JP2018055883A - 銀ペーストおよび電子素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗率の低い配線を形成可能な銀ペーストを提供する。【解決手段】本発明により、電子素子の電極を形成するために用いられる銀ペーストが提供される。この銀ペーストは、第１銀粉末と、この第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末と、バインダ樹脂と、分散媒とを含む。第１銀粉末は、下記の（Ａ１）〜（Ａ４）の条件をいずれも満たす。（Ａ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である；（Ａ２）タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上である；（Ａ３）最大アスペクト比が１．４以下である；（Ａ４）ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下である。第２銀粉末は、（Ｂ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である。そして第１銀粉末の平均粒子径（ＤＬ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（ＤＳ５０）との比（ＤＬ５０／ＤＳ５０）は５以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、電子素子の配線の形成等に好適に用いることができる銀ペーストと、この銀ペーストを用いて形成された電子素子に関する。

電気・電子機器用の電子素子においては、導線を用いることなく、絶縁性基板に導線に相当する導電性材料からなる粉末を印刷して配線する技術が広く採用されている。配線を形成するための導電性材料は、一般に、バインダとともに分散媒に分散された導電性ペーストの形態で印刷に供される。

導電性ペーストは、用途によって様々な種類のものが使い分けられている。例えば、特に高い電気伝導性（低抵抗率特性）が要求される用途では、導電性材料として銀粉末を含む銀ペーストが用いられている。これに対し、比較的コストを抑えたい用途等では、銅粉末や、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等を含む導電性ペースト等が用いられている。また、例えば、使用環境や製造環境が高温となる電子素子等については、焼成により基板に焼き付ける焼成型のペーストが用いられている。また、高温に晒すことができない電子素子等については、低温での加熱硬化により基板に固着させる加熱硬化型のペーストが用いられている。焼成型の銀ペーストに関する従来技術として、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。

特開２００９−０６２５５８号公報 特開２０１１−１８１５３８号公報 特許第４８０５６２１号公報 特許第５１４６４１９号公報

特許文献１は、ＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）配線基板用の導電性ペーストに関する技術であって、クラックやデラミネーションの発生を抑制するために、表面に凹凸を有する多面体状の銀粒子を使用することが開示されている。また特許文献２は、太陽電池素子の電極形成用の導電性ペーストに関する技術であって、導電性ペースト中に所定の性状の銀粒子とガラスフリットとを含むことが開示されている。特許文献３は、焼成収縮が小さく且つ焼成後の抵抗値の低い導電性ペーストに関する技術であって、アトマイズ法と湿式還元法とで製造された平均粒子径の異なる２種類の銀粉末を使用することが開示されている。

このような焼成型の導電性ペーストは、比較的高い焼成温度で焼成したときに抵抗率のより低い銀電極（配線）を形成できることが知られている。例えば、従来の導電性ペーストについては、６００℃〜７００℃の焼成温度としては比較的低温で焼成した場合に得られる電極の電気抵抗率（以下、単に「抵抗率」、「比抵抗」等ともいう。）が２．３μΩ・ｃｍ程度以上であるのに対し、８００℃以上の高温で焼成した場合に得られる電極の電気抵抗率は２．１μΩ・ｃｍ程度以上である。この値は、用途によっては十分に低い電気抵抗率であるといえる。しかしながら、例えば、バルク銀の電気抵抗率の理論値が１．６μΩ・ｃｍであることから、銀電極についてはより高いレベル（例えば２μΩ・ｃｍ以下）の低抵抗化が求められている。さらには、より低い焼成温度でかかる低抵抗値を達成することが求められている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、より低い温度（例えば６００℃程度）での焼成によっても電気抵抗率の低い配線を形成可能な銀ペーストを提供することにある。また他の側面において、かかる銀ペーストを用いた電子素子を提供することにある。

上記の従来技術の課題を解決するために、ここに開示される技術は、電子素子の電極を形成するために用いられる銀ペーストを提供する。この銀ペーストは、第１銀粉末と、上記第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末と、バインダ樹脂と、分散媒とを含む。この第１銀粉末は、次の（Ａ１）〜（Ａ４）：（Ａ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である；（Ａ２）タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上である；（Ａ３）最大アスペクト比が１．４以下である；（Ａ４）ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以下である；の条件をいずれも満たす。また第２銀粉末は、（Ｂ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である。そして第１銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）は５以上である。

本発明者らは、これまでにない低い電気抵抗率を実現し得る電極形成用の銀ペーストの実現に向けて鋭意検討を重ねてきており、これまでに、上記（Ａ１）〜（Ａ４）に示した４つの性状を好適に組み合わせて所定の範囲に調整された銀粉末を使用すること、そしてこの銀粉末を基材上に供給して焼成することにより、焼成体中の気孔の形成が抑制されて、従来よりも低抵抗の電極（導体膜であり得る。）を形成することができることを想到している（特願２０１５−２５３４１６）。しかしながら、かかる技術においては、銀粉末を６００℃で低温焼成したときに得られる電極については、抵抗率の更なる低減を検討する余地があった。そこでここに開示される技術においては、上記（Ａ１）〜（Ａ４）の性状を備える第１銀粉末に加え、より小粒径の第２銀粉末を併用することで、６００℃で低温焼成したときであっても、より低抵抗な電極を形成し得るようにしている。これにより、例えば、６００℃で焼成したときに、第１銀粉末のみを用いた場合と比較してより低抵抗な電極を形成することができる。例えば、電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満の低抵抗な電極を実現することができる。

なお、本明細書において「強熱減量（Ｉｇ-ｌｏｓｓ）」とは、銀粉末を室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少の割合（％）を示す指標である。この強熱減量は、ＪＩＳ Ｋ００６７：１９９２にて規定される化学製品の減量及び残分試験方法に準じて測定することができる。
また、本明細書において「タップ密度」とは、所定容器内で銀粉末を１０００回タップした後の粉末の見掛け密度を示す指標である。タップ密度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に規定される金属粉−タップ密度測定方法に準じて測定することができる。

さらに、本明細書において「最大アスペクト比」とは、電子顕微鏡観察における３視野以上の観察像のそれぞれにおいて、アスペクト比が最も高いと思われる３つの銀粒子について測定されるアスペクト比の算術平均値を意味する。
本明細書において「比表面積」とは、ガス吸着法によって測定された銀粉末のガス分子吸着等温特性を、ＢＥＴ法に基づき解析して得られる比表面積である。この比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に規定されるガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法に準じて測定することができる。

