粒子をめっき浴に加えてめっき膜にナノダイヤモンド粒子を取り込ませることを提案しているが、ナノダイヤモンド粒子はめっき液中に十分分散できていないので、めっき浴中のナノダイヤモンド粒子はμｍオーダーまで凝集していることが記載されている。

特許文献３は、親水性ポリマー又はイオン性官能基が導入されたダイヤモンド微粒子を界面活性剤とともに金属めっき液に添加する構成が記載され、実施例１でアニオン性官能基導入ダイヤモンド微粒子１ｇ／Ｌを含む分散液を２ｇ／Ｌの割合で添加し、実施例２でＰＥＧ導入ダイヤモンド微粒子１ｇ／Ｌを含む分散液を０．１ｇ／Ｌの割合で添加する構成が記載されているが、これらの添加量ではめっき膜の光沢度、耐酸化性の向上は見込めない。

特許文献４は、親水性ポリマー又はイオン性官能基が導入された平均粒径１０ｎｍ～３００ｎｍのダイヤモンド微粒子、平均粒径１００ｎｍ～３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子及び界面活性剤を金属めっき液に添加する構成が記載され、実施例１，２でグラフト化ダイヤモンド微粒子を2.0ｇ/Ｌ含む無電解複合めっき液が記載されているが、このような高濃度のダイヤモンド微粒子を含むめっき液では、めっき膜の光沢度、耐酸化性の向上は見込めない。

ＷＯ２０１１／０４８９８４特開２０１５－１１７４２４号公報特開２０１１－１４９０７１号公報特開２０１２－０９２４１６号公報

松原浩「表面技術」Vol.65, No.2、(2014)、88-93頁

本発明の目的は、高い光沢度及び耐酸化性を有する卑金属めっき膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い光沢度及び耐酸化性を有する卑金属めっき膜を製造する上で有用な卑金属めっき浴を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い光沢度、表面硬度、導電率及び耐酸化性を有する卑金属めっき膜を備えた電子部品を提供することにある。

本発明の他の目的は、卑金属めっき膜に高い光沢を付与する新規の光沢剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、卑金属めっき膜に耐酸化性を付与する新規の酸化防止剤を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、卑金属イオンを含有し且つ親水性ナノダイヤモンド粒子が添加されためっき浴を用いて卑金属めっきを行うと、高い光沢度を有し、耐酸化性に優れた卑金属めっき膜が得られることを見出した。

本発明は、以下の卑金属めっき膜、卑金属めっき浴、前記卑金属めっき膜の製造方法、前記卑金属めっき膜を備えた電子部品、卑金属めっき膜の光沢剤及び卑金属めっき膜の酸化防止剤を提供するものである。
［１］
卑金属マトリックスと、前記卑金属マトリックス中に分散する親水性ナノダイヤモンド粒子を含む卑金属めっき膜。
［２］
前記親水性ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は前記と同じ卑金属めっき膜と比較して入射角６０°における光沢度が１０以上高い、［１］に記載の卑金属めっき膜。
［３］
製造直後の前記卑金属めっき膜に対し、直射日光の当たらない室内、２５℃、湿度５０％で７日間保存後の卑金属酸化物の増加が、１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、最も好ましくは０．１％未満である、［１］又は［２］に記載の卑金属めっき膜。
［４］
界面活性剤フリーである、［１］～［３］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜。
［５］
前記親水性ナノダイヤモンド粒子が、以下の(i)又は(ii)のナノダイヤモンド粒子である、［１］～［４］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜：
(i)親水性高分子でコーティングされたナノダイヤモンド粒子；
(ii)親水性高分子で修飾されたナノダイヤモンド粒子。
［６］
卑金属が鉄、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、パーマロイ、レニウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］の何れか１項に記載のめっき膜。
［７］
前記卑金属マトリックス中に分散する前記親水性ナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による平均粒子径（Ｄ５０）が４～９５ｎｍの範囲である、［１］～［６］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜。
［８］
親水性高分子が、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルエーテル系重合体、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性フェノール樹脂、天然高分子多糖類からなる群から選ばれる、［５］に記載の卑金属めっき膜。
［９］
卑金属が銅であり、１１１面の結晶子サイズ（Ａ）が１００ｎｍ以下であり、２２０面の結晶子サイズ（Ｂ）が８０ｎｍ以下であり、１１１面と２２０面の結晶子サイズ比（Ａ／Ｂ）が１．３以上である、［１］～［８］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜。
［１０］
卑金属が銅であり、Ｘ線回折パターンの１１１面と２２０面のピーク強度比（１１１面／２２０面）が３．０以下である、［１］～［８］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜。
［１１］
卑金属がニッケルであり、１１１面の結晶子サイズ（Ａ）が２５ｎｍ以下であり、２００面の結晶子サイズ（Ｃ）が２３ｎｍ以下であり、１１１面と２００面の結晶子サイズ比（Ａ／Ｃ）が１．１以上である、［１］～［８］の何れか１項に記載の卑金属めっき膜。
［１２］
卑金属イオンと親水性ナノダイヤモンド粒子を含み、親水性ナノダイヤモンド粒子の濃度が０．００１～１ｇ／Ｌである、卑金属めっき浴。
［１３］
ヘーズが０～０．５である、［１２］に記載の卑金属めっき浴。
［１４］
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ１０）が１０～６０ｎｍである、［１２］又は［１３］に記載の卑金属めっき浴。
［１５］
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ５０）が１０～７０ｎｍである、［１２］又は［１３］に記載の卑金属めっき浴。
［１６］
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ９０）が１０～９０ｎｍである、［１２］又は［１３］に記載の卑金属めっき浴。
［１７］
卑金属イオンと親水性ナノダイヤモンド粒子を含み、ナノダイヤモンド粒子の濃度が０．００１～１ｇ／Ｌである卑金属めっき浴に被検体を浸漬し、電解めっきを行うことを特徴とする、［１］～［１１］の何れか１項に記載のめっき膜を製造する方法。
［１８］
卑金属めっき浴のヘーズが０～０．５である、［１７］に記載のめっき膜を製造する方法。
［１９］
［１］～［１１］の何れか１項に記載のめっき膜を備えた電子部品。
［２０］
親水性ナノダイヤモンド粒子を含む卑金属めっき膜の光沢剤。
［２１］
親水性ナノダイヤモンド粒子を含む卑金属めっき膜の酸化防止剤。

