JP2010534186A - 球形の酸化第一銅凝集体粒子組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
【解決手段】本発明は、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成された球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成され、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物及びその製造方法に関する。本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は均一性の優れた球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成されるため、配線形成のための焼成時、良好な電気伝導度を具現するなど物性が優れる。したがって、本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は太陽エネルギー変換、磁気記憶媒体、触媒、ガスセンサー、銅配線形成の前駆体などとして有用に使用され得る。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明は、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成された球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成され、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物及びその製造方法に関する。本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は均一性の優れた球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成されるため、配線形成のための焼成時、良好な電気伝導度を具現するなど物性が優れる。したがって、本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は太陽エネルギー変換、磁気記憶媒体、触媒、ガスセンサー、銅配線形成の前駆体などとして有用に使用され得る。
【選択図】 図１
Description
本発明は、複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成されたＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、形状と大きさが制御されたＣｕ2Ｏ凝集体粒子の組成物及びその製造方法に関する。
Ｃｕ2Ｏは太陽エネルギー変換、磁気記憶媒体、触媒、ガスセンサー、銅配線形成の前駆体などとして使用される物質であり、ナノあるいはマイクロサイズレベルの粒子合成に関する研究が活発に行われている。
周知の如く、粒子の物性はその大きさによって変化する。例えば、ナノサイズレベルの超微粒子はバルク粒子より融着温度が低くなり、表面積増大によって活性が極大化される。但し、超微粒子は加工性が不良であるため、取り扱い難いという問題点がある。それ故に、超微粒子特有の物性を十分発現させながらも、加工性に優れたＣｕ2Ｏ粒子が求められている。
非特許文献１には２００〜４５０ｎｍサイズのＣｕ2Ｏ粒子の製造方法が開示されている。形成されたＣｕ2Ｏ粒子は中空のチューブ状の粒子であって、密度が低く単なるＣｕ2Ｏ粒子の混合物として製造されるので、前述した超微粒子特有の物性と加工性を同時に満たすことができない。
また、特許文献１にはヒドラジン系還元剤を使用してＣｕ2Ｏ前駆体を還元させることでＣｕ2Ｏ粒子を製造する方法が開示されている。しかし、このような強還元剤を使用してＣｕ2Ｏ粒子を製造する場合、急速な還元反応によって生成されたＣｕ2Ｏ粒子の大きさが急に大きくなるため、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子の形状がばらつき、粒子の大きさもさらに不均一になる。
一方、特許文献２は硫酸銅を弱還元剤で還元させてＣｕ2Ｏ粒子を製造する方法を開示しているが、硫酸銅を前駆体にして製造したＣｕ2Ｏ粒子は単なるＣｕ2Ｏ超微粒子の混合物として製造される。
Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００３、３、２３１．
本発明は、超微粒子特有の物性が十分発現でき、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子の均一性が良好なＣｕ2Ｏ凝集体粒子の組成物を提供することを目的とする。
本発明は、前述したＣｕ2Ｏ粒子の製造方法を提供することを他の目的とする。
上記の目的を達成するための手段は次のようである。
本発明によるＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成された球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成され、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物において、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の表面は界面活性剤で被覆でき、界面活性剤としてはポリアクリルアミドが望ましい。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法は、（ステップ１）下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物または下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶媒に溶解させてＣｕ2Ｏ前駆体溶液を用意する段階；
［化学式１］
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
化学式１において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
［化学式１］
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
化学式１において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
［化学式２］
Ｒ1−ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
Ｒ1−ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
