JP2005281030A

JP2005281030A - 微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2005281030A
Application number: JP2004094660A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Ando; 節夫安藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】簡易な工程からなり、低コスト、かつ粒径制御の容易な方法により金属酸化物微粒子、金属微粒子などの微粒子を提供する。
【解決手段】金属めっき液を４０℃〜９５℃の温度で加熱処理することより、該金属めっき液を自己分解させ金属酸化物微粒子、金属微粒子などの微粒子を得る。加熱処理の結果得られる微粒子の粒径は、前記加熱処理において、保持時間を０．１〜５時間の範囲で調整することによって制御する。また、前記微粒子の製造方法で得られた金属酸化微粒子をさらに還元することにより、金属微粒子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス原料をはじめ各種用途に使用される金属酸化物微粒子や導電性材料をはじめ各種用途に使用される金属微粒子等の微粒子の製造方法に関するものであり、特に液相法による微粒子製造方法に関するものである。

従来、セラミックス原料、着色原料等に使用される金属酸化物微粒子の製造方法は、出発相によってＣＶＤやガス中蒸発法などの気相法、沈殿法や噴霧法などの液相法、機械的粉砕法などの固相法に分類される。また、これらは、機械的粉砕法に代表される、バルク材を微細化することで得られるいわゆるブレイクダウン方式、分子レベルから成長させることによって得られるビルドアップ方式に分類されるが、ブレイクダウン方式は機械的粉砕による微細化に限界があること、粉砕機器からの不純物の混入があることから、高純度な微粒子の製造には主としてビルドアップ方式が適用されている。ここでその代表的なものとして液相法を例にとると、金属塩の水溶液にアルカリ等のｐＨ調整剤を加えて水酸化物等を沈殿させ、かかる水酸化物等を５００℃〜７００℃程度に昇温し、分解することによって所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。その具体例として、例えば特許文献１ではカルボン酸化合物を分散等させた水溶液中に、金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、上記金属の水酸化物等の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成する微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。

一方、各種電子材料等に使用される金属微粒子は、金属酸化物微粒子を還元する還元法、ガスアトマイズや水アトマイズなどに代表されるアトマイズ法、スタンプミルやボールミルと等によって機械的に微粉化する機械的粉砕法、化合物の熱分解によるカルボニル法、電気分解法等によって製造するのが一般的である。例えば、還元法では、上述の方法等で製造された金属酸化物微粒子を還元することで金属微粒子を得ることができる。また、アトマイズ法では、目的とする金属を溶解し、溶湯を気体中等に噴出することで金属微粒子を得ることができる。

特開平５−１３９７０４号公報

金属酸化物微粒子を製造する場合、前記液相法の適用によって効率よく金属酸化物微粒子を製造する方法が検討されているものの、その製造工程においては通常水酸化物等の生成を経た後、熱処理炉等で加熱分解することで酸化物を得ており、液相法での反応工程に加えて、高温まで昇温し処理する工程を必要としていた。例えば酸化銅の製造では、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅などを７００℃程度で加熱分解することで酸化銅を得ており、この高温処理が製造工程の簡略化を阻害していた。また、塩化第二銅などの銅化合物の溶液を加温しつつ、アルカリ溶液を添加することによって酸化銅などの銅酸化物を生成させ、水洗、乾燥後、粉砕する直接湿式法等によって直接銅酸化物を生成させることも可能であるが、このような方法では銅酸化物の生成の反応プロセスが急激に起こるため、粒子径の制御が困難であり、特にサブミクロンサイズ以下の均一な微粒子を得ることが困難という問題があった。

一方、金属微粒子を製造する場合、水アトマイズ等を適用することにより、機械的粉砕の場合に問題となる粉砕効率等の問題を回避しつつ金属微粒子を得ることができるものの、その製造工程においては金属を溶解するために高温まで加熱する必要があり、設備の大型化・製造コストの増加を招いていた。また、還元法による場合であっても、それに供する金属酸化物微粒子は、上述の金属酸化物微粒子の製造方法により製造されており、工程簡略化・製造コスト低減のための根本的な解決方法とは成りえなかった。

本発明は、従来の技術の有する上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、簡易な工程からなり、低コスト、かつ粒径制御の容易な方法により金属酸化物微粒子等の微粒子を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、金属めっき液を４０℃〜９５℃の温度で加熱処理することにより、該金属めっき液を自己分解させ微粒子を得る微粒子の製造方法であり、かかる発明により、工程が簡略化された、粒径制御が容易な微粒子製造方法を実現することができる。