本発明の卑金属めっき膜は、ナノダイヤモンド粒子が卑金属のマトリックス中に高分散した構成を有し、前記ナノダイヤモンド粒子によって卑金属の結晶の成長が阻害されて結晶粒が微細化するためか、表面が平滑化され、高い光沢度と優れた耐酸化性を有する。また、本発明の卑金属めっき膜は優れた耐熱性、表面硬度、導電率を有する。そのため、本発明の卑金属めっき膜は電子機器用接続部品や装飾品等に好適に用いられる。

その他、本発明の卑金属めっき膜は表面が平滑であるため摩擦係数が低下し、接触抵抗値が低下する。そのため、電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品（若しくは、電気接点）のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品に好適に用いられる。

本発明のめっき浴は、高い光沢度と優れた耐酸化性を有する卑金属めっき膜を製造する上で有用である。

本発明の卑金属めっき膜の製造方法によれば、高い光沢度と優れた耐酸化性を有する卑金属めっき膜を簡易な操作で効率よく製造できる。

本発明の電子部品は、高い光沢度と優れた耐酸化性を備えた卑金属めっき膜を有する。

本発明の光沢剤は、高い光沢度を有する卑金属めっき膜の形成に有用である。

本発明の酸化防止剤は、優れた耐酸化性を有する卑金属めっき膜の形成に有用である。

本発明における親水性ＮＤ粒子の一例を示す拡大模式図である。比較例１で真鍮板に形成されためっき膜のＸ線回折結果を示す。実施例４で真鍮板に形成されためっき膜のＸ線回折結果を示す。比較例２で真鍮板に形成されためっき膜の製造直後と５日後のＸ線回折結果を示す。試験例７で測定された銅めっき膜のＸＲＤパターンを示す。試験例８のめっき膜のSEM写真を示す。(a)NDなし、(b)NDあり。実施例１で得られた銅めっき膜中のC1s(XPS)。

[親水性ＮＤ粒子]
本発明で使用するＮＤ粒子は親水性ＮＤ粒子であり、この粒子は、
(i)親水性高分子でコーティングされたＮＤ粒子、及び
(ii)親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子
を包含する。好ましい親水性ＮＤ粒子は、(ii)のＮＤ粒子である。

親水性官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２）が導入されたＮＤ粒子は公知（例えば特開2018-30741）であり、例えば、爆轟法によって生成したＮＤが好ましく使用できる。爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤを得ることができるうえで好ましい。爆轟を大気雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことで、親水性官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２）が表面に複数形成された親水性ＮＤ粒子が得られる。親水性高分子のコーティング又は修飾は、親水性官能基を介して行われる。

親水性高分子としては、ポリグリセリン（ＰＧ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルエーテル系重合体、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、天然高分子多糖類などが挙げられる。ビニルエーテル系重合体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類などの単独重合体又は共重合体（例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体など）が挙げられる。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが挙げられる。水溶性ポリエステルとしては、ポリジメチロールプロピオン酸エステルなどが挙げられる。天然高分子多糖類としては、アルギン酸又はその塩、ペクチン、デンプン、寒天、アラビアゴム、デキストリン、カラギーナンなどが挙げられる。好ましい親水性高分子は、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸であり、ポリグリセリンが特に好ましい。

ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基によって修飾されたＮＤ粒子は、例えば、下記式（１）で表されるポリグリセリンがＮＤ粒子の表面官能基に結合した構成を有する。下記式中、ｎはポリグリセリン鎖を構成するグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である。

ＨＯ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）_ｎ－Ｈ（１）
式（１）の括弧内のＣ_３Ｈ_６Ｏ_２は、下記式（２）及び／又は（３）で示される構造を有する。

－ＣＨ_２－ＣＨＯＨ－ＣＨ_２Ｏ－（２）
－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ－（３）
前記ポリグリセリン鎖には直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリン鎖が含まれる。

前記親水性高分子の修飾もしくはコーティングによる導入量は、ＮＤ粒子部分１質量部当たり、例えば０．０５～１．０質量部程度、好ましくは０．４～１．０質量部程度であり、より好ましくは０．５～０．９質量部、特に好ましくは０．６～０．８質量部である。親水性高分子の導入量が上記範囲内にあれば、ＮＤ粒子の凝集を防ぐことができる。親水性高分子部分とＮＤ粒子部分の質量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて熱処理時の質量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。

親水性高分子によるＮＤ粒子のコーティングは、親水性高分子溶液中でナノダイヤモンド粒子を接触させ、遠心分離を行うことにより、コーティングに関与しない親水性高分子を分離して、親水性高分子でコーティングされたナノダイヤモンド粒子を集めることができる。

親水性高分子によるＮＤ粒子の修飾は、表面に親水性官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２など）が導入された前記ＮＤ粒子を原料として用い、前記親水性官能基に親水性高分子基をエステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合などのリンカー基を介して結合させることにより行うことができる。前記リンカー基の形成は、ジシクロヘキシルカルボジイイミド、水溶性カルボジイミド、カルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を使用してエステル又はアミド結合を形成する方法、イソシアナート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する親水性高分子を用いてウレタン結合又はウレア結合を形成する方法、親水性高分子がＣＯＯＨ基を有する場合には、前記ＣＯＯＨ基を酸ハロゲン化物(特に酸塩化物)又は酸無水物に変換し、ＯＨ又はＮＨ_２基を有するＮＤ粒子と反応させてエステル結合またはアミド結合を形成する方法などにより行うことができる。

親水性高分子によるコーティングあるいは親水性高分子での修飾に原料として用いられる親水性官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２）が導入されたＮＤ粒子は、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、例えば１～１０ｎｍの微粒子が好ましい。

本発明の親水性ＮＤ粒子の一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍ以下、例えば１～１２ｎｍ、好ましくは３～１２ｎｍの微粒子が好ましい。