（ステップ２）前記Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を投入し、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成され、平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を形成する段階；及び（ステップ３）ステップ２の結果物から前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を分離する段階を含む。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法において、前記弱還元剤としてはアスコルビン酸、ジオール化合物、クエン酸、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙ ｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）などを使用することができる。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法において、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子の形状及び大きさの均一性を向上させるために、前記Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に界面活性剤、最も望ましくはポリアクリルアミドをさらに添加することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
図１は本発明によるＣｕ2Ｏ凝集体粒子の模式図である。図１を参照すれば、本発明の組成物を構成するＣｕ2Ｏ凝集体粒子１０は複数のＣｕ2Ｏ超微粒子１が相互凝集して形成される。
Ｃｕ2Ｏ超微粒子１は平均粒径が１ないし１００ｎｍである。Ｃｕ2Ｏ超微粒子１の平均粒径が１ｎｍ未満であれば粒子を形成すること自体が困難であり、１００ｎｍを超過すれば超微粒子特有の物性を発現させ難くなる。望ましい超微粒子１の平均粒径は１ないし１０ｎｍである。また、Ｃｕ2Ｏ超微粒子１の粒径の標準偏差は０ないし１０％であって、標準偏差が１０％を超過すれば均一な大きさと形状のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を形成し難い。
一方、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子１０は球形であって、その平均粒径は０．１ないし１０μｍである。Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子１０の平均粒径が０．１μｍ未満であれば凝集体として形成する意味がなく、１０μｍを超過すれば大き過ぎて加工性が低下する。望ましいＣｕ2Ｏ凝集体粒子１０の平均粒径は０．３ないし２μｍである。また、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子１０の粒径の標準偏差は０ないし４０％、望ましくは０ないし２０％である。標準偏差が４０％を超過すれば、大きさが不均一であるため、配線を形成するときにパターニングに関する物性が不良になる。
本明細書において、球形とは各断面の縦横比が１である真の球体の外に、各断面の縦横比が２以下の楕円形球体も含む意味で定義される。
このように、本発明のＣｕ2Ｏ凝集体粒子は所定大きさに制御された超微粒子が凝集した均一性の高い球体であるため、超微粒子特有の物性を十分発現する。例えば、同一の所定大きさと形状に制御された本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は融着温度が低くなり、表面積も非常に大きくなる。また、適切な加工性を確保できるほどの粒径を持っている。したがって、太陽エネルギー変換、磁気記憶媒体、触媒、ガスセンサー、銅配線形成の前駆体などとして有用に使用され得る。
本発明の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は、次のような方法で製造することができる。
まず、下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物または下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶媒に溶解させてＣｕ2Ｏ前駆体溶液を用意する（ステップ１）。
［化学式１］
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
化学式１において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
化学式１において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
［化学式２］
Ｒ1−ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
Ｒ1−ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
化学式１の銅カルボキシル化合物としては（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕが挙げられ、化学式２のカルボキシル基含有化合物としてはＣＨ3ＣＯＯＨが挙げられる。また、銅塩としては硝酸銅、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。
また、溶媒としては、前述した銅カルボキシル化合物またはカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶解できる溶媒であって、弱還元剤を添加するとき、本発明によってＣｕ2Ｏ凝集体粒子を形成できる溶媒であれば全て使用可能であるが、例えば水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。望ましくは、水を含む溶媒を使用することができる。
次いで、用意したＣｕ2Ｏ前駆体溶液に標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を投入して、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成され、その平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を形成する（ステップ２）。凝集体粒子及びＣｕ2Ｏ超微粒子の大きさは、溶媒の種類、界面活性剤の添加などの反応条件を変化させて調節することができる。
弱還元剤はステップ１でＣｕ2Ｏ前駆体を溶媒に溶解させる前に先に投入することもでき、別の溶媒に弱還元剤を溶解させた後Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に投入することもできる。弱還元剤としては標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を使用する。標準還元電位が−０．２Ｖ未満であれば、還元速度が速過ぎて得られるＣｕ2Ｏ超微粒子の大きさがばらつくため、凝集体粒子を得難い。一方、標準還元電位が−０．０５Ｖを超過すれば、Ｃｕ2Ｏ超微粒子が形成されないか、あるいは、非常に形成が遅く、経済性が低下する。このような弱還元剤としては、アスコルビン酸、ジオール化合物、クエン酸、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙ ｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。
前述したステップ１及びステップ２を通じて凝集体粒子であるＣｕ2Ｏ球体が形成される過程を説明すれば次のようである。
Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液内で、前記化学式１の銅カルボキシル化合物または前記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とは、銅イオンとＲ1−ＣＯＯ-イオンを形成する。弱還元剤の添加により、銅イオンは所定速度で還元してＣｕ2Ｏ超微粒子に成長し、形成したＣｕ2Ｏ超微粒子の表面にはＲ1−ＣＯＯ-イオンが配位結合する。このとき、Ｃｕ2Ｏ超微粒子の表面にはＣＯＯ-が位置し、疎水性部分であるＲ1は超微粒子の外部に配向される。これによってＣｕ2Ｏ超微粒子の外郭部は疎水性を呈し、親水性環境でこれらが相互凝集して球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子が形成される。
すなわち、球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子は、所定の標準還元電位を持つ弱還元剤を用いてＣｕ2Ｏ前駆体溶液内の銅イオンを適切な速度で還元させた後、形成されたＣｕ2Ｏ超微粒子がＲ1−ＣＯＯ-イオンによって凝集して形成される。
反面、特許文献１に開示されたように強還元剤であるヒドラジン系還元剤を用いてＣｕ2Ｏ前駆体を還元させる場合、還元反応が急速に起きて大きいＣｕ2Ｏ粒子が形成されるため、相互凝集が起きる前に沈殿されるなど凝集体ではない単なるＣｕ2Ｏ粒子も得られ、Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子の形状と大きさもばらつくようになる。
また、特許文献２に開示されたように、硫酸銅を弱還元剤で還元させてＣｕ2Ｏ粒子を製造する場合、形成されたＣｕ2Ｏ超微粒子を相互凝集させるＲ1−ＣＯＯ-イオンがないので、単なるＣｕ2Ｏ粒子の混合物が得られる。
Ｃｕ2Ｏ凝集体粒子の大きさの均一性を向上させるため、前記Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に界面活性剤をさらに添加することができる。界面活性剤はその種類及び使用量などによって凝集体粒子の大きさも調節でき、添加された界面活性剤は球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の表面に被覆される形態で存在する。
界面活性剤としては、１つの分子内に親水性基と親油性基を共に持つ両親媒性物質であって、Ｃｕ2Ｏ粒子の製造に使用される通常の界面活性剤を使用することができる。例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨなどの官能基を１つ以上持つ低分子界面活性剤、または、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのような高分子界面活性剤を使用でき、これらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。特に、界面活性剤としてポリアクリルアミドを使用すれば、得られるＣｕ2Ｏ凝集体粒子の形状と大きさが一層均一になり、粒径の標準偏差が０ないし２０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物を得ることができる。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物において、溶液内のＣｕ2Ｏ前駆体及び弱還元剤それぞれの濃度は１ｍＭないし５００ｍＭであることが望ましい。また、界面活性剤の濃度は１０ｍＭないし１Ｍであることが望ましい。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造は、５ないし４０℃の穏やかな反応条件でも可能であり、空気中の常圧で比較的短時間で完了することができる。
ステップ２が終われば、遠心分離などの方法で溶液からＣｕ2Ｏ凝集体粒子を分離し、球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物を得る（ステップ３）。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ ５０ｍｇ及びポリアクリルアミド２００ｍｇを蒸留水４．５ｍｌに溶解して第１溶液を用意し、アスコルビン酸２２ｍｇを蒸留水０．５ｍｌに溶解して第２溶液を用意した。室温、常圧、及び空気中で、用意した２つの溶液を混合して１０分間静置した。２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した後、上層の上澄み液を捨てて残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程をさらに一回行ってＣｕ2Ｏ粒子を得た。
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ ５０ｍｇ及びポリアクリルアミド２００ｍｇを蒸留水４．５ｍｌに溶解して第１溶液を用意し、アスコルビン酸２２ｍｇを蒸留水０．５ｍｌに溶解して第２溶液を用意した。室温、常圧、及び空気中で、用意した２つの溶液を混合して１０分間静置した。２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した後、上層の上澄み液を捨てて残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程をさらに一回行ってＣｕ2Ｏ粒子を得た。
前記Ｃｕ2Ｏ粒子に対するＳＥＭ写真（図２）、ＴＥＭ写真（図３）、ＸＲＤ分析グラフ（図４）、ＨＲＴＥＭを用いてＣｕ2Ｏ粒子の構造を分析した写真（図５）、Ｃｕ2Ｏ粒子の端部のＴＥＭ写真（図６）、及びＦＩＢで切断して撮影したＣｕ2Ｏ粒子の断面ＳＥＭ写真（図７）をそれぞれ図面に示した。
図４のＸＲＤパターンに対するＳｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得た結晶の大きさは４．４ｎｍであり、これは図６でＴＥＭを通じて確認できる〜５ｎｍの粒子大きさとも一致する。
形成された凝集体の大きさは、ＳＥＭイメージ（図２）を基にグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を使用して２００個以上の粒子に対して測定し、得られた統計分布から大きさの平均は５０４．７ｎｍ、標準偏差は９１．８（１８％）と計算された。
［実施例２］
ポリアクリルアミドを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でＣｕ2Ｏ粒子を製造した。図８のＳＥＭ写真を参照すれば、大きい凝集体が一部形成されているものの、比較的均一な大きさのＣｕ2Ｏ凝集体粒子である球体から形成されていることが分かる。平均大きさは７７７．２ｎｍ、標準偏差は３００．６（３９％）と計算された。
ポリアクリルアミドを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でＣｕ2Ｏ粒子を製造した。図８のＳＥＭ写真を参照すれば、大きい凝集体が一部形成されているものの、比較的均一な大きさのＣｕ2Ｏ凝集体粒子である球体から形成されていることが分かる。平均大きさは７７７．２ｎｍ、標準偏差は３００．６（３９％）と計算された。
