JP2007087735A - 金属酸化物分散体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 加熱処理によって還元可能な一次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子、貴金属微粒子及び分散剤を含む金属酸化物分散体であって、該分散剤として3価以上の多価アルコールを含有することを特徴とする金属酸化物分散体。
【選択図】選択図なし。
Description
また、メッキによって導電性被膜を形成する方法もあるが、この場合、多量の廃液を処理する必要があり、余分なコストが掛かる上、環境に対する負荷が大きいという問題があった。
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、1000℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。金属フィラーの粒子径を小さくすることによって金属ペーストの焼成温度が低減できることが知られているが(特許文献1)、それらの粒子は大量生産が難しく、コストが非常に高いため、それらの金属薄膜形成プロセスは非常に高価であるという問題がある。
以上のように、金属又は金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、さらに加熱処理して金属薄膜を得る方法は、プロセスコストの安い方法ではあるが、加熱処理温度が高いので、特に、民生分野で用いられる耐熱性のそれ程高くない樹脂基材上へ金属薄膜を形成することが難しいという問題がある。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)加熱処理によって還元可能な一次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子、貴金属微粒子及び分散剤を含む金属酸化物分散体であって、該分散剤として3価以上の多価アルコールを含有することを特徴とする金属酸化物分散体。
(2)3価以上の多価アルコールがグリセリン及び/又はグリセリン誘導体であることを特徴とする上記(1)に記載の金属酸化物分散体。
(3)金属酸化物微粒子の一次粒子径が50nm以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の金属酸化物分散体。
(4)金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の金属酸化物分散体。
(5)酸化銅が酸化第一銅である上記(4)に記載の金属酸化物分散体。
(6)貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の金属酸化物分散体。
本発明の金属酸化物分散体は、加熱処理によって還元可能な一次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子、貴金属微粒子及び3価以上の多価アルコールを含有することに特徴がある。
本発明の金属酸化物分散体に含まれる金属酸化物微粒子の一次粒子径は、得られる金属薄膜の緻密性、抵抗値の観点から100nm以下であり、好ましくは50nm以下である。金属酸化物微粒子の一次粒子径の下限には制限が無いが、分散性と取り扱いの簡便性の点で1nm以上が好ましい。これらの金属酸化物としては、市販品、あるいは、公知の合成方法を用いて合成したもの等を用いることができる。
本発明の金属酸化物分散体に用いられる貴金属微粒子は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の金属酸化物分散体において、金属酸化物微粒子と貴金属微粒子の存在状態は限定されない。貴金属微粒子が金属酸化物微粒子の表面に付着/被覆していてもよいし、金属酸化物微粒子が貴金属微粒子の表面に付着/被覆していてもよく、また、それぞれ単独に分散体の中に分散されていてもよい。
金属酸化物微粒子と貴金属微粒子とを併用することによって、低温での焼成によって低抵抗値の金属薄膜が得られる理由は明確ではないが、貴金属微粒子の触媒的な作用で、低温でも金属酸化物微粒子の拡散・融着を促進させ、金属薄膜を構成する粒界を大きく成長させる効果があるものと推察される。
3価以上の多価アルコールは、好ましくは3〜4価のアルコール、より好ましくはグリセリン及びグリセリン誘導体である。グリセリン誘導体は、例えば、ジグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が好ましく用いられる。上記のグリセリン誘導体の中でも、特に、分子量が200〜600の範囲にあるグリセリン誘導体は、分子量が小さいため、金属酸化物微粒子を還元したのち容易に揮発するうえ、金属薄膜の成膜性が極めて高く、焼成して得られる金属薄膜の体積抵抗値が小さくなるので、特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
金属酸化物微粒子と貴金属微粒子を分散剤に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法、等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は、室温で行ってもよく、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。100nm以下の粒子径を有する金属酸化物微粒子と貴金属微粒子を、本発明で用いる有機分散剤中で合成することによって、その分散処理を省略することも可能である。
基板上への金属酸化物分散体の塗布方法は、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な塗布方法が用いられ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法等が挙げられる。
分散体を基板上に塗布した後に、加熱処理することによって、金属酸化物微粒子を還元させると共に、多価アルコールを加熱処理前の重量の95質量%以上、消失させることが好ましい。還元されて得られる金属が酸化を受けやすい場合には、加熱処理は、不活性雰囲気中、大気圧以上の圧力下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。これらのガス中には、生成する金属薄膜の抵抗値を極端に悪化させない程度ならば酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは2000ppm以下、より好ましくは500ppm以下である。3価以上の多価アルコールを焼失させて、金属薄膜の抵抗値を低下させる観点からは、わずかの酸素を含むことが好ましく、その場合には、酸素濃度は30ppm〜500ppmであることが好ましい。