親水性官能基を有するＮＤ粒子及び親水性高分子でコーティングもしくは修飾されたＮＤ粒子の一次粒子の平均粒子径は、Ｘ線回析装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，リガク社製）を使用して小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ法）を行い、粒子径分布解析ソフト（商品名「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ」，リガク社製）を使用して、ナノダイヤモンド一次粒子が球形であり且つ粒子密度が３.５１ｇ／ｃｍ^３であるとの仮定のもとに、散乱角度１° ～３°の領域についてナノダイヤモンドの一次粒子径を見積もることで決定できる。

前記親水性ＮＤ粒子は、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、例えば１～１０ｎｍの微粒子が好ましい。

ＮＤ粒子は表面を親水性にすることで凝集が防止され、光沢度と耐酸化性を同時に向上させることができる。一方、親水性官能基もしくは親水性高分子が導入されていない非特許文献１に記載されるようなＮＤ粒子は、卑金属めっき膜に導入した場合であっても、光沢度と耐酸化性の向上は生じない。本明細書の試験例２に記載されるように、爆ごう法で得られたＮＤの一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であるが、衝撃圧縮法で得られたＮＤの一次粒子の粒径は１０ｎｍを大きく越えるので、ＮＤ粒子は爆ごう法で製造されたものが好ましい。本発明において、卑金属めっき浴には界面活性剤は添加する必要がない。めっき浴に界面活性剤が含まれると卑金属めっき膜にわずかな量でも取り込まれる可能性があるので、界面活性剤は使用しないことが好ましい。また、卑金属めっき膜は界面活性剤フリーであることが好ましい。

［卑金属めっき膜］
本発明の卑金属めっき膜は、卑金属マトリックスと、前記卑金属マトリックス中に分散する親水性ＮＤ粒子を含む卑金属めっき膜である。本発明の好ましい実施形態において、親水性ＮＤ粒子は卑金属マトリックス中に均一に分散していてもよく、卑金属マトリックスの表面近くに密に分散していてもよい。

卑金属としては、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは銅、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、パーマロイからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは銅、ニッケル、亜鉛、スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の好ましい１つの実施形態の卑金属めっき膜は、卑金属マトリックスと、前記卑金属マトリックス中に分散する親水性ＮＤ粒子を含む卑金属めっき膜であって、入射角６０°における光沢度が７７０以上であることを特徴とする。なお、１００％反射の場合、光沢度は１０００である。

本発明の卑金属めっき膜の入射角６０°における光沢度は、卑金属が銅の場合、７７０以上であり、好ましくは７８０以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは８５０以上である。

本発明の卑金属めっき膜の入射角６０°における光沢度は、卑金属がニッケルの場合５６０以上、卑金属がスズの場合７８５以上、卑金属がパーマロイの場合５７５以上、卑金属が亜鉛の場合４１０以上である。

また、親水性ＮＤ粒子を含まない以外は本発明と同じ組成の卑金属めっき膜と比較して、本発明の卑金属めっき膜は、入射角６０°における光沢度が、例えば１０以上（例えば１０～２００）高く、好ましくは１５以上高く、より好ましくは３５以上高く、特に好ましくは５５以上高く、最も好ましくは８５以上高い。

本発明の卑金属めっき膜は、製造直後の卑金属めっき膜に対し、直射日光の当たらない室内、常温（２５℃前後、湿度５０％程度）で７日間保存後の卑金属酸化物の増加が、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．３％未満、最も好ましくは０．１％未満である。

本発明の卑金属めっき膜の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明の卑金属めっき膜において、卑金属マトリックス中に分散する親水性ＮＤ粒子のＳＥＭ法による粒子径は、例えば４～９５ｎｍの範囲であり、好ましくは１０～８０ｎｍ、特に好ましくは２０～６０ｎｍ、最も好ましくは３０～５０ｎｍである。

本発明の１つの好ましい実施形態において、卑金属が銅の場合、１１１面の結晶子サイズ（Ａ）は１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４５ｎｍ以下であり、２２０面の結晶子サイズ（Ｂ）は８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３５ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。１１１面と２２０面の結晶子サイズ比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３～１．６である。

本発明の１つの好ましい実施形態において、卑金属がニッケルの場合、１１１面の結晶子サイズ（Ａ）は２５ｎｍ以下、好ましくは２４ｎｍ以下、より好ましくは２３ｎｍ以下、さらに好ましくは２２ｎｍ以下であり、２００面の結晶子サイズ（Ｃ）は２３ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、さらに好ましくは１６ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。１１１面と２００面の結晶子サイズ比（Ａ／Ｃ）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１～１．６である。

本発明の１つの好ましい実施形態において、卑金属が銅の場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの１１１面と２２０面のピーク強度比（１１１面／２２０面）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．４～３．０である。

本発明の銅めっき膜の焼鈍標準軟銅の導電率を100％IACSとしたときの導電率は、好ましくは80％IACS以上、より好ましくは85％IACS以上、さらに好ましくは90％IACS以上、特に好ましくは92％IACS以上、最も好ましくは94％IACS以上である。導電率は、４点端子法による表面抵抗率の値とマイクロメーターによるメッキ膜の厚みから体積抵抗率を求め、それをIACS％として導電性に換算することにより求められる。また、体積抵抗率は、めっき膜サンプルの複数点(例えば上下左右中の５点)の平均値として求めることができる。なお、IACS（international annealed copper standard）％は、電気抵抗の基準として、焼鈍標準軟銅（体積抵抗率: 1.7241×10^-2 μΩm)の導電率を、100%IACSとして規定したものである。

また、本発明の卑金属めっき膜において、親水性ＮＤ粒子含有量は卑金属めっき膜の面積の、例えば０．５～２５面積％、好ましくは２～２０面積％、特に好ましくは５～１５面積％である。なお、親水性ＮＤ粒子含有量(面積％)は、めっき相断面におけるＳＥＭ観察により測定可能である。本願明細書の比較例２及び図４において、非親水性ＮＤを含む卑金属めっき膜には光沢度の上昇と酸化防止効果がいずれも見られなかったことから、これらの効果にはＮＤ粒子の「親水性」が重要であることが本発明者らにより明らかにされた。