ところで特許文献３には、上述のように、導電性ペーストを構成するにあたり、アトマイズ法で製造された平均粒子径が５μｍ以下の第１銀粉末と、湿式還元法で得られた、平均粒子径１．０〜２．０μｍの微粉および平均粒子径が０．２〜０．６μｍの超微粉と、を使用することが開示されている。しかしながら、この技術においては、導電性ペーストの焼成収縮を小さくし、クラックや基板の割れの発生を抑えて、低抵抗な厚膜導体膜を形成するようにしている。したがって、本願のように、焼成によりこれまでにないレベルの低抵抗率を実現するための構成については開示も示唆もされていない。

また、特許文献４には、導電性ペーストを構成するにあたり、粒子の８０％以上が単分散されている、アスペクト比が１．０以上１．５未満の導電性の球状の粒子（Ａ２）と、上記球状の粒子（Ａ２）よりも粒径の小さい、アスペクト比が１．０以上１．５未満の導電性の球状の粒子（Ｂ２）を含み、上記球状の粒子（Ａ２）の平均粒子径が、上記球状の粒子（Ｂ２）の平均粒子径の２〜５０倍であり、体積比で、上記球状の粒子（Ａ２）：上記球状の粒子（Ｂ２）は９５：５〜５５：４５であって、相対充填密度が６９％以上である混合導電粉、を使用することが開示されている。この技術においては、導電性粒子の粉体状態における充填性の向上に着目されているものの、焼成したとき緻密性については何ら検討されていない点で、焼成後の電極の緻密性を高めるようにした本願発明とは本質的に異なる。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、（Ａ５）第１銀粉末の平均粒子径が１．５μｍ以上３μｍ以下である。このような構成により、大粒径の第１銀粉末と小粒径の第２銀粉末とを併用しつつ、第１銀粉末の上記４つの性状をバランスよく好適に満たすことができる。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、（Ａ６）第１銀粉末の比重が１０．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。ここに開示される技術は、より高いレベルでの電極の低抵抗率化を目的としている。したがって、第１銀粉末を構成する銀粒子自体が気孔を含まず、比重が高いものであることが好ましい。このような構成により、抵抗率の低い銀電極をより確実に形成することができる。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、第２銀粉末の平均粒子径が０．５μｍ以下である。このような構成により、大粒径の第１銀粉末と小粒径の第２銀粉末とを併用しつつ、第１銀粉末の上記４つの性状をバランスよく簡便に満たすことができて好ましい。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下を達成するよう構成されている。これにより、電気抵抗率が２μΩ・ｃｍ以下の電極を安定して形成することができる。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、６００℃で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満を達成するよう構成されている。これにより、６００℃という比較的低温での焼成によっても、電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満の電極を安定して形成することができ、小粒径の第２銀粉末を用いないときよりも低抵抗な電極を形成することができる。

ここで開示される銀ペーストの好ましい一態様では、６００℃超過９００℃以下の温度範囲で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が１．９μΩ・ｃｍ以下を達成するよう構成されている。このような構成によると、焼成温度でより高くすることで、さらに抵抗率の低い電極を安定して形成することができる。

以上のように、ここに開示される技術によると、焼成により気孔の形成が抑制された低抵抗な銀電極を、例えば６００℃という比較的低温での焼成により形成することができる。また、この銀電極は、基材上に任意の形状で印刷した印刷体を焼成することにより簡便に形成することができる。したがって、例えば３５０℃〜５００℃の温度範囲で使用されたり、高温で製造されたりする電子素子であって、特に低い抵抗率の電極が求められる用途の電子素子に特に好適に用いることができる。かかる観点から、ここに開示される技術は、この銀電極を備えた電子素子をも提供する。

一実施形態に係る銀ペーストを用いて形成される積層チップインダクタの構成を概略的に説明する断面図である。 一実施形態に係る銀ペーストを焼成して得た銀電極の断面ＳＥＭ像である。 従来の銀ペーストを焼成して得た銀電極の断面ＳＥＭ像である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、銀粉末の性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、銀ペーストの供給方法や、電子素子の構成等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

［銀粉末］
ここに開示される銀粉末は、電子素子等における導線たる電気伝導性（以下、単に「導電性」という場合がある。）の高い導体膜を形成するため材料である。導体膜はその形態には制限されず、配線などと呼ばれる形態であっても電極などと呼ばれる形態であってもよい。以下、この導体膜を電極と称して説明する。銀（Ａｇ）は、金（Ａｕ）ほど高価ではなく、酸化され難くかつ導電性に優れることから電極材料として好ましい。銀粉末は、銀を主成分とする粉末（粒子の集合）であればその組成は特に制限されず、所望の導電性やその他の物性を備える銀粉末を用いることができる。ここで主成分とは、銀粉末を構成する成分のうちの最大成分であることを意味する。銀粉末としては、例えば、銀および銀合金ならびにそれらの混合物または複合体等から構成されたものが一例として挙げられる。銀合金としては、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）合金等が好ましい例として挙げられる。例えば、コアが銀以外の銅や銀合金等の金属から構成され、コアを覆うシェルが銀からなるコアシェル粒子等を用いることもできる。銀粉末は、その純度（含有量）が高いほど導電性が高くなる傾向があることから、純度の高いものを使用することが好ましい。銀粉末は、純度９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。ここに開示される技術によると、例えば、純度が９９．５％程度以上（例えば９９．８％程度以上）の銀粉末を使用することでも、極めて低抵抗の電極を形成することが可能とされる。なお、かかる観点において、ここに開示される技術においては、例えば、純度９９．９９％以下（９９．９％以下）の銀粉末を用いても、十分に低抵抗の電極を形成することが可能である。

上記の銀粉末は焼成されることにより一体化されて、電極を形成する。つまり、樹脂バインダ等の結着剤により一体化される用途の銀粉末とは電極形成プロセスが異なることから明確に区別される。銀粉末を構成する銀粒子は、焼成の際に焼結に伴い複数の粒子が一体化され、見掛けの体積が減少する。つまり、銀粒子は焼結に際して位置が移動する。また、銀粒子は焼結に伴い、望ましくは粒子間隙が失われるように形状が変化する。ここに開示される技術においては、焼成時に銀粒子がより緻密に充填されて気孔の少ない電極を形成するように、銀粉末の各種性状を調整している。

すなわち、ここに開示される技術において、銀粉末は、相対的に平均粒子径の大きい第１銀粉末と、この第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末とを含む。これらは焼成時に粒子間隙がより良く失われるように、互いの性状が規定される。以下、各銀粉末について説明する。

［第１銀粉末］
第１銀粉末は、焼成過程において銀粉末を構成する銀粒子同士が焼結することで、銀電極の主体を構成する要素であり得る。この焼結において、銀粒子は、一般に融点以下の温度で軟化・溶融し、固相状態のままあるいは液相を伴って物質移動が起こることで緻密一体化する。そしてその後の放熱により物質移動が停止し、焼結体が得られる。このような第１銀粉末については、（Ａ１）強熱減量、（Ａ２）タップ密度、（Ａ３）最大アスペクト比および（Ａ４）比表面積が、所定の範囲となるように定められている。以下に、各物性値について説明する。