さらに本発明は、前記微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とし、金属酸化物微粒子を直接得ることが可能であり、簡易な方法により低コストで、かつ容易に粒径制御して金属酸化物微粒子を製造することができる。

さらに本発明は、酸化物である前記微粒子をさらに還元することを特徴とする微粒子の製造方法であり、金属微粒子を簡易かつ低コストで製造することを可能とする。

また、本発明は、金属めっき液を４０℃〜９５℃の温度で加熱処理することにより、該金属めっき液を自己分解させ金属微粒子を製造する方法であり、簡易に金属微粒子を提供することが可能となる。

さらに本発明は、金属めっき液を４０℃〜９５℃の温度で加熱処理することにより、該金属めっき液を自己分解させ微粒子を得る前記の微粒子製造方法であって、前記金属めっき液の加熱処理の時間を０．１〜５時間とすることにより、簡易に微粒子を製造できることに加えて、その粒径を自在に制御することが可能となる。

上述のように、金属めっき液から微粒子を生成する本発明の製造方法によれば、加熱分解や溶解等の高温での処理工程を必要とすることなく、また、微粒子を製造するための条件制御も容易であることから、簡易な方法で自在に粒径制御された金属酸化物や金属の微粒子を提供することが可能となる。さらに、本発明の製造方法には複雑な製造設備を必要としないため、微粒子製造コストの低減を可能とする。

本発明に係る金属めっき液は、通常のめっき工程に使用されるめっき液と同様の方法によって調整することができる。例えば、電解めっきでは、金属硫酸化物、金属塩化物等の金属イオン供給源、酒石酸塩やエチレンジアミン四酢酸などの錯化剤、ｐＨ調整剤等からめっき液が構成される。無電解めっきであれば金属イオン供給源および錯化剤の他還元剤を主成分とし、さらにｐＨ調整剤、安定剤等から構成される。ただし、粒径が制御された細かい微粒子を得るには電解めっき液の構成がより好ましい。また、めっき膜を構成する主成分の金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのうちのいずれか一つを選択することができる。このうちＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕは金属微粒子として生成させる場合に好適に用いられる。

金属めっき液は、銅めっきの場合を例にとると、硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴などがある。また、ニッケルめっきの場合は、ワット浴が代表的であり、ＡｇやＡｕのめっきに対しては、シアンアルカリ浴などがある。このうち例えば、アルカリ電解銅めっき用のめっき浴の場合、銅イオン供給源として硫酸銅を、錯化剤として酒石酸カリウム・ナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）を用いた水酸化カリウム溶液を用いることができる。このアルカリ電解銅めっき用のめっき液構成を用いた場合の、めっき液１ｍ^３当たりの各成分の含有量は、以下の通りである。硫酸銅の含有量は、１０〜２００ｋｇ／ｍ^３とすることが好ましい。硫酸銅の含有量が１０ｋｇ／ｍ^３未満であると銅酸化物微粒子の生成効率が低下するので好ましくない。一方、その含有量が２００ｋｇ／ｍ^３を超えると液中に硫酸銅粒子が析出しやすくなるので好ましくない。より好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍ^３である。酒石酸カリウム・ナトリウムの含有量は、３０〜２５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。酒石酸カリウム・ナトリウムの含有量が３０ｋｇ／ｍ^３未満であると錯化剤としての機能が十分に果たされない。一方、その含有量が２５０ｋｇ／ｍ^３を超えるとめっき液の安定性が低下する。より好ましくは８０〜１５０ｋｇ／ｍ^３である。また、水酸化カリウムの含有量は、ｐＨを調整するために適宜決定されるが、５〜２００ｋｇ／ｍ^３とすることが好ましい。

また、めっき液のｐＨは使用するめっき液の種類によって適宜決定されるが、加温処理前はめっき液として安定な状態を維持できるｐＨとする。また、例えば、めっき液の種類・ｐＨにより生成する微粒子も金属酸化物から金属へと変化する。上記アルカリ電解銅めっき用の液構成の場合、金属酸化物を得るためにはｐＨは９〜１４が好ましい。ｐＨがかかる範囲から外れると金属錯体の沈殿等が生じ、金属酸化物微粒子を安定して製造することができない。より好ましくはｐＨは１１〜１３であり、特に好ましくは１２．２〜１２．８である。