本発明に使用する親水性ＮＤ粒子は、好ましくは複数もしくは多数の親水性官能基を有するか、より好ましくは少なくとも１つの親水性高分子でコーティングもしくは修飾されているので、凝集を防止することができ、高い光沢度、優れた耐酸化性を有するめっき膜を得ることができる。図１は本発明における表面修飾基を有するＮＤ粒子の一例を示す拡大模式図である。１は表面修飾基を有するＮＤ粒子、２はＮＤ粒子（部分）、３は表面修飾基を示す。

［卑金属めっき膜の製造方法］
本発明の卑金属めっき膜は、それ自体公知の電解めっき法（好ましくは、電解複合めっき法）又は無電解めっき法を利用することにより製造することができる。より詳細には、卑金属イオンと親水性ＮＤ粒子を含むめっき浴に、めっき膜形成対象部材（例えば、真鍮基板等の導電性基板）を浸漬して電解めっきもしくは無電解めっきを行なうことにより卑金属イオンを親水性ＮＤ粒子と共に前記部材表面に析出させ、卑金属の皮膜中に親水性ＮＤ粒子を取り込ませることができ、これを所望の厚みとなるまで継続することによって、卑金属マトリックス中に親水性ＮＤ粒子が分散する構成を有する卑金属めっき膜（若しくは、卑金属－親水性ＮＤ粒子複合材料から構成されるめっき膜）を製造することができる。

卑金属めっき膜の厚みは用途に応じて適宜設定することができ、例えば０．１～１０００μｍ程度であり、スイッチやコネクタなどの接続部品として導電性金属部材の表面を被覆する用途の場合、卑金属めっき膜の厚みは、例えば０．１～５０μｍ程度である。

（卑金属めっき浴）
本発明における卑金属めっき浴はめっき液と親水性ＮＤ粒子とを含む。前記卑金属めっき浴中における親水性ＮＤ粒子の含有量は、例えば０．００１～１．０ｇ／Ｌ（下限は、好ましくは０．００３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００６ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０３ｇ／Ｌである。上限は、好ましくは０．８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．６ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌである）の範囲であり、好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌである。親水性ＮＤ粒子含有量が上記範囲内にあれば、卑金属めっき膜の高い光沢度と耐酸化性、良好な基板との密着性が得られる。

前記卑金属めっき浴は、親水性ＮＤ粒子を高分散（若しくは、コロイド分散）した状態で含有するため透明性に優れ、ヘーズは、好ましくは０～５程度であり、より好ましくは０～２程度、さらに好ましくは０～１程度、特に好ましくは０～０．５程度、最も好ましくは０～０．４である。ヘーズは、ＪＩＳＫ７１３６法に準拠して測定することができる。

前記卑金属めっき浴中の親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）は、例えば９５ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）の下限は、例えば１０ｎｍである。

前記卑金属めっき浴中の親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば９５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば２０ｎｍである。

前記卑金属めっき浴中の親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）は、例えば９５ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。尚、卑金属めっき浴中における親水性ＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。

前記卑金属めっき浴は、例えば、後述のめっき液に親水性ＮＤ粒子分散液を添加することにより調製することができる。無電解卑金属めっき浴は、水溶性卑金属塩、親水性ＮＤ粒子、リン供給源(無電解ニッケル－リン合金めっきの場合)、還元剤、錯化剤などを含有し得る。無電解卑金属めっき浴としては、無電解ニッケル－リン合金卑金属めっき浴が好ましい。

電解及び無電解卑金属めっき浴における水溶性卑金属塩の濃度は、卑金属めっき浴に供給される卑金属イオン濃度換算で、例えば０．０１～０．５mol/Ｌであり、好ましくは０．０５～０．２mol/Ｌである。

無電解卑金属めっき浴に含有される還元剤かつリン供給源としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸塩が挙げられる。ホスフィン酸塩を採用する場合、卑金属めっき浴におけるホスフィン酸塩の濃度は、例えば０．０２～０．５mol/Ｌであり、好ましくは０．１～０．２mol/Ｌである。

電解及び無電解卑金属めっき浴に含有される錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、およびこれらの塩が挙げられる。クエン酸としては、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムが挙げられる。クエン酸および／またはその塩を採用する場合、電解及び無電解卑金属めっき浴におけるクエン酸および／またはその塩の濃度は、例えば０．０２～１．０mol/Ｌであり、好ましくは０．１～０．５mol/Ｌである。

電解及び無電解卑金属めっき浴は、以上の成分に加えて他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、ｐＨ緩衝剤や、卑金属めっき浴の自己分解抑制のための安定剤が、挙げられる。

卑金属めっき浴のｐＨは、例えば５～１１である。

（めっき液）
本発明におけるめっき液はめっき膜の調製に必須の成分を含み、且つ上述の親水性ＮＤ粒子は含まないものである。前記めっき液は、卑金属イオンを少なくとも含む。

めっき液は、例えば、水溶性卑金属塩、電導度塩、錯化剤、皮膜の外観と物性を調整する添加剤等を配合することにより調製できる。前記水溶性卑金属塩は、卑金属めっき浴中においては卑金属イオンとして存在する。その他、卑金属の酸素酸イオンや、錯化剤と結合した卑金属錯イオンとして存在する場合もある。

卑金属めっき用のめっき液としては、卑金属の硫酸塩、硫酸、塩化物イオンなどからなる硫酸卑金属めっき液；卑金属シアン化物、シアン化ナトリウム、炭酸アルカリ、ロッシェル塩などからなるシアン化卑金属めっき液；卑金属ピロリン酸塩、ピロリン酸カリウム、アンモニア水、硝酸カリウムなどからなるピロリン酸卑金属めっき液などが挙げられる。

（親水性ＮＤ粒子分散液、及びその調製方法）
前記親水性ＮＤ粒子分散液は、親水性ＮＤ粒子が分散媒（好ましくは、水）中に分散されてなるものである。親水性ＮＤ粒子分散液中の親水性ＮＤ粒子濃度は、例えば１～１００ｇ／Ｌ程度である。

前記親水性ＮＤ粒子としては、分散性に優れる点において、ＮＤ粒子の親水性官能基が親水性高分子でコーティングもしくは修飾された親水性ＮＤ粒子が好ましく、特に好ましくはポリグリセリン鎖を含む水溶性高分子を有する親水性ＮＤ粒子である。