（Ａ１）強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）
強熱減量は、銀粉末を室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少量の割合（％）を示す指標である。このような加熱により減少する成分は、焼成の際に燃えぬける成分（揮発成分）であり、第１銀粉末を焼成したときに銀粒子の円滑な移動および充填を阻害し得る。また、焼成中に銀電極内に取り残されて、気泡を形成し得る。この揮発成分は主に有機物からなると考えられ、例えば銀粉末の分散性を高めるために銀粉末の表面に付着される分散剤、界面活性剤などに由来する成分であり得る。ここに開示される技術では、上記銀粒子の充填性の低下を抑制するべく、銀粉末の強熱減量を０．０５％以下に制限している。この強熱減量は０．０４５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３５％以下が特に好ましい。強熱減量は、測定装置の性能にもよるが、実質的に０％であってもよい。

（Ａ２）タップ密度
タップ密度は、容器に自然充填された粉体の凝集による空隙を、所定のタッピング条件による衝撃によって解消したときの、軽い圧密状態における嵩密度を示す指標である。ここでは、タッピングの条件を、タップ高さ：５ｃｍ、タップ速度：１００回／分、タッピング回数：１０００回としたときのタップ密度を採用している。銀粉末のタップ密度が低すぎると、基材上に供給したときの銀粒子の配列が空隙の大きいものとなりやすく、さらに、焼成時に銀粒子が移動するときにも充填性が高まり難くなるために好ましくない。かかる観点から、ここに開示される技術では、第１銀粉末のタップ密度を５ｇ／ｃｍ^３以上に規定している。タップ密度は５．１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、５．２ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、５．３ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。タップ密度の上限は特に制限されない。粉体の密度には、タップ密度＜見掛け密度≦比重の関係がある。したがって、第１銀粉末の平均粒子径等から算出される最密充填密度や、さらには銀の比重（１０．５０ｇ／ｃｍ^３）により近いことが好ましい。

（Ａ３）最大アスペクト比
ここに開示される第１銀粉末は焼成に供されることから、第１銀粉末を構成する銀粒子は真球形に近いほど充填性が良くなり、焼成物である電極を密に構成し得る。したがって、かかる焼成時の充填性を妨げる非球形粒子の存在は好ましくない。ここに開示される技術においては、第１銀粉末中の銀粒子の最大アスペクト比を１．４以下に制限することで、第１銀粉末を構成する銀粒子の充填性を高く確保するようにしている。なお、粒子の充填性は、形状が真球から離れた粒子によりもっとも阻害され得、このことが電極のより大きな気孔の形成に繋がると考えられる。このような観点から、平均アスペクト比ではなく、最大アスペクト比を評価の指標としている。第１銀粉末の最大アスペクト比は、１．３５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、最大アスペクト比とは、電子顕微鏡観察における３視野以上の観察像のそれぞれにおいて、アスペクト比が最も高いと思われる３つの銀粒子を選択し、これらの銀粒子について測定されるアスペクト比の算術平均値を意味する。また、アスペクト比は、観察像内における銀粒子の最大長径（最大長）をａ、この最大長径に直交する銀粒子の最大幅をｂとしたとき、「ａ／ｂ」として算出される指標である。

（Ａ４）比表面積
比表面積は、第１銀粉末が備える表面積を単位重量当たりで示した値であり、第１銀粉末を構成する銀粒子の大きさと表面形態とを反映した指標であり得る。一般に平均粒子径が同じ粉体については、比表面積が大きいほど粒子の形状が真球形から遠ざかる傾向にあり得る。したがって、ここに開示される技術においては、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以下の銀粉末を用いるように規定している。なお、この０．８ｍ^２／ｇとの比表面積は、直径が約０．７μｍの真球の銀粒子についての比表面積に相当する。本発明においては、電子素子の電極を形成するために用いる銀粉末として、かかる値により適否を評価するようにしている。銀粉末の比表面積は、０．７５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．６５ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。なお、比表面積が小さいことは第１銀粉末の平均粒子径が粗大であることをも意味する。したがって、電子素子の用途にもよるため一概には言えないが、ＢＥＴ法に基づく比表面積は、概ね０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

ここに開示される技術は、上記のとおり、第１銀粉末の焼成時の充填性をより良く高めるよう、上記４つの指標を組み合わせて採用し、その値を最適なものに調整している。したがって、より低抵抗な電極を形成するために、第１銀粉末が上記４つの要件を同時に満たすことは欠かせない。これにより、この第１銀粉末をバルク銀の融点（約９６２℃）よりも低温で焼成したときに、より緻密な焼成物を得ることができる。延いては抵抗率の低い電極を形成することができる。

（Ａ５）平均粒子径
なお、第１銀粉末の平均粒子径は上記要件を満たす限り特に限定されない。しかしながら、現時点における電子素子の製造に好適に用いることができるとの観点から、平均粒子径を所定の範囲のものとすることも好ましい態様である。第１銀粉末の平均粒子径が小さすぎると、より低温で焼結が進行するものの、凝集しやすくなり焼成時の銀粒子の充填性が低下するために好ましくない。また、後述の第２銀粉末とのバランスがとりづらくなるために好ましくない。したがって、第１銀粉末の平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上であってよく、１．０μｍ以上とすることができ、典型的には１．５μｍ以上を目安とすることが好適である。平均粒子径は１．８μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、２．２μｍ以上が特に好ましい。また、銀粉末の平均粒子径が大きすぎると、焼結のために高温に長時間晒す必要があり、また低温で焼結を実現するとの要望を満たさないという点で好ましくない。したがって、銀粉末の平均粒子径は、例えば５μｍ以下を目安とすることができる。平均粒子径は４．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下が特に好ましい。
なお、本明細書における銀粉末の「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布における累積体積５０％時の粒径（Ｄ_５０）を採用している。以下、第１銀粉末についての累積体積５０％時の粒径（平均粒子径）をＤ_Ｌ５０、第２銀粉末についての累積体積５０％時の粒径（平均粒子径）をＤ_Ｓ５０のように示す。

また、第１銀粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、平均粒子径が１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような銀粉末を好ましく用いることができる。さらに、粒度分布がシャープであることの指標として、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布における小粒径側からの累積１０％体積時の粒径（Ｄ_Ｌ１０）と累積９０％体積時の粒径（Ｄ_Ｌ９０）との比（Ｄ_Ｌ１０／Ｄ_Ｌ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ_Ｌ１０／Ｄ_Ｌ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ_Ｌ１０／Ｄ_Ｌ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ_Ｌ１０／Ｄ_Ｌ９０の値が０．１５以上、例えば０．１５以上０．５以下であるような、比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。

