JP4804083B2

JP4804083B2 - 導電性金属ペースト

Info

Publication number: JP4804083B2
Application number: JP2005268177A
Authority: JP
Inventors: 恩海孫; 睦弘丸山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: JP2007080720A

Description

本発明は、プリント配線板のスルーホールや有底ビアに充填して層間の電気的導通を得るために好適に利用される導電性金属ペーストに関する。

一般に平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子はその融点よりも格段に低い温度で、例えば、清浄な表面を有する金超微粒子では２００℃以下において、焼結することが知られている。これは、金属酸化物の超微粒子においては、その粒子径を十分に小さくすると、粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の全体に占める割合が大きくなり、原子の表面拡散が無視し得ないほど大きくなる結果、この表面拡散に起因して、粒子相互の界面の延伸が起こり、焼結が行われる。
前記の金属超微粒子における表面拡散自体は、３００℃よりも低い温度でも起こるため、適切な雰囲気で熱、活性光線等のエネルギーによって金属酸化物超微粒子を金属に還元すると、金属粒子相互が緻密な焼結のランダムチェーンを形成して、全体がネットワーク状になって、漸く所望の電気導電性が得られる。（特許文献１）

金属超微粒子の焼結が進むと、接触している超微粒子が相互に融着し、さらには、融合を起こして、粒成長という現象を生じる。この粒成長とは、接触した複数の微粒子がその界面を融合し、相互に相手を取り込むことによって、一つの大きな粒子に成長する現象をいう。その際、複数の微粒子全体として、表面積の減少が進み、複数微粒子間に存在していた隙間が除かれ、結果的に、その複合体の見掛けの体積が小さくなり、すなわち「体積収縮」が起こる。

従来の金属酸化物超微粒子を用いた導電性金属ペーストでは、その平均粒子径が小さくなるほど、表面積の減少や「体積収縮」における変化率は大きくなる。そのため、硬化物の表面にヒビや割れを誘起させ、あるいは、基板との密着界面の破壊も伴うこともある。このような理由のため、従来の金属酸化物超微粒子を用いた導電性金属ペーストでは、厚みが５０μｍ程度以上の層間を電気的に接続するための充填用途に用いられる場合に、熱処理中ヒビや割れが発生しやすく、ビアの完全充填には更なる改良が望まれていた。
一方、一般的な汎用の導電性ペーストは、粉砕法、電解法、還元法等で作製される平均粒子径が０．５〜２０μｍの金属粉を使用しており、バインダー樹脂の硬化収縮により、金属粉相互を物理的に接触させ、電気導通をとるので、その抵抗率は純金属本来有する抵抗率より数倍から十数倍高いという問題がある。

国際公開第０３／５１５６２号パンフレット

本発明は、層間を電気的に接続するための充填用途に用いられる場合に、低体積収縮率と低抵抗率を両立し、優れた特性を有する導電性金属ペーストを提供することにある。また、基板上に塗布、焼成することで、厚膜の導電性回路を形成できる導電性金属ペーストを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）分散媒に分散された金属フィラー及び金属酸化物超微粒子を含む導電性金属ペーストであって、ペースト中に、炭素数１０以下の多価アルコール及びポリエーテル化合物を含有し、金属フィラーと金属酸化物超微粒子との含有比率が、金属酸化物超微粒子１００質量部当たり、金属フィラーが１０〜１０００質量部であり、金属フィラーの平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、金属酸化物超微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ金属酸化物は加熱により金属成分に還元され、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定したずり速度が１０ｓ^-1である時、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするビア充填用導電性金属ペースト。
（２）金属酸化物が酸化銅であることを特徴とする上記（１）に記載のビア充填用導電性金属ペースト。

（３）酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする上記（２）に記載のビア充填用導電性金属ペースト。
（４）金属酸化物超微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のビア充填用導電性金属ペースト。
（５）金属フィラーが、銀、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属フィラーであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のビア充填用導電性金属ペースト。