親水性ＮＤ粒子分散液中の親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば９５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。親水性ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。尚、親水性ＮＤ粒子分散液中における親水性ＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定することができる。

前記親水性ＮＤ粒子分散液は、卑金属めっき浴に添加することにより、得られる卑金属めっき膜に光沢を付与することができる。そのため、例えば、卑金属めっき膜の光沢剤として使用することができる。

（親水性ＮＤ粒子分散液の調製方法）
以下に、ポリグリセリン鎖で修飾された親水性ＮＤ粒子の分散液の製造方法の一例を説明する。ポリグリセリン以外の親水性ＮＤ粒子は、上記の一般的な製造法及び下記のポリグリセリン鎖で修飾された親水性ＮＤ粒子分散液の製造方法を参照して、当業者であれば容易に作製できる。

（生成工程）
まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５～４０ｍ^３である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。

生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。

生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行うことによってＮＤ粒子粗生成物が得られる。

（酸処理工程）
酸処理工程は、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。

（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。

この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。

前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。

混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なくなるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。

酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、特に好ましくは２０～４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、特に好ましくは１５～３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、特に好ましくは５～８質量部である。

また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等が挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。

酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。

（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られた親水性官能基を有する親水性ＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粉体が得られる。

（酸素酸化工程）
酸素酸化工程では、ガス雰囲気炉を使用してＮＤ粉体を酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にＮＤ粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。

酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０～５００℃である。ネガティブのゼータ電位を有する親水性ＮＤ粒子を得るためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であることが好ましく、例えば４００～４５０℃である。また、前記酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１～３５体積％である。

（水素化工程）
また、ポジティブのゼータ電位を有する親水性ＮＤ粒子を所望する場合には、上述の酸素酸化工程の後に水素化工程を行う。水素化工程では、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、例えば４００～８００℃である。また、本実施形態で用いられる水素含有ガスは、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１～５０体積％である。

（解砕工程）
以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、親水性ＮＤ粒子は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合が多い。そのため、解砕工程を行い凝着体から一次粒子を分離させることが好ましい。具体的には、まず、酸素酸化工程またはその後の水素化工程を経たＮＤ粉体を純水に懸濁し、親水性官能基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２など）を有するＮＤ粒子を含有するスラリーを調製する。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体を親水性ＮＤ粒子懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、親水性官能基を有するＮＤ粒子懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーを湿式の解砕処理に付す。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。

このような解砕工程を経ることによって、親水性官能基を有するＮＤ一次粒子を含有するＮＤ粒子水分散液を得ることができる。解砕工程を経て得られる分散液については、粗大粒子を除去するために分級操作を行ってもよい。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によって分散液から粗大粒子を除去することができる。

（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られた親水性官能基を有するＮＤ粒子水分散液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体として親水性官能基を含むＮＤ粒子が得られる。

（修飾工程）
ポリグリセリン鎖で修飾された親水性ＮＤ粒子は、例えば、上記工程を経て得られた親水性官能基を有するＮＤ粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ＮＤ粒子はその表面に製造過程で生じるカルボキシル基や水酸基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ＮＤの表面を親水性高分子によって修飾できる。

親水性官能基を有するＮＤ粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下で親水性官能基を有するＮＤ粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０～１００℃に加熱することによって行うことができる。前記触媒としては、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

開環重合に付すグリシドールの使用量は、親水性官能基を有するＮＤ粒子１質量部に対して、例えば２０質量部以上であり、好ましくは２０～１５０質量部である。グリシドールの使用量が上記範囲を下回ると十分な分散性が得られにくくなる傾向がある。

反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。これにより、本発明における親水性ＮＤ粒子分散液（好ましくは、親水性ＮＤ粒子水分散液）が得られる。グリシドールはポリグリセリンで修飾したＮＤ粒子の製造に用いられるが、ポリグリセリン以外の親水性高分子で修飾したＮＤ粒子、或いは、親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子は、上記の記載及び公知技術を参照することで当業者であれば容易に製造できる。

［電子部品］
本発明の電子部品は、上記卑金属めっき膜を備えることを特徴とする。本発明の電子部品は、上記卑金属めっき膜以外にも他のめっき膜を有していてもよく、例えば、下地めっき膜を１層又は２層以上有していてもよい。本発明の電子部品には例えば、携帯情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等の電子機器用接続部品（例えば、コネクタ等）が含まれる。

［光沢剤］
本発明の卑金属めっき膜の光沢剤は、上記親水性ＮＤ粒子を含むことを特徴とする。

前記光沢剤は、上記親水性ＮＤ粒子以外にも他の成分を含有していても良いが、光沢剤全量における上記親水性ＮＤ粒子の含有量の占める割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。

［酸化防止剤］
本発明の卑金属めっき膜の酸化防止剤は、上記親水性ＮＤ粒子を含むことを特徴とする。

前記酸化防止剤は、上記親水性ＮＤ粒子以外にも他の成分を含有していても良いが、酸化防止剤全量における上記親水性ＮＤ粒子の含有量の占める割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ＮＤ粒子濃度、粒径、及びゼータ電位は以下の方法で測定した。

〈ＮＤ粒子濃度〉
ＮＤ粒子水分散液のＮＤ粒子濃度は、秤量した分散液３～５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した値とに基づき、算出した。

〈粒径〉
ＮＤ粒子水分散液や卑金属めっき浴中に含まれるＮＤ粒子の粒径（メディアン径、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。

〈ゼータ電位〉
ＮＤ粒子水分散液に含まれるＮＤ粒子のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたＮＤ粒子水分散液は、ＮＤ粒子濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものであり、ゼータ電位測定温度は２５℃である。

調製例１
以下の工程を経て、親水性ＮＤ粒子水分散液を作製した。

（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製、容積：１５ｍ^３）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間放置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）を回収してＮＤ粒子粗生成物を得た。

（酸処理工程）
次に、上記工程で得たＮＤ粒子粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粒子粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理（加熱温度：８５～１００℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（酸化処理工程）
次に、混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件及び還流下において４８時間の加熱処理（加熱温度：１４０～１６０℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色していたが、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（乾燥工程）
次に、上述の水洗処理を経て得られた親水性官能基を有するＮＤ粒子含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤーＢ－２９０」、日本ビュッヒ（株）製）を使用して噴霧乾燥に付した。これにより、５０ｇのＮＤ粉体を得た。