（Ａ６）比重
第１銀粉末の比重は厳密には限定されないものの、例えば、第１銀粉末を構成する銀粒子自体に含まれる気孔の割合が少ないことがより好ましい。したがって、例えば、第１銀粉末について定容積膨張法により測定される比重（真密度ともいう。）が高いことが好ましい。本明細書において、第１銀粉末の比重は、ヘリウムガスを使用した定容積膨張法により測定される値を採用している。第１銀粉末の比重は、概ね１０．３ｇ／ｃｍ^３以上を目安とすることができ、例えば１０．３５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。さらに、第１銀粉末の比重は、１０．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１０．４５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１０．５ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。

［第２銀粉末］
第２銀粉末は、より大粒径の上記第１銀粉末と共に用いられ、第１銀粉末の間隙に入り込むことで、これら第１銀粉末および第２銀粉末の混合粉末の充填性を効果的に高める要素である。このような第２銀粉末は、第１銀粉末に対する相対粒径が小さいことだけでは適切な性状であるとはいえない。第２銀粉末は、焼成により第１銀粉末とともに溶融し、放熱により凝固したときに、形成される銀電極の緻密性を確実に高めることが求められる。このような第２銀粉末については、（Ｂ１）強熱減量が所定の範囲となるように定められている。また、第１銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）が５以上であるように構成されている。以下、第２銀粉末について説明する。

（Ｂ１）強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）
強熱減量は、上記第１銀粉末の説明に際して詳述したため、再度の説明は省略する。第２銀粉末についても、強熱減量は０．０５％以下に制限される。第２銀粉末の強熱減量は０．０４５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３５％以下が特に好ましい。強熱減量は、測定装置の性能にもよるが、実質的に０％であってもよい。

（Ｂ２）最大アスペクト比
なお、第２銀粉末は、第１粉末に対して小粒径であることが求められるが、その他の性状は第１粉末と同様であってよい。すなわち、第２銀粉末は、最大アスペクト比が１．４以下であると好ましい。第２銀粉末の最大アスペクト比は、１．３５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。

（Ｂ３）平均粒子径比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）
第１銀粉末と第２銀粉末とは、互いの平均粒子径が好適にバランスされていることが好ましい。すなわち、第１銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）と第２銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との比：Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０；は５以上である。このようにすることで、第１銀粉末と第２銀粉末とを含む銀ペーストが基板に供給されたときに、第１銀粉末と第２銀粉末とが充填性良く３次元的に配列し、例えばかかる配列で乾燥される。また、ペーストの乾燥物（乾燥塗膜ともいう。）が焼成されたときに、第１銀粉末と第２銀粉末とが溶融しながらさらに互いの間隙が消失するように、また、間隙を埋めるように、充填してゆくことができる。この溶融物が冷却されて凝固することにより、緻密な銀電極を形成することができる。例えば、これまでになく銀バルクの抵抗率に近い低抵抗な銀電極を形成することができる。平均粒子径比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）は、８以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。例えば１５以上であり得る。平均粒子径比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）は特に限定されないが、第１銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）の好適範囲と、第２銀粉末のハンドリング性の良好な平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との関係から、例えば、７５以下とすることができ、５０以下であってよく、例えば４５以下であってよい。

（Ｂ４）平均粒子径
第２銀粉末の平均粒子径は、第１銀粉末の平均粒子径との関係が、上記平均粒子径比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）を満たす限り特に限定されない。しかしながら、実際的には、第２銀粉末の平均粒子径は、例えば０．０５μｍ以上であってよく、典型的には０．１μｍ以上を目安とすることが好適である。また、第２銀粉末の平均粒子径は、例えば０．６μｍ以下（０．６μｍ未満）とすることができ、０．５μｍ以下（０．５μｍ未満）であってよく、０．４μｍ以下が特に好ましい。より限定的には、０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲とすることができる。

（Ｂ５）質量割合（Ｗ_Ｓ）
第２銀粉末は、第１銀粉末に対して極少量でも混合されることで、第１銀粉末が単独で使用される場合と比較して、ペーストの乾燥密度を上昇させることができる。さらに、形成される銀電極の密度をも高めることができる。しかしながら、これらの効果をより明瞭に得るためには、第１銀粉末に混合される第２銀粉末の割合は、ある程度多いことが好ましい。例えば、第１銀粉末の質量（Ｗ_Ｌ）と第２銀粉末の質量（Ｗ_Ｓ）との総量（Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｓ）に占める第２銀粉末の質量（Ｗ_Ｓ）の割合は、１０質量％を超えていることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。しかしながら、より小粒径の第２銀粉末の割合が多すぎると、銀ペーストの粘性が上昇しすぎたり、安定性が低くなったり、ハンドリング性が悪化するために好ましくない。例えば、第２銀粉末の割合は、５０質量％以下を目安とすることが好ましい。このように両者のバランスをとることで、緻密な銀電極を簡便に形成することが可能となる。

［銀ペースト］
以上の銀粉末は、混合状態で基材に供給したのち焼成し、銀粉末を構成する第１銀粉末と第２銀粉末とを一体的に焼結させることで、焼結物としての銀電極（配線であり得る。）を得ることができる。銀粉末のバインダ樹脂への供給手法は特に制限されない。ここに開示される技術においては、上記銀粉末の供給性およびハンドリング性を良好なものとするために、銀粉末を有機ビヒクル成分に分散させた銀ペーストの形態で提供することもできる。かかる銀ペーストは、本質的に、銀粉末と、有機ビヒクル成分とを含んでいる。

なお、有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の銀ペーストに用いられている各種のものを特に制限なく使用することができる。典型的には、有機ビヒクル成分は、種々の組成のバインダ樹脂と分散媒（溶剤であり得る。）との混合物として構成される。かかる有機ビヒクル成分において、バインダ樹脂は分散媒に全てが溶解していても良いし、一部が溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。

バインダ樹脂は、調製した銀ペーストを、印刷，乾燥等を行うことで成膜化した段階において、銀粒子同士、および、銀粒子と基材とを結合させる役割を担う成分である。したがって、銀粒子が焼成により一体化された後は、バインダ樹脂は不要な抵抗成分となり得る。したがって、このバインダ樹脂は、後述の焼成温度よりも低い温度で消失し、電極中に残存しない成分であることが好ましい。このようなバインダ樹脂としては、バインダ機能を有する有機化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ロジンやマレイン化ロジン等のロジン系樹脂等をベースとするバインダ樹脂が好適に用いられる。特に、良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を好適に実現し得ることから、セルロース系高分子（例えばエチルセルロース）の使用が好ましい。