一般的に、めっき皮膜形成をする場合、めっき膜形成速度・めっき膜品質の観点から、めっき液の温度を通常３０〜７０℃程度に保持する。すなわち、めっき膜形成速度の観点からはめっき液の温度は高いことが好ましいが、温度を上げすぎるとめっき液が自己分解を起こしてしまうため、めっき液の温度はかかる自己分解を生じない範囲に制御される。これに対して微粒子作製に係る本発明では、めっき膜の形成では好ましくないものとされるめっき液の自己分解を積極的に利用し、微粒子を簡易に製造できる方法を提供する。本発明では、特に、めっき液としては安定な状態から、加熱処理をすることにより、めっき液を自己分解させる。かかる加熱処理による自己分解を適用した場合、後述するように、処理時間という単純な制御因子で微粒子の粒径を制御することが可能となる。しかも、本発明によれば、目的とする酸化物や金属の微粒子が直接得られるため、水酸化物粒子等の生成を利用する場合に必要とされる熱分解工程を必要としない。本発明の微粒子の製造方法は、かかるめっき液の不安定化を利用した、従来と全く異なる発想に基づくものである。自己分解を起こすための加熱処理の温度は、めっき液の種類やイオン供給源である金属塩の濃度等によって決定されるが、調整しためっき液を４０〜９５℃の温度に保持することが好ましい。かかる温度で加熱処理することにより、めっき液を自己分解させ、微粒子を析出させる。めっき液の保持温度が、４０℃未満であるとめっき液の自己分解が起きにくいとともに、たとえ自己分解を起こすものであっても４０℃未満で自己分解を起こすめっき液では自己分解を加熱により制御することが困難となる。一方、９５℃超であると液の消耗が激しく、濃度等の液の品質管理が困難となり、安定して微粒子が得られない。めっき液の保持温度は、より好ましくは５０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。

本発明において微粒子とは、平均粒径０．０１〜１００μｍの粒子を指すが、上記めっき液の保持時間を制御することによって、得られる微粒子の粒径を制御することができる。すなわち保持時間を長くすることによって微粒子の粒径を大きくし、逆に保持時間を短くすることによって粒径を小さくすることができる。保持時間は目的とする粒径に応じて適宜設定することができるが、電子部品材料用に０．０１〜２０μｍの平均粒径とするためには、０．1〜５時間とすることが好ましい。なお、本発明においては、走査電子顕微鏡等の顕微鏡写真における粒子２０個の最大径の平均をもって微粒子の平均粒径とした。また、本発明においては、単結晶として前記粒径の微粒子を得ることができる。

本発明の微粒子の製造方法においては、めっき液の組成等を均一にするために気体泡等によりめっき液を攪拌することが好ましい。特に、金属酸化物微粒子を生成する場合は、空気等の酸素を含有する気体泡により攪拌することで、微粒子の収率を向上させ、効率よく微粒子を製造することが可能となる。

得られた微粒子は、ろ過後、好ましくはさらにアルコール置換した後、乾燥して目的とする微粒子を得る。

なお、本発明に係る金属めっき液は、新規に調整したものの他、めっき膜の形成に用いたものでも良い。すなわち、本発明は、めっき液の金属成分を粒径の均一な微粒子という形態で回収することができるという効果も有する。

また、上記微粒子が金属酸化物微粒子である場合、さらに還元処理を施すことによって金属微粒子を得ることができる。すなわち、上述の微粒子の製造方法を用いることにより、簡易に金属酸化物微粒子を得ることができるが、これにさらに以下に説明する還元処理を施すことにより、全体として簡易に金属微粒子を製造することができる。なお、めっき液から直接金属微粒子が生成する場合であっても、該微粒子が酸化物を含有する等の場合には還元処理を施すことができる。

還元処理には、水素等の還元性ガスを導入する方法、カーボン等の還元剤を利用する方法等を適用することができるが、簡易な方法で目的を達成する観点からは、還元性ガスを導入する方法を用いることが好ましい。水素等の還元性ガスを用いる場合、その処理温度は２００〜７００℃とすることが好ましい。処理温度が２００℃未満となると還元が十分に進行せず、処理温度が７００℃を超えると粒子同士の固着・凝集が生じやすくなる他、処理工程時間が長くなるので好ましくない。かかる温度で水素等の還元性ガスを用いて還元することによって、粒径が均一で、かつ中空のポーラスな金属微粒子を得ることができる。還元処理温度はより好ましくは、２００〜４００℃である。粒径が均一でかつ中空のポーラスな金属微粒子とすることで、比重を小さく、かつ比表面積を大きくすることが可能であり、例えば、ペースト等に使用した場合の分散性や各種物質の捕捉能の向上を図ることができる。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