（酸素酸化工程）
次に、上述のようにして得られたＮＤ粉体４.５ｇをガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム（株）製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度たる４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。

酸素酸化処理後、下記ＦＴ－ＩＲ分析により、ＮＤ粒子におけるカルボキシ基等の含酸素官能基の評価を行った。この分析で得られたスペクトルより、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属する１７８０ｃｍ^－１付近の吸収がメインピークとして検出された。このことから、前記ＮＤ粉体には、表面官能基として複数のカルボキシル基を有するＮＤ粒子（ＮＤ－ＣＯＯＨ）が主に含まれることが確認できた。

＜ＦＴ－ＩＲ分析条件＞
ＦＴ－ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００型ＦＴ－ＩＲ」、（株）パーキンエルマージャパン製）を使用して、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）を行った。本測定においては、試料を真空雰囲気下で１５０℃に加熱しつつ赤外吸収スペクトルを測定した。真空雰囲気下の加熱には、エス・ティ・ジャパン社製のＭｏｄｅｌ－ＨＣ９００型ＨｅａｔＣｈａｍｂｅｒとＴＣ－１００ＷＡ型ＴｈｅｒｍｏＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒとを併用した。

（解砕工程）
まず、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体０．３ｇと純水２９.７ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶内で混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを調整した後、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機ＡＳ－３」、アズワン（ＡＳＯＮＥ）社製）を使用して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダーＬＳＧ－４Ｕ－２Ｌ型」、アイメックス（株）製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器であるベッセル（アイメックス（株）製）に超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量は、ミル容器の容積に対して約３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。

次に、解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。

次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ粒子含有溶液の上清２５ｍＬを回収し、ＮＤ粒子水分散液（ＮＤ－ＣＯＯＨ）を得た。ＮＤ粒子水分散液中のＮＤ粒子濃度は１１．８ｇ／Ｌであった。また、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用して測定したところ、ｐＨは９.３３であった。粒径Ｄ５０は３.９７ｎｍ、粒径Ｄ９０は７.２０ｎｍ、ゼータ電位は－４２ｍＶであった。

（修飾工程）
上記で得られたＮＤ粒子水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００Ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄－遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Spectra/Prodialysis membrane, MWCO: 12-14 kDa）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾された親水性ＮＤ粒子（ＰＧ－ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。

ＴＧ－ＤＴＡ熱分析により、ＮＤ粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ＮＤ粒子：表面修飾基＝１：０．７であった。

ＰＧ－ＮＤ灰色粉体と水を加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、１０ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ－ＮＤ粒子水分散液を得た。

〔実施例１〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液を、銅めっき液（商品名「電解めっき液」、清川めっき工業（株）製）に添加してめっき浴（１）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：１ｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ濃度５質量％）を得た。

めっき浴（１）中のＰＧ－ＮＤ粒子の粒径を測定したところ、粒径（Ｄ１０）は３０ｎｍ、粒径（Ｄ５０）は４４ｎｍ、粒径（Ｄ９０）は７６ｎｍであった。

めっき浴（１）は透明であり、濁りは全くなかった。

めっき膜形成対象部材としての真鍮板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）［清川めっき工業（株）製］について、脱脂洗浄を行った。

この真鍮板を、めっき浴（１）を用いて、ｐＨ０．１、液温２８℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件下で、撹拌しながら２０分間めっきして、真鍮板上に銅－ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜（銅めっき膜）を形成させた（陰極：真鍮板、陽極：銅板）。得られた銅めっき膜を有する真鍮板は、ＮＤ粒子が均一に高分散しており、表面が平滑であった。

〔実施例２〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（２）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（２）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔実施例３〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（３）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（３）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔実施例４〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（４）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．１ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（４）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔実施例５〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（５）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．０５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（５）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔実施例６〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（６）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．０１ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（６）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔実施例７〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（７）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．００１ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（７）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。

〔比較例１〕
めっき浴（１）に代えて、銅めっき液（商品名「電解めっき液」、清川めっき工業（株）製）めっき浴（６）（ＮＤ粒子分散液を含まない）を使用した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有する真鍮板を得た。真鍮板に形成されためっき膜は、表面に凸凹があり平滑性に欠いていた。

〈光沢度測定〉
実施例１～７及び比較例１で得られためっき膜の光沢度については、光沢計「高光沢グロスチェッカＩＧ－４１０」（堀場製作所社製）を用い、下記の条件で光沢度ｍ０（鏡面反射率１００％）を測定した。

光源：ＬＥＤ（波長：８９０ｎｍ）
入射角：６０°（１００％反射の場合、光沢度は１０００（単位なし））
結果を下記表１にまとめて示す。

下記表１より、ＮＤ粒子の添加により銅などの銅めっき膜表面の光沢度が上昇することがわかった。

また、実施例４と比較例１で真鍮板に形成されためっき膜の製造直後と７日後のＸ線回折結果を図２(比較例１)、図３(実施例４)に示す。比較例１の銅めっき膜は１週間後に酸化銅（ＣｕＯ）のピークが見られ、赤茶色に着色していたが、実施例４の銅めっき膜は１週間後にも酸化銅（ＣｕＯ）のピークは観察されず、肉眼による観察でも製造直後と７日後に差異は見られなかった。

これらの結果から、親水性ＮＤ粒子が卑金属めっき膜の酸化を抑制できることが明らかになった。

比較例２
非親水性のPG未修飾NDを銅めっき浴（清川メッキ製）中に200ppm添加した。ND(ダイセル製、PG修飾前のもの)の添加濃度は、PGありの場合と合わせた。攪拌しながら、PG修飾NDを用いた実施例１と同条件でめっきを実施した。光沢度および、酸化防止効果を確認するためのサンプルは同一のものを使用した。得られためっき膜(比較例２、実施例３，４)の製造直後の光沢度を測定した結果を表２に示す。PG未修飾NDでの銅めっきの結果、光沢度はNDなしの場合の光沢度と同程度であり、PG修飾NDを添加した場合の光沢度とは明確に差が見られた。さらに、めっき直後と5日後において、比較例２の銅めっき膜のXRD測定を実施した。結果を図４に示す。めっき膜作製の５日後に酸化銅が確認され、PG-ND粒子で確認されたような酸化防止の効果は認められなかった。