なお、上記のとおり、この銀粉末は焼結性および焼結時の充填性に優れている。したがって、より抵抗率の低い電極を形成する目的においては、銀ペーストは、銀粉末および有機ビヒクル成分以外の成分を含まないことが好ましい。例えば、この銀ペーストは、有機ビヒクル成分以外に、例えば、無機バインダともいえるガラスフリットを含まないことが好ましい態様である。

有機ビヒクルを構成する分散媒として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００℃〜２６０℃）の有機溶剤である。沸点がおよそ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０℃〜２６０℃）の有機溶剤がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶剤を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。

銀ペーストに含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても適宜調整することができ、概ね、従来より採用されているこの種の銀ペーストに準じた配合割合をもとに構成することができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。

すなわち、銀ペースト中に占める銀粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたとき、およそ８０質量％以上（典型的には８０質量％〜９８質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８３質量％〜９６質量％程度、例えば８５質量％〜９５質量％程度とすることが好ましい。銀粉末の含有割合を高くすることは、バインダ樹脂の割合を低下することに繋がり、気孔が少なく緻密な電極パターンを形状精度よく形成することができるという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。

そして、有機ビヒクル成分のうちバインダ樹脂は、銀粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１０質量％以下、典型的には０．３質量％〜８質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、銀粉末１００質量％に対して０．５質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかるバインダ樹脂は、例えば、有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分と、有機溶剤中に溶解していないバインダ樹脂成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分と、溶解していないバインダ樹脂成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解しているバインダ樹脂成分が（１割〜１０割）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、銀ペースト全体を１００質量％としたとき、例えば２質量％〜２０質量％となる量が適当であり、５質量％〜１５質量％であるのが好ましく、特に５質量％〜１０質量％となる量がより好ましい。

また、ここに開示される銀ペーストは、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機および／または有機質の添加剤を含ませることができる。かかる添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。しかしながら、銀ペーストは、不純物ともなり得るこれらの成分を含まない態様がより好ましい。

このような銀ペーストは、上述した材料を所定の配合（質量割合）となるよう秤量し、均質になるよう混合することで調製することができる。材料の撹拌混合は、例えば三本ロールミル、ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等公知の種々の撹拌混合装置を用いて実施することができる。
ペーストの好適な粘度は、目的とする電極の厚み（延いては、ペースト印刷体の厚み）等によっても異なるため特に限定されない。例えば、積層セラミックチップの内部電極に適した形状状の（例えば厚みが５０μｍ程度の）印刷体を形成する場合には、銀ペーストの粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調製するとよい。これによって、電極パターンを、位置精度と形状精度とを高めて印刷することができる。

かかるペーストは、基材上に供給したのち、５０〜１５０℃で１５〜３０分間ほど静置して分散媒を除去したのち焼成することが好ましい。ここに開示される銀ペーストは、銀粉末の性状が好適に調整されていることから、分散媒を除去して得られる乾燥物（乾燥塗膜）の段階で緻密（すなわち高密度）であり得る。かかる乾燥物の乾燥密度は、例えば、７．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、好ましくは７．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは７．４ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは７．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば７．６ｇ／ｃｍ^３以上であり得る。このような高い密度の乾燥物を形成できることで、より低温での焼成によっても、焼成物としての緻密な電極の形成が可能とされる。例えば、図２および図３に、ここに開示される技術により形成された電極と、従来の電極の断面ＳＥＭ像をそれぞれ例示した。図２の電極は、図３の電極に比べて、明らかに気孔の形成が抑えられて緻密である。このように、乾燥物の段階で高い乾燥密度を実現することが、低温時の銀粉末の焼結性を著しく高め得ると言える。

焼成温度は、例えば、銀粉末の焼結温度に基づき適切に決定することができる。焼成温度は、銀粉末の組成にもよるが、純銀（例えば純度９９．９％以上）と見なせる銀粉末については融点である９６２℃よりも低い温度とすることができる。したがって、焼成温度は、例えば従来の銀粉末と同様に８００℃〜９００℃程度の温度範囲とすることができる。しかしながら、ここに開示される銀粉末は、従来の銀粉末を同じ温度で焼成したときよりも低抵抗の銀電極を得ることができる。さらには、従来の銀粉末よりも低い温度で焼成した場合であっても、従来と同程度かより低い抵抗率の電極を実現し得る。したがって、この銀粉末は、例えば、９００℃以下（９００℃未満）の温度で焼成することが好ましい。焼成温度は、８５０℃以下（８５０℃未満）がより好ましく、８００℃以下（８００℃未満）がさらに好ましく、７５０℃以下（７５０℃未満）が特に好ましい。例えば、焼成温度は、７００℃以下（７００℃未満）、特に６５０℃以下（６５０℃未満）、例えば６００℃程度（典型的には５８０℃〜６２０℃）とすることができる。焼成温度の下限については特に制限されず、例えば、５５０℃以上とすることが例示される。

以上の銀ペーストの焼成物は、特に、６００℃という低温で焼成したときに得られる電極の抵抗率が特に低い（例えば、２．１μΩ・ｃｍ未満、好ましくは２μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１．９μΩ・ｃｍ以下）。したがって、かかる温度での焼成により特に低い電気抵抗率が求められる用途の電極として、好適に利用することができる。
このような用途としては、例えば、様々な構成および用途の電子素子の電極が挙げられる。好適例として、例えば、焼成温度が９００℃程度以下にまで低下された低温同時焼成セラミックス（Low Temperature Co-fired Ceramics：ＬＴＣＣ）を基材とするセラミック配線基板が好適例として挙げられる。かかるＬＴＣＣの製造に際しては、セラミック基板のグリーンシート上に銀ペーストで配線パターンすることで、セラミック基板と電極とを共焼成できる点においても好ましい。したがって、かかる配線パターンが印刷されたグリーンシートが積層されて焼成され、電極が内部電極（内層配線）として備えられる積層セラミックチップが特に望ましい用途として挙げられる。かかる積層セラミックチップとしては、特に制限されるものではないが、積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタ、積層ＰＴＣサーミスタ、積層ＮＴＣサーミスタ等が挙げられる。なかでも、内部電極によるジュール熱の損失を抑制するため、電極により低い抵抗率が要求される積層セラミックインダクタが望ましい適用例として挙げられる。

図１は、積層チップインダクタ１を模式的に示した断面図である。この図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）や誘電体層の積層数等の構成は、必ずしも実際の寸法関係および態様を反映するものではない。
積層チップインダクタ１は、例えば、フェライト粉末を用いて形成された複数の誘電体層（セラミック層）１２が積層一体化されて形成されたモノリシックタイプの積層セラミックチップである。各誘電体層１２の間には、内部電極２２としてのコイル導体が備えられている。コイル導体は、各誘電体層１２の間にはコイルの一部が形成されており、誘電体層１２シートに設けられたビアホールを通じて、誘電体層１２を挟む２つのコイル導体が導通されている。このことにより、内部電極２２の全体で３次元的なコイル形状（螺旋）となるように構成されている。また、積層チップインダクタ１は、その外表面のうち誘電体層１２の側面にあたる部位に外部電極２０が備えられている。