本発明の導電性金属ペーストは、焼結性や導電性に優れるので、低体積収縮率と低抵抗率を両立でき、高密度な回路印刷用の低温焼結型導電性ペーストとして利用される。また、電気的接続信頼性に優れ、ビア充填用導電ペースト組成物として必要な特性を備えた導電ペースト組成物を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性金属ペーストは、分散媒に分散された金属フィラー及び金属酸化物超微粒子を含む導電性金属ペーストであって、該金属フィラーの平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、該金属酸化物超微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ金属酸化物は加熱により金属成分に還元され、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１０ｓ^-1である時、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることに特徴を有する。ここで平均粒子径とは、粒子の平均一次粒径を指す。

本発明において、金属フィラーの平均粒径は、加熱処理して得られる硬化物の緻密性の観点から、０．５〜２０μｍの範囲である。緻密な硬化物を得るためには、より好ましくは、平均粒子径は０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。金属フィラーの粒子形状は、球状、樹枝状、鱗片状等、いかなる形態でもよい。
金属フィラーとしては、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン等が挙げられる。個々の金属粒子自体が導電性に優れ、同時に、高い伸延性を有する銀、金、及び銅等の金属粒子が好ましい。

本発明に用いられる金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、加熱処理して得られる金属の緻密性、導電性ペーストの電気的特性の観点から、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１
００ｎｍ以下である。金属酸化物超微粒子の平均粒子径の下限値に特に制限はないが、取り扱いの容易性から、１ｎｍ以上が好ましい。金属酸化物超微粒子の金属種は、加熱によって還元されるものであればどのような金属種であってもよい。好ましくは、銀、金、銅、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、クロム、チタン等である。中でも、容易に還元が可能な酸化銅及び酸化銀が好ましい。

酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、及びその他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅超微粒子は、容易に還元が可能であるのでより好ましい。酸化銀としては、酸化第一銀、酸化第二銀、酸化第三銀等、いずれの酸化数をもつものも使用可能であるが、粒子の安定性から、酸化第一銀がより好ましい。
これらの金属酸化物は、市販品を用いてもよいし、合成品を使用することも可能である。例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度に加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテケミインターナショナルエディション、４０号、２巻、ｐ. ３５９、２００１年）。

導電性金属ペースト中に含まれる金属酸化物超微粒子と金属フィラーの相対量は特に制限はないが、金属酸化物超微粒子１００質量部当たり、金属フィラーの量が１０〜１０００質量部になるように調整すると、加熱処理して得られる硬化物へのクラック発生が極めて少なくなるために好ましい。より好ましくは金属酸化超微粒子１００質量部当たり、金属フィラーの量が２０〜５００質量部になるように調整する。
導電性金属ペースト中に炭素数１０以下の多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含むことが好ましい。ペースト中に炭素数１０以下の多価アルコールを含むと、ペースト中の金属酸化物超微粒子の分散性が向上するので好ましい。ペースト中にポリエーテル化合物を含むと、加熱処理して得られる硬化物の緻密性が向上するので好ましい。ペースト中には、上記多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物以外に、ペースト構成物の分散性及び溶解性を阻害しない限りにおいて、１価アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド等の有機溶媒を含有していてもよい。

本発明で用いられる多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中では、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましく用いられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

多価アルコールが金属酸化物超微粒子を良く分散させる効果については必ずしも明確ではないが、分子中に複数の水酸基をもつことで、金属酸化物超微粒子表面に配位して、超微粒子間の凝集を抑制する効果があるものと推察される。本発明における微細な金属酸化物超微粒子が密な充填状態を形成することで、形成される金属膜の厚さの均一性が向上する効果を奏する。金属酸化物超微粒子の凝集体の形成は、形成される金属膜の厚さの均一性向上効果を損なう要因になる。さらに、予め部分的に凝集体を形成した構造が混入すると、密な充填状態を高い再現性で達成できなくなり、全体として、所望の導電性を達成できなくなる一因となる。

本発明で用いられるポリエ−テル化合物は、好ましくは、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基である直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ル−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル−ポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、及びポリエチレングリコ−ル−ポリプロピレングリコ−ル−ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル−ポリエチレングリコ−ル−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル−ポリブチレングリコ−ル−ポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。