〔試験例１〕
実施例１において、PG-ND粒子の銅めっき浴中の濃度を0ppm、200ppm（0.02％）、400ppm（0.04％）、600ppm（0.06％）、1000ppm（0.1％）とした以外は実施例1と同様にして銅めっき浴を作製し、ヘーズを測定した。結果を表３に示す。

〔試験例２〕
調製例１において、爆ごう法で得られたＰＧ未修飾のＮＤ粒子について、Ｘ線回析装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，リガク社製）を使用して結晶構造解析を行った。その結果、ダイヤモンドの回析ピーク位置、即ち、ダイヤモンド結晶の（１１１）面からの回析ピーク位置に、強い回析ピークが認められ、ＰＧ未修飾のＮＤ粒子がダイヤモンドであることを確認した。

次に、調製例１で得られたＰＧ未修飾のＮＤ粒子とＰＧ－ＮＤ粒子、さらに、衝撃圧縮法で得られたＮＤ粒子（ＰＧ未修飾とＰＧ修飾）について、Ｘ線回析装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，リガク社製）を使用して小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ法）を行い、粒子径分布解析ソフト（商品名「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ」，リガク社製）を使用して、散乱角度１° ～３°の領域についてナノダイヤモンドの一次粒子径を見積もった。この見積もりにおいては、ナノダイヤモンド一次粒子が球形であり且つ粒子密度が３.５１ｇ／ｃｍ^３であるとの仮定をおいた。衝撃圧縮法で得られたＮＤ粒子は商品名：ＳＣＭナノダイヤ、住石マテリアル社製を使用し、衝撃圧縮法で得られたＰＧ修飾されたＮＤ粒子は、上記ＮＤ粒子を調製例１と同様にしてＰＧ修飾を行ったものである。ＳＡＸＳ法による粒子径の測定結果を表４に示す。

〔試験例３〕
実施例１（PG-ND 200ppmを含む銅めっき液）、比較例１（NDを含まないめっき液）、比較例２（PG未修飾NDを含むめっき液）で得られためっき膜について、微小角入射Ｘ線回折法により、めっき直後、めっき５日後、めっき７日後の酸化銅の111面の回折ピークを下記のように測定した。

(1)微小角入射X線回折法
銅めっき表の表面の構造を分析するために、微小角入射X 線回折（GIXD）法を用いた。
本法は物質の平坦な表面すれすれにX線を入射すると全反射を起こすことを利用し、全反射を起こす角度の前後で、微妙に角度を変化させながら、反射と屈折、そして回折を測定する方法である。今回、SmartLab（リガク社製）を用い、入射角はおよそ0.7°、測定角は30°～100°として計測を行った。

(2)めっき膜の保管条件
実施例1、比較例１、２で得られた銅めっき膜を有する真鍮板は、直射日光の当たらない室内に5日間又は1週間保管（常温２５℃程度、湿度５０％程度）した。

(3)測定結果
結果を表５に示す。

7日後、NDなし(比較例１)は銅の111面のピーク強度に対する酸化銅の111面のピーク強度が2.5%であるのに対し、PG修飾ND(実施例３)では酸化銅のピークが0.1％であった。

〔実施例８及び比較例３〕
以下のスズ（Ｓｎ）めっき液を用い、実施例１と同様にして真鍮板のＳｎめっきを行い（Ｓｎめっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．２ｇ／Ｌ（実施例８）又は０ｇ／Ｌ（比較例３））、Ｓｎめっき膜を有する真鍮板を得た。得られたＳｎめっき膜を有する真鍮板について光沢度と表面粗さ(Ra)を測定した結果を表６に示す。
・Ｓｎめっき
液組成：硫酸第一スズ 30g/L、硫酸130g/L
めっき温度：10℃
電流密度：2A/dm²
めっき時間：10分

〔実施例９及び比較例４〕
以下のニッケル（Ｎｉ）めっき液及びめっき条件を用い、実施例１と同様にして真鍮板のＮｉめっきを行い（Ｎｉめっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．２ｇ／Ｌ（実施例９）又は０ｇ／Ｌ（比較例４））、Ｎｉめっき膜を有する真鍮板を得た。得られたＮｉめっき膜を有する真鍮板について光沢度、表面粗さ(Ra)を測定した結果を表６に示す。
・ニッケルめっき
液組成：硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル40g/L、ホウ酸30g/L
めっき温度：50℃
電流密度：2A/dm²
めっき時間：25分

〔実施例１０及び比較例５〕
以下の亜鉛（Ｚｎ）めっき液及びめっき条件を用い、実施例１と同様にして真鍮板のＺｎめっきを行い（Ｚｎめっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．２ｇ／Ｌ（実施例１０）又は０ｇ／Ｌ（比較例５））、Ｚｎめっき膜を有する真鍮板を得た。得られたＺｎめっき膜を有する真鍮板について光沢度、表面粗さ(Ra)を測定した結果を表６に示す。
・亜鉛めっき
液組成：酸化亜鉛10g/L、水酸化ナトリウム100g/L
めっき温度：室温
電流密度：2A/dm²
めっき時間：18分

〔実施例１１及び比較例６〕
以下のパーマロイ（NiとFeの合金）めっき液及びめっき条件を用い、実施例１及び比較例１と同様にして真鍮板のパーマロイめっきを行い（パーマロイめっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．２ｇ／Ｌ（実施例１１）又は０ｇ／Ｌ（比較例６））、パーマロイめっき膜を有する真鍮板を得た。得られたパーマロイめっき膜を有する真鍮板について光沢度、表面粗さ(Ra)を測定した結果を表６に示す。
・パーマロイめっき
液組成：硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル40g/L、ホウ酸30g/L、硫酸第一鉄24g/L、マロン酸5g/L、
めっき温度：50℃
電流密度：2A/dm²
めっき時間：25分

〈表面粗さ(Ra)測定〉
実施例８～１１及び比較例３～６で得られためっき膜の表面粗さ(Ra)については、高精度形状測定システムKS-1100(KEYENCE社製）を用いて測定した。