硫酸銅５０ｋｇ／ｍ^３、酒石酸ナトリウム・カリウム１００ｋｇ／ｍ^３の割合でイオン交換水に投入し、これに水酸化カリウムを２５ｋｇ／ｍ^３の割合で添加してｐＨを１２．５に調整した。これを空気泡で攪拌しつつ、８５℃まで加熱して、３時間保持したところ、沈殿物が得られた。沈殿物を開口０．２２μｍのフィルタで吸引ろ過後乾燥して、粉末を得た。得られた粉末の収量、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分光法）による定性分析およびＸ線回折の結果を表１に示す。なお、比較例として、加熱保持温度を３５℃とした以外は実施例と同一の条件を適用した場合の結果を併せて表１に示す。

表１に示すように、８５℃で加熱処理することによって得られた粉末は、ＥＤＸおよびＸ線回折の結果から、銅と酸素を構成元素とした亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）であることがわかった。すなわち、本発明により、金属めっき膜形成が可能な液体から直接金属酸化物微粒子である亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が得られる。一方、加熱処理温度を３５℃とした比較例では沈殿物は形成されず、亜酸化銅の生成は見られなかった。また、空気を用いた気体泡による攪拌をした場合、かかる攪拌をしなかった場合に比べて、亜酸化銅の収量が向上しており、気体泡による攪拌が金属酸化物微粒子の効率的な生成に特に効果があることがわかる。

８５℃での保持時間を１時間とした以外は実施例１と同一との条件を適用して酸化物の生成を試みた。なお、攪拌は空気泡によって行った。得られた亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の走査電子顕微鏡写真を保持時間を３時間とした場合のものとともに図１に示す。得られた粉末はいずれも亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）であったが、図１に示すように保持時間を変えることにより、得られる酸化銅の粒径が変化した。保持時間１時間および３時間の場合の亜酸化銅粒子の平均粒径はそれぞれ２．５μｍ、１０．９μｍであった。このことは加熱処理の保持時間を変えることによって、得られる亜酸化銅の粒径を制御できることを意味する。また、図１から明らかなように、本発明の製造方法により、粒径が均一な微粒子が得られ、シャープな粒径分布が実現できることがわかる。なお、走査電子顕微鏡観察における粒子２０個の最大径の平均をもって亜酸化銅粒子の平均粒径とした。

次に、実施例１で得られた亜酸化銅粒子に対して、２５０℃および３００℃の２条件において２時間水素還元処理を行った。処理後の粒子対してＸ線回折を行った結果を図２に示す。Ｘ線回折パターンはいずれもＣｕ_２Ｏのピークが消失してＣｕのパターンとなり、Ｃｕ微粒子が生成していることがわかった。また、２５０℃で還元処理した粒子の断面観察を行った。その２次電子像を図３に示すが、組織観察用固定剤２の中に埋め込まれた銅粒子１の内部には空孔３が多数存在し、得られた銅粒子は中空のポーラスな構造を有していた。また、表面も凹凸の多いものとなった。なお、該断面をＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）によってＣｕおよびＯについて線分析した結果、粒子内部もＣｕ単体であり、Ｃｕ_２Ｏの残渣は確認されなかった。

本発明の微粒子の製造方法によって得られた亜酸化銅粒子の走査電子顕微鏡写真である。本発明の微粒子の製造方法によって生成した亜酸化銅微粒子を還元して得られた銅微粒子のＸ線回折パターンである。本発明の微粒子の製造方法によって生成した亜酸化銅微粒子を還元して得られた銅微粒子の断面の２次電子像である。

符号の説明

１銅粒子、２組織観察用固定剤、３空孔

Claims

金属めっき液を４０℃〜９５℃の温度で加熱処理することより、該金属めっき液を自己分解させ微粒子を得る微粒子の製造方法。
請求項１に記載の微粒子の製造方法であって、前記微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法。
請求項２に記載の微粒子の製造方法において、前記微粒子をさらに還元することを特徴とする微粒子の製造方法。
請求項１に記載の微粒子の製造方法であって、前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子の製造方法であって、前記金属めっき液の加熱処理の時間を０．１〜５時間とすることを特徴とする微粒子の製造方法。