好ましい直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造を含む化合物であり、数平均分子量が１５０以上６００以下であるものが好ましい。ポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造を含む化合物は、容易に分解・焼失するので好ましい。また、数平均分子量が上記範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、分解・焼失性がさらに向上するので好ましい。数平均分子量が１５０より小さいと、加熱処理して金属薄膜を形成するときの成膜性が低下する傾向があり、また、数平均分子量が６００を超えると、焼成して得られる金属薄膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。

直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、金属微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限りにおいて特に制限はないが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると焼失性が低下する傾向があるので、末端のアルキル基の長さは、炭素数１〜４が好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等を挙げることができる。これらは混合して用いられてもよい。

本発明の導電性金属ペーストは、印刷時の塗布性、充填性の観点から、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１０ｓ^-1である時、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上である。導電性金属ペーストの粘度、レオロジー特性は目的に応じてコントロールされる。コントロールする方法としては、分散媒の粘度と添加量を調整するなどの手法が挙げられる。
本発明の導電性金属ペーストは、通常のペースト製造と同様に、各種ニーダ、プラネタリミキサー、ボールミル、アトライタ、三本ロール等の種々の分散、撹拌装置を使用して作製される。

本発明の導電性ペーストをビアホール充填に使用する例を説明する。例えば、ポリイミド基材両面銅張り積層板に所定の回路を形成し、所定の場所にレーザーなどによりビアホールを穿孔した上で、本発明の導電性金属ペーストをこれらのビアホールに充填する。ビアホールの充填手法は一般的にディスペンサー、スクリーン印刷などの手法が挙げられる。充填した基板を加熱処理することによって、ビアホールに充填された導電性ペーストは導体となり、上下の回路を導通させることが可能になる。
また、本発明の導電性金属ペーストは、絶縁基板上にディスペンサーやスクリーン印刷等で回路パターン形状に塗布し、加熱処理することによって金属回路に変換させ、金属回路を形成することも可能である。

加熱処理して得られる金属が銅等の酸化されやすい金属種を含む場合には、加熱処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは、実質的に酸化成分を含まない雰囲気であり、アルゴンや窒素の非酸化性ガスで満たされた雰囲気、もしくは、水素等の還元性ガスを含む雰囲気である。これらのガス中には、得られる金属の体積抵抗値が酸化によって極端に悪化しない程度ならば酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。導電性ペーストが多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含む場合には、微量の酸素存在雰囲気での加熱処理でこれらの化合物が焼失しやすくなるので、得られる金属充填物もしくは金属膜に高い導電性が必要となる用途では、微量の酸素を含む不活性雰囲気での加熱処理が好ましく、例えば３０ｐｐｍ以上の５００ｐｐｍ以下程度の酸素濃度を有する不活性雰囲気で加熱処理することが好ましい。
加熱処理の際の雰囲気は、減圧雰囲気、常圧及び加圧雰囲気のいずれであってもよいが、好ましいのは常圧雰囲気における熱処理である。具体的には、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、チェーン搬送等で分散液を塗布した基材を搬送しつつ連続焼成することが、生産性の観点から好ましい。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上５００℃以下、より好ましくは８０℃以上４００℃以下、最も好ましくは８０℃以上３５０℃以下である。

以下に、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［分析及び評価の方法］
（１）平均粒径の測定
酸化第一銅粒子の平均粒径は、日立製作所製：透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００）を用いて表面を観察して測定する。電子顕微鏡による表面観察において、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて粒子径を算出する。これらの値の平均値を平均粒径とする。金属フィラーの平均粒径は、日立製作所製：電界放出型顕微鏡（Ｓ−４７００）を用い、同様の手法により求めた。

（２）粘度測定
Ｈａａｋｅ社製：ＲＳ−１００を用い、Φ３５ｍｍ／４°のコーンを使用して行う。具体的には、３５ｍｍコーンに対応した３５ｍｍプレート上に、必要量（約１ｍｌ）のペーストを、ジリンジ等で滴下し、コーン・プレート間を所定位置まで近づけた後、コーンのずり速度を変化させながらずり応力を測定し、粘度を求める。
（３）ビア充填実験と導電性測定
銅張りポリイミドフィルム（銅層９μｍ、ポリイミド層５０μｍ）のポリイミド側に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーにより、直径５０〜２５０μｍの穴あけを行い、その穴の中に本発明の導電性ペースト組成物をスクリーン印刷により充填後、加熱処理を行った。ビア両側に端子を当て、４端子法により抵抗値を測定し、ビアの径及び高さから体積抵抗率を換算した。