［比較例１］
特許文献１の実施例１に記載された方法と同様に、下記のようにしてＣｕ2Ｏ粒子を製造した。
特許文献１の実施例１に記載された方法と同様に、下記のようにしてＣｕ2Ｏ粒子を製造した。
無水酢酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）８ｇに蒸留水７０ｍｌを添加した。２５℃で撹拌しながらヒドラジンと酢酸銅とのモル比が１：２になるように６４重量％のヒドラジン水化物２．６ｍｌを添加して反応させることでＣｕ2Ｏ粒子沈殿物を得た。
得られたＣｕ2Ｏ粒子沈殿物を光学顕微鏡で観察した結果、不規則な形状と大きさの混合物が観察された（図９及び図１０参照）。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は、均一性の優れた球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成されるため、配線形成のための焼成時、良好な電気伝導度を具現するなど物性が優れる。したがって、本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物は太陽エネルギー変換、磁気記憶媒体、触媒、ガスセンサー、銅配線形成の前駆体などとして有用に使用されることができる。
本発明による球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法によれば、超微粒子特有の物性が十分発現でき、形状と大きさが制御されたＣｕ2Ｏ凝集体粒子の組成物を製造することができる。さらに、室温でも粒子の均一性が良好な球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物を製造することができる。
Claims (15)
- 平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成された球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子から構成され、
前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物。 - 前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物。
- 前記界面活性剤は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨからなる群より選択されたいずれか１つの官能基またはこれらのうち２種以上の官能基を持つ低分子、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物。
- 前記界面活性剤はポリアクリルアミドであり、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の粒径の標準偏差が０ないし２０％であることを特徴とする請求項３に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物。
- （ステップ１）下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物または下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩とを溶媒に溶解させてＣｕ2Ｏ前駆体溶液を用意する段階；
［化学式１］
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
化学式１において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
［化学式２］
Ｒ1−ＣＯＯＨ
化学式２において、Ｒ1は炭素数が１ないし１８のアルキル基である。
（ステップ２）前記Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に標準還元電位が−０．２ないし−０．０５Ｖである弱還元剤を投入して、平均粒径が１ないし１００ｎｍであって粒径の標準偏差が０ないし１０％である複数のＣｕ2Ｏ超微粒子が相互凝集して形成され、その平均粒径が０．１ないし１０μｍであって粒径の標準偏差が０ないし４０％である球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を形成する段階；
（ステップ３）ステップ２の結果物から前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子を分離する段階を含む球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。 - 前記銅カルボキシル化合物は（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕであり、前記カルボキシル基含有化合物はＣＨ3ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項５に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記銅塩は、硝酸銅、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記溶媒は、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びアセト二トリルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記溶媒は水を含むことを特徴とする請求項８に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記弱還元剤は、アスコルビン酸、ジオール化合物、クエン酸、フルクトース、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、コハク酸及びマルトースからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記弱還元剤はアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記Ｃｕ2Ｏ前駆体溶液に界面活性剤をさらに添加することを特徴とする請求項５に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記界面活性剤は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨからなる群より選択されたいずれか１つの官能基またはこれらのうち２種以上の官能基を持つ低分子、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記界面活性剤はポリアクリルアミドであり、前記球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の粒径の標準偏差が０ないし２０％であることを特徴とする請求項１３に記載の球形のＣｕ2Ｏ凝集体粒子組成物の製造方法。
- 前記ステップ２は５ないし４０℃で行われることを特徴とする請求項５に記載のＣｕ2Ｏ凝集体粒子の製造方法。
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