この積層チップインダクタ１は、典型的には、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、フェライト粉末を主体とする分散体をキャリアシート上に供給し、誘電体材料からなるグリーンシートを形成する。このグリーンシートの焼成温度は９００℃程度以下にまで低下された配合とされている。そしてこのグリーンシートの所定の位置に、レーザ照射等によりビアホールが形成される。次いで、ここに開示される銀ペーストを、所定の位置に、所定の電極パターン（コイルパターン）で印刷する。必要であれば、ビアホールに、スルーホール用に調製した銀ペーストを印刷してもよい。このような電極パターン付きグリーンシートを複数枚（例えば１００枚以上）作製し、これらを積層、圧着することによって未焼成の電子素子本体１０を作製する。次いで、かかる積層チップを乾燥させ、所定の加熱条件（最高焼成温度が９００℃以下）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜５時間程度）焼成する。これによって、グリーンシートが焼成されるとともに、グリーンシートが一体的に焼成され、モノシリックな誘電体層１２が形成される。また電極ペーストが焼成されて内部電極２２が形成される。これにより、複数の誘電体層１２の間に内部電極２２が挟まれた形態の積層チップインダクタ１の電子素子本体１０が作製される。その後、この電子素子本体１０の所望の箇所に、外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、焼成することによって、外部電極２０を形成する。このようにして、積層チップインダクタ１を製造することができる。なお、上述した積層チップインダクタ１の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。

ここで内部電極２２の形成に用いた銀ペーストは、使用する銀粉末の強熱減量が低く抑えられており、気孔の少ない緻密な電極を形成し得る。また、例えば６００℃〜７００℃程度の低温にて焼成することが可能である。このような低温で焼成した場合においても、内部電極２２は、例えば２μΩ・ｃｍ以下の低い抵抗率を実現し得る。そして誘電体層１２は、直流重畳特性に優れた誘電体材料から構成されている。内部電極２２は２Ω・ｃｍ以下の低抵抗率を実現し得ることから、電極によるジュール熱の損失が小さく、大電流を流すことが可能な電源回路に用いられるチップインダクタ１が提供される。例えばチップの形状は１６０８形状（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）、２５２０形状（２．５ｍｍ×２．０ｍｍ）等のサイズで実現することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［実施形態１］
（銀粉末）
まず、本例の銀ペーストの主体となる大粒径の銀粉末として、下記の銀粉末ＡおよびＢを用意した。
銀粉末Ａは平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）が１．８μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０４％、タップ密度は５．３ｇ／ｃｍ^３、最大アスペクト比は１．２、ＢＥＴ比表面積は０．７４ｍ^２／ｇ、比重は１０．５ｇ／ｃｍ^３である。
銀粉末ＢはＤ_Ｌ５０が２．４μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．４２％、タップ密度は５．７ｇ／ｃｍ^３、最大アスペクト比は１．５、ＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ^２／ｇ、比重は９．６ｇ／ｃｍ^３である。

また、大粒径粉末と組み合わせて使用される小粒径の銀粉末として、５種類の銀粉末ａ〜ｅを用意した。
銀粉末ａは、平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）が０．１μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｂは、Ｄ_Ｓ５０が０．２μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｃは、Ｄ_Ｓ５０が０．３μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｄは、Ｄ_Ｓ５０が０．６μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０２質量％である。
銀粉末ｅは、Ｄ_Ｓ５０が０．２μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．７０質量％である。

なお、銀粉末の強熱減量、タップ密度、最大アスペクト比、比表面積、平均粒子径、比重および乾燥密度は、下記の手順で測定した。

［強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）］
各銀粉末を約２５ｍｇずつ秤量し、示差熱天秤（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて強熱減量を測定した。測定条件は、乾燥温度を１１０℃とし、乾燥後の試料の質量に対する、室温から６００℃にまで加熱したときの質量減少量の割合（％）を強熱減量とした。なお、測定雰囲気は乾燥空気とし、昇温速度は１０℃／分とした。

［タップ密度］
各銀粉末を２０ｇ（２０．００±０．０２ｇ）ずつ秤量し、容量２０ｍＬのメスシリンダーに投入したのち、タッピング装置によりタップした。タッピングの条件は、タップ高さ：５ｃｍ、タップ速度：１００回／ｍｉｎ、タップ回数：１０００回とした。そしてタップ後の粉末体積を測定し、銀粉末の質量をタップ後の粉末体積（見かけ体積）で除することでタップ密度を算出した。なお、タップ密度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に規定される金属粉−タップ密度測定方法に準じて行った。

［最大アスペクト比］
各銀粉末を、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＥ−９８００）にて観察し、１００００倍の倍率の観察像を３視野について取得した。そしてこれらの観察像のそれぞれについて、最も大きいと判断される３つの銀粒子を選定し、アスペクト比を測定した。そして計９つの粒子について得たアスペクト比の平均値を最大アスペクト比とした。なお、アスペクト比は、観察像内における銀粒子の最大長径（最大長）をａ、この最大長径に直交する幅をｂとしたとき、「ａ／ｂ」として算出される指標である。

［比表面積］
各銀粉末の比表面積を、自動比表面積・細孔分布測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。吸着ガスとしては、窒素ガスを用いた。また、比表面積は、ＢＥＴ１点法により算出した。

［平均粒子径］
各銀粉末の平均粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。平均粒子径は、粒度分布測定により得られた体積基準の粒度分布における累積５０％粒径とした。

［比重］
各銀粉末の比重を、乾式自動密度計（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス アキュピックII１３４０）を用いて、定容積膨張法により測定した。置換ガスとしてはヘリウム（Ｈｅ）を用いた。

（銀ペースト）
＜参考例Ｒ１＞
銀粉末Ａ９０質量部に対し、バインダとしてのエチルセルロースを１．５質量部、分散媒としてのブチルカルビトールを８．５質量部の割合で配合し、３本ロールミルで均一に混合することで、参考例Ｒ１の銀ペーストを調製した。

＜例１〜４＞
下記表１に示すように、参考例Ｒ１における銀粉末Ａのうち、７０質量％はそのままとし、残り３０質量％を小粒径の銀粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄにそれぞれ置き換え、その他の条件は同様にして、例１，２，３，４の銀ペーストをそれぞれ調製した。