各種めっき液にＰＧ－ＮＤ粒子を添加することで、めっき膜の光沢度、表面平滑性及び押し込み硬さ（表面硬度）を向上できることが明らかになった。表面粗さ(Ra)が低いことは光沢度の向上に関係すると考えられる。

〔試験例４〕
実施例３、９及び１１、並びに、比較例１、４及び６で得られためっき膜について、微小押し込み硬さ試験機（商品名「ＥＮＴ－２１００」、（株）エリオニクス製）を用い、以下の条件で押し込み硬さ(表面硬度)を測定した。
圧子：バーコビッチ圧子
荷重条件： (i)開始荷重_0mN→荷重_20mN、10s
(ii)開始荷重_20mN→荷重_20mN、10s
(iii)開始荷重_20mN→終了荷重_0mN、10s微小硬度計
結果を表７に示す。

〔実施例１２〕
調製例１で得られたＰＧ－ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（１２）（めっき浴中のＰＧ－ＮＤ粒子濃度：０．０２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（１２）を使用し、真鍮板をステンレス板に変更した以外は実施例１と同様にして銅めっき膜を有するステンレス板を得た。

〔比較例７〕
比較例１のめっき浴（６）を使用し、真鍮板をステンレス板に変更した以外は比較例１と同様にして銅めっき膜を有するステンレス板を得た。

〔試験例５〕
実施例１２（PG-ND 20ppmを含む銅めっき液を使用）、比較例７（NDを含まないめっき液）で得られたステンレス板の銅めっき膜を剥離し、ガラス板上にめっき膜を配置してめっき膜の厚みをマイクロメーターで測定し、導電率を以下の条件で測定した。
導電率計測装置：ロレスタGX、三菱化学アナリテック製
サンプルサイズ：１ｃｍ^２
測定箇所：上下左右中(５点)
計測方法：めっき膜をステンレス板から剥離し、別途準備したガラス板上で計測。

具体的には、マイクロメーターで測定しためっき膜の厚みをロレスタGXに入力し、体積抵抗率を測定した（４点端子法）。体積抵抗率は焼鈍標準軟銅（体積抵抗率: 1.7241×10^-2μΩm)の導電率を100%IACSとして導電性に換算した。結果を表８に示す。

本発明の親水性ナノダイヤモンド(PG-ND)を添加しためっき浴から作製した銅めっきの導電性は、添加しなかった銅めっきと比較して向上したことが明らかになった。
親水性ナノダイヤモンド(PG-ND)を添加した本発明の卑金属めっき膜は、結晶子サイズの増大を防いで硬度を維持し、かつ、導電性を向上させるという予想外の効果を奏する。

〔試験例６〕
実施例３（PG-ND 200ppmを含む銅めっき液）、比較例１（NDを含まない銅めっき液）で得られた銅めっき膜について、１１１面と２２０面の結晶子サイズを測定した。結晶子サイズの測定は、CuKα線をＸ線源とするＸ線回折法(XRD)により、回折ピークの半値幅と回折角からシェラーの式を用いて算出した。測定装置はリガク製[SmartLab]、光学系は集中法を使用した。結果を表９に示す。また、銅めっき膜のＸＲＤパターンを図５に示し、１１１面と２２０面のピーク強度比を表１０に示す。

実施例３で得られたＰＧ－ＮＤを含む銅めっき膜は、１１１面と２２０面の結晶子サイズがいずれも小さく、押し込み硬さ（表面硬度）に優れていることが明らかになった。

〔試験例７〕
実施例９（PG-ND 200ppmを含むニッケルめっき液）、比較例４（NDを含まないニッケルめっき液）で得られためっき膜について、めっき３カ月後のニッケルめっきの１１１面と２００面の結晶子サイズを測定した。結晶子サイズの測定は、CuKα線をＸ線源とするＸ線回折法(XRD)により、回折ピークの半値幅と回折角からシェラーの式を用いて算出した。測定装置はリガク製[SmartLab]、光学系は集中法を使用した。結果を表１１に示す。

実施例９で得られたＰＧ－ＮＤを含むニッケルめっき膜は、１１１面と２００面の結晶子サイズがいずれも小さく、押し込み硬さ（表面硬度）に優れていることが明らかになった。

〔試験例８〕
実施例９（PG-ND 200ppmを含むニッケルめっき液）、比較例４（NDを含まないニッケルめっき液）で得られためっき膜について、収束イオンビーム加工装置で断面を作製し、反射電子像で観察を実施した。
装置名：FIB-SEM装置(FEI社製Versa3D DualBeam)。図６(a)は比較例１のND粒子を含まないめっき膜であり、表面粗さ(Ra)が大きいことがわかる。図６(b)は実施例１のND粒子を含むめっき膜であり、矢印で示される小さい黒点がＮＤ粒子である。

〔試験例９〕
実施例１（PG-ND 200ppmを含む銅めっき液）で得られためっき膜について、装置は、アルバックファイ社（PHI5800 ESCA system）を使用してＸ線光電分光法(XPS)によるCuめっき膜中の炭素量（C1s）を計測した。結果を図７に示す。Ｃｕ膜中において炭素分が検出された。

１表面修飾基を有するＮＤ粒子
２ＮＤ粒子（部分）
３表面修飾基

Claims

卑金属イオンと親水性ナノダイヤモンド粒子を含み、親水性ナノダイヤモンド粒子の濃度が０．００１～１ｇ／Ｌである、卑金属めっき浴。
ヘーズが０～０．５である、請求項１に記載の卑金属めっき浴。
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ１０）が１０～６０ｎｍである、請求項１又は２に記載の卑金属めっき浴。
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ５０）が１０～７０ｎｍである、請求項１又は２に記載の卑金属めっき浴。
卑金属めっき浴中の親水性ナノダイヤモンド粒子の粒径（Ｄ９０）が１０～９０ｎｍである、請求項１又は２に記載の卑金属めっき浴。
親水性ナノダイヤモンド粒子を含む卑金属めっき膜の光沢剤。
親水性ナノダイヤモンド粒子を含む卑金属めっき膜の酸化防止剤。