［実施例１］
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１０分間攪拌し、一次粒径が２０ｎｍである酸化第一銅超微粒子を得た。この粒子は１５〜２５ｎｍに分布をもつものであった。この酸化第一銅超微粒子３．３ｇにジエチレングリコール０．４ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ社製）１．０
ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。

得られた銅酸化第一銅分散体にＣｕ₂Ｏ：Ｃｕの質量比が２：８になるよう、市販の粒径４．５μｍの銅粉１３．２ｇを加え、混練機及び３本ロールを用いて銅ペーストに調整した。該銅ペーストの２５℃における粘度は、ずり速度が１０ｓ^-1である時に、２００Ｐａ・ｓであった。該銅ペーストを、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み１０μｍになるように塗布した。焼成炉に該スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを０．１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から３５０℃まで２０分かけて昇温し、３５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、４端子法により体積抵抗率を測定し、体積抵抗率が８．０×１０^-6Ωｃｍの銅被膜を得た。
上記の銅ペーストを用いてスクリーン印刷することにより、有底ビア（内径それぞれΦ５０μｍ、Φ１００μｍ、Φ２５０μｍ）の充填を行った。熱処理後、ビアホールの断面を光学顕微鏡にて観察することにより、何れもビアホール中にクラックとボイドが確認されることなく、完全に充填することができた。また、その体積抵抗率が８．０×１０^-6Ωｃｍであった。

［比較例１］
銅粉が含まれない以外は実施例１と同じ酸化第一銅分散体を用いて、実施例１と同様に、有底ビア（内径Φ２５０μｍ）への充填実験を行った。加熱処理後、ビアホールの断面を光学顕微鏡にて観察するとビアホール中にクラックが確認され、完全に充填することができなかった。
［比較例２］
実施例１で得られた酸化第一銅分散体を混練機でかき混ぜながらジエチレングリコールを加え、ずり速度が１０ｓ^-1である時の粘度が２５℃における４０Ｐａ・ｓであるような分散体を調整した。実施例１と同様に、有底ビア（内径Φ２５０μｍ）に充填実験を行った。加熱処理後、ビアホールの断面を光学顕微鏡にて観察すると、ビアホール中にクラックが確認され、完全に充填することができなかった。

本発明の導電性金属ペーストを用いることにより、プリント配線板のスルーホールや有底ビアに充填して、低体積収縮率と低抵抗率を両立し、優れた層間の電気的導通を得ることが可能になる。本発明の導電性ペーストが、特に好適に用いられるのは多層配線基板の充填用途である。
また、本発明により、基板上に厚膜の金属層をクラック無しで容易に形成できるという利点を有する。
更に、導電性ペーストを基板上に塗布・積層する金属酸化物分散体の厚みを制御することによって、得られる金属層の膜厚を任意に制御することが可能である。得られた基板−金属膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途に好適に用いられる。

Claims

分散媒に分散された金属フィラー及び金属酸化物超微粒子を含む導電性金属ペーストであって、ペースト中に、炭素数１０以下の多価アルコール及びポリエーテル化合物を含有し、金属フィラーと金属酸化物超微粒子との含有比率が、金属酸化物超微粒子１００質量部当たり、金属フィラーが１０〜１０００質量部であり、金属フィラーの平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、金属酸化物超微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ金属酸化物は加熱により金属成分に還元され、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定したずり速度が１０ｓ^-1である時、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするビア充填用導電性金属ペースト。
金属酸化物が酸化銅であることを特徴とする請求項１に記載のビア充填用導電性金属ペースト。
酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする請求項２に記載のビア充填用導電性金属ペースト。
金属酸化物超微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のビア充填用導電性金属ペースト。
金属フィラーが、銀、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属フィラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のビア充填用導電性金属ペースト。