＜例５＞
参考例Ｒ１における銀粉末Ａのうち、７０質量％はそのままとし、残り３０質量％を小粒径の銀粉末ｅに置き換え、その他の条件は同様にして、例５の銀ペーストを調製した。

＜例６＞
例５における銀粉末Ａに換えて、銀粉末Ｂを用い、その他の条件は同様にして、例６の銀ペーストを調製した。

なお、大粒径の銀粉末と小粒径の銀粉末とは、予め乾燥状態で混合してからペーストを調製した。各例の銀ペーストで用いた大粒径の銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）と、小粒径の銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）を、表１の「比Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０」の欄に記した。また、各例の銀ペーストの印刷性を揃えるために、ペーストの粘度が３５０〜４５０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ，２５℃）となるよう分散媒の量をやや調整した。

［乾燥密度］
上記で用意した参考例Ｒ１および例１〜６の銀ペーストを、アプリケーターを用いて基材上に約１５０μｍの厚みに供給し、１３０℃で１時間乾燥させることで乾燥塗膜を形成した。そしてこの乾燥塗膜を、直径１５ｍｍの円盤状にくり抜くことで、各例５つずつの測定用試料を用意した。そしてこの測定用試料の質量、半径および厚みを測定することで、下式に基づき、乾燥塗膜の密度（乾燥密度）を算出した。
（乾燥密度）＝（質量）／｛π×（半径）^２×（厚み）｝
質量および半径は、各測定用試料について１回ずつ測定した。厚みは、デジタル電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製、Ｋ３５１Ｃ）を用い、各測定用試料につき３か所で測定し、その平均値を採用した。乾燥密度は、５つの測定用試料について得られた値の算術平均値を採用し、表１の「乾燥密度」の欄に示した。

（電極）
この銀ペーストを、スクリーン印刷法により基材上にパターン印刷し、１３０℃で３０分間乾燥させたのち焼成することで、基材上に銀ライン電極（焼成物）を作製した。基材としては、アルミナ板を用いた。また、銀ペーストは、焼成後のライン幅が約２００μｍ、焼成厚みが２０〜４０μｍ、ライン間ピッチが２００μｍの縞状になるよう印刷した。焼成温度は６００℃とし、一部の銀ペーストについては、焼成温度を７００℃，８００℃，９００℃と変化させて銀ライン電極を形成した。

［電気抵抗率］
以上のように作製した銀ライン電極の電気抵抗率を、デジタルマルチメーター（岩通計測（株）製、ＳＣ−７４０１）を用い、２端子法により、端子間隔（導体長さ）１００ｍｍとして測定した。そしてこの抵抗値から、下式に基づき、シート抵抗値を算出した。得られた電気抵抗率を、焼成温度ごとに、表１の「抵抗率」の欄に示した。

表１に示したように、大粒径の銀粉末Ａのみを用いた参考例Ｒ１では、７００〜９００℃の焼成により抵抗率１．９μΩ・ｃｍという低抵抗な銀ライン電極を形成できることがわかる。しかしながら、６００℃の低温焼成では抵抗率が２．１μΩ・ｃｍと上昇してしまい、改善の余地があった。

これに対し、例１〜４に示すように、大粒径の銀粉末Ａに対して、小粒径の銀粉末ａ〜ｄを併用して銀ペーストを調製することで、銀ペーストの乾燥密度を大きく高め得ることがわかった。銀ペーストの乾燥密度は、併用した小粒径の銀粉末の径が小さくなるほど高くなり、例４の銀ペーストの乾燥密度は参考例Ｒ１よりも約１％高く、例１の銀ペーストでは約１０％も高くなることがわかった。そしてこのような銀ペーストを用いて作製した乾燥塗膜を６００℃で焼成することで、例１〜３では抵抗率が１．９μΩ・ｃｍと低いライン電極を形成できることがわかった。しかしながら、例４のペーストから得られたライン電極の抵抗率は２．１μΩ・ｃｍと、参考例Ｒ１に比べて抵抗率を低減するには至らなかった。これは、大粒径の銀粉末Ａと小粒径の銀粉末ａ〜ｄとの平均粒子径の比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）が、３超過（例えば５以上）であると、ペーストの乾燥塗膜の段階で小粒径の銀粉末が大粒径の銀粉末の間隙に好適に入り込み、焼成により密な電極を形成できることによると考えられる。しかしながら、平均粒子径の比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）が３以下であると小粒径の銀粉末の平均粒子径が相対的に大きくなり過ぎ、小粒径の銀粉末が大粒径の銀粉末の間隙を拡大する場合も顕れ、焼成後の電極の低抵抗化には至らなかったものと考えられる。

なお、例２の銀ペーストについて、焼成温度を７００℃〜９００℃で変化させた。その結果、焼成温度を７００℃および８００℃としたときは、６００℃で焼成したときと比較して電極の抵抗率を明確に下げることはできなかったものの、９００℃で焼成することで抵抗率を１．８μΩ・ｃｍにまで有意に低減できることがわかった。このような傾向は、例１，３，４のペーストについても同様にみられるものと考えられる。これらの銀ペーストは、６００℃での低温焼成で低抵抗な銀電極を形成し得、当然のことながら、焼成温度を上げることでより一層緻密かつ低抵抗な電極を形成することができるといえる。

その一方で、小粒径の銀粉末ｅを用いた例５のペーストでは、参考例Ｒ１よりも乾燥密度を好適に上げる（約２％増）ことはできたものの、平均粒子径の同じ銀粉末ｂを用いた例２と比較すると、乾燥密度が低くなるという結果であった。これは、銀粉末ｅにアスペクト比の高い粒子が存在したため、ペーストの塗布および乾燥の段階で、銀粉末Ａの間隙を銀粉末ｅが好適に埋められなかったことによるものと考えられる。また、例５では、６００℃の焼成により参考例Ｒ１よりも抵抗の低いライン電極を形成することはできなかった。これは、銀粉末ｅのＩｇ−ｌｏｓｓが大きいため、電極の焼成中に銀粉末の有機成分が乾燥塗膜からガスとなって揮発し、銀粉末の溶融・焼結時の焼きしまりを阻害したことによるものと考えられる。

また、大粒径の銀粉末Ｂと小粒径の銀粉末ｅとを用いた例６では、例５や参考例Ｒ１と比較して、乾燥密度を上げたり抵抗率を低下させたりすることができなかった。これは、大粒径の銀粉末Ｂ自体にアスペクト比の高い粒子が存在したため、大粒径の粉末の充填自体が良好に行われず、乾燥塗膜に大きな空隙が形成されたことによるものと考えられる。