加熱処理に必要な時間は、金属酸化物微粒子の種類、多価アルコールの種類等によって影響を受ける。酸化第一銅微粒子を金属酸化物として用い、基板上の塗膜がミクロンメートルオーダーの薄膜であり、市販の窒素リフロー装置を用いて150℃程度の加熱処理温度を設定した場合には、10〜60分程度である。
本発明において得られる金属薄膜の形態は、一次粒子径が100nm未満の金属粒子同士が互いに接合して形成された連続層から成り、電子顕微鏡を用いて3万倍の倍率で観察した時に、(1)粒子間の境界が消滅して連続層を形成している層、(2)金属粒子間の境界が粒子の周縁の一部又は全周にわたって観察される層、又は(3)両者が混在して存在する層から成る。
得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における電磁シールド用途や、樹脂付き金属箔等の用途等に好適に用いられる。基板上に塗布・積層する金属酸化物分散体の厚みを制御することによって、得られる金属層の膜厚を任意に制御することが可能であり、特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できるという利点を有する。また、あらかじめ電気回路の形態に金属酸化物分散体を印刷・塗布し焼成することにより、基板上に電気配線を直描することができ、微細配線基板を安価に作れるという利点があり、この配線直描用途に特に好適に用いられる。
本発明における金属酸化物粒子及び貴金属微粒子の1次粒子径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡(HV−2000)を用いて表面を観察して測定する。電子顕微鏡による表面観察において、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を3ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を3点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて粒子径を算出する。これらの値の平均値を平均粒子径とする。
[実施例1]
精製水60mlに無水酢酸銅(和光純薬工業(株)製)8gを加え、25℃で攪拌しながらヒドラジン1水和物(和光純薬工業(株)製)を加えてさらに10分間攪拌し、一次粒子径が20nmである酸化第一銅微粒子を得た。この酸化第一銅微粒子2.85gに市販の5nm白金金属微粒子0.5gを添加し、ジエチレングリコール1.8gとグリセリン(和光純薬工業(株)製))1.8gを加え、超音波分散を施して、貴金属微粒子含有酸化第一銅分散体を調製した。同分散体を、スライドガラス上に、長さ5cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを10リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、厚み6μm、体積抵抗率が2.0×10−5Ωcmの銅被膜を得た。
精製水60mlに無水酢酸銅(和光純薬工業(株)製)8gを加え、25℃で攪拌しながらヒドラジン1水和物(和光純薬工業(株)製)を加えてさらに10分間攪拌し、一次粒子径が20nmである酸化第一銅微粒子を得た。この酸化第一銅微粒子2.85gに市販の5nmパラジウム金属微粒子0.5gを添加し、ジエチレングリコール1.8gとグリセリン(和光純薬工業(株)製))1.8gを加え、超音波分散を施して、貴金属微粒子含有酸化第一銅分散体を調製した。同分散体を、スライドガラス上に、長さ5cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを10リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、厚み6μm、体積抵抗率が5.0×10−5Ωcmの銅被膜を得た。
[比較例1]
実施例1記載の酸化第一銅微粒子2.85gに、ジエチレングリコール1.8gとグリセリン(和光純薬工業(株)製))1.8gを加え、超音波分散を施して、貴金属微粒子無添加の酸化第一銅分散体を調製した。同分散体を、スライドガラス上に、長さ5cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを10リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、銅被膜の厚みは6μmであり、体積抵抗率は8.2×10−4Ωcmと数十倍高くなった。
実施例1記載の酸化第一銅微粒子2.85gに、市販の5nm白金金属微粒子0.5gを添加し、ジエチレングリコール1.8gを加え、超音波分散を施して、3価以上の多価アルコール無添加の貴金属微粒子含有酸化第一銅分散体を調製した。同分散体を、スライドガラス上に、長さ5cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを10リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から150℃まで15分かけて昇温し、150℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、得られた被膜からは未還元の酸化第一銅が検出され、体積抵抗率は1×102Ωcm以上の値を示した。
Claims (6)
- 加熱処理によって還元可能な一次粒子径が100nm以下の金属酸化物微粒子、貴金属微粒子及び分散剤を含む金属酸化物分散体であって、該分散剤として3価以上の多価アルコールを含有することを特徴とする金属酸化物分散体。
- 3価以上の多価アルコールがグリセリン及び/又はグリセリン誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物分散体。
- 金属酸化物微粒子の一次粒子径が50nm以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属酸化物分散体。
- 金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
- 酸化銅が酸化第一銅である請求項4に記載の金属酸化物分散体。
- 貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
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