以上のことから、適切な性状を有する大粒径の銀粉末に対し、より小粒径の銀粉末を併用してペーストを調製することで、大粒径の銀粉末のみを用いていた場合に比べて、６００℃の焼成によって形成される導体膜の抵抗率を低減できることがわかった。なお、小粒径の銀粉末は、大粒径の銀粉末に対して、平均粒子径の比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）が例えば５以上であることが好ましい。また、その場合、小粒径の銀粉末についてもＩｇ−ｌｏｓｓを低く、例えば０．０５質量％以下にする必要があることがわかった。

［実施形態２］
（銀ペースト）
表２に示すように、銀ペーストの主体となる大粒径の銀粉末として、実施形態１における銀粉末Ａに換えて、銀粉末Ｃを用い、その他の条件は同様にして、参考例Ｒ２の銀ペーストと、例７〜１１の銀ペーストをそれぞれ用意した。
銀粉末Ｃは平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）が２．６μｍであり、Ｉｇ−ｌｏｓｓは０．０５％、タップ密度は５．９ｇ／ｃｍ^３、最大アスペクト比は１．１、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、比重は１０．５ｇ／ｃｍ^３である。

用意したＲ２と例７〜１１の銀ペーストを用い、実施形態１と同様にして、乾燥密度を測定するとともに、６００℃〜９００℃での焼成により銀ライン電極を形成して、抵抗率を測定した。乾燥密度および抵抗率の測定結果を、表２の当該欄に示した。

表２に示すように、大粒径の銀粉末として銀粉末Ａ，Ｂよりも更に平均粒子径の大きい銀粉末Ｃを用いることで、銀粉末Ｃを単独で含む参考例Ｒ２の銀ペーストの乾燥密度は、参考例Ｒ１のペーストの乾燥密度よりも低くなることがわかった。しかしながら、この銀粉末Ｃに対して、小粒径の銀粉末ａ〜ｅを加えて銀ペースト７〜１１を調製することで、乾燥密度を大きく高められることがわかった。例７〜１０では、小粒径の銀粉末の平均粒子径が小さくなるほど乾燥密度が高まることが確認できた。なお、例１１では、小粒径の銀粉末ｅにアスペクト比の高い粒子が存在すること等から、大粒径の銀粉末Ｃの間隙を銀粉末ｅで効果的に埋めることができず、乾燥密度はさほど高くならないことが確認された。例７〜１１のペーストの乾燥密度は、参考例Ｒ２のペーストの乾燥密度よりも、例１１で約２％、例１０で約８％、例９で約１３％、例８で約１５％、例７で約２０％も高くなることがわかった。なお、例えば、例８の銀粉末Ｃと銀粉末ｂとの混合粉末のタップ密度は５．９ｇ／ｃｍ^３と、参考例Ｒ２の銀粉末Ｃのタップ密度に一致したが、例８の乾燥密度は参考例Ｒ２よりも高く、６００℃焼成による抵抗値は低くなった。このことから、銀粉末Ｃと銀粉末ｂとの組み合わせは、粉末の状態よりも銀ペーストとして調製した後の方が、分散性および充填性が改善されて、極めて緻密な乾燥塗膜を形成し得ることがわかる。またその結果、６００℃の低温においても極めて良好な焼結が実現されることがわかる。

また、参考例Ｒ２と例７〜１１で形成された電極の抵抗率は、実施形態１の参考例Ｒ１と例１〜５で形成された電極の抵抗率とほぼ等しい値となることがわかった。銀粉末ＡおよびＣは、平均粒子径が異なるものの、いずれも７００℃〜９００℃での焼成で低抵抗な銀電極の形成に適した性状の粉末である。これらの粉末は、いずれも単独で用いた場合に、７００℃〜９００℃での焼成で１．９μΩ・ｃｍ、６００℃での焼成で２．１μΩ・ｃｍと比較的低抵抗の銀電極を形成することができる。しかしながらここに開示される技術によると、上記実施形態１と同様に、より小粒径の銀粉末を併用してペーストを調製することで、大粒径の銀粉末のみを用いていた場合に比べて、６００℃とより低温での焼成によって形成される導体膜の抵抗率を１．９μΩ・ｃｍへと低減できることがわかった。なお、このときの小粒径の銀粉末は、大粒径の銀粉末に対して、平均粒子径の比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）が４超過、例えば５以上であることが好ましいことがわかった。

また、Ｉｇ−ｌｏｓｓの高い小粒径の銀粉末ｅを用いた例１１についても、焼成温度を７００℃〜９００℃で変化させた。その結果、参考例Ｒ２や例８の銀ペーストについて見られる抵抗率特性とは異なり、焼成温度が８００℃以上の場合に抵抗率が２．２〜２．４μΩ・ｃｍへと急上昇することが確認できた。これは、高温までの焼成により、小粒径の銀粉末に含まれていた有機成分が、突沸に近い状態で急激に揮発したことに伴い、電極構造が荒れたり電極内に気泡が形成されたりしたことによると考えられる。このことから、小粒径の銀粉末についても、Ｉｇ−ｌｏｓｓは低く、例えば０．０５質量％以下にすることが好ましいことがわかった。

［実施形態３］
（銀ペースト）
表３に示すように、実施形態２における例８の銀ペーストを基本として、銀ペースト中の大粒径の銀粉末Ｃと、小粒径の銀粉末ｂとの割合を、重量比で、５０：５０，６０：４０，８０：２０，９０：１０と変化させることで、例１２〜１５の銀ペーストをそれぞれ用意した。そして実施形態１と同様にして、各銀ペーストの乾燥密度と、６００℃で焼成した銀ライン電極の抵抗率とを測定し、その結果を表３の当該欄に示した。

表３に示すように、各例の銀ペーストの乾燥密度は、小粒径の銀粉末の割合が０質量％から３０質量％へと増えるほど高くなってゆき、小粒径の銀粉末の割合が概ね３０質量％程度となったところで最も高い値となることがわかった。そして、粒径の銀粉末の割合が３０質量％よりも増加してゆくと、乾燥密度は緩やかに減少する傾向にあることがわかった。
また、各銀ペーストを６００℃で焼成して得られる銀ライン電極の抵抗率は、小粒径の銀粉末を加えることで低減されることがわかった。ここで、小粒径の銀粉末を混ぜない参考例Ｒ２よりもライン電極の抵抗率を低くするとの観点では、小粒径の銀粉末の割合は０質量％を超過していればよい。そして、例えば、小粒径の銀粉末の割合を１０質量％以上とすることで、６００℃の焼成により２．０μΩ・ｃｍ以下のライン電極を形成でき、２０質量％以上とすることで１．９μΩ・ｃｍ以下のライン電極を形成できることがわかった。なお、表３に示されるように、小粒径の銀粉末の割合が３０質量％を超えて含まれる場合も形成される電極の抵抗率は低く維持されている。しかしながら、小粒径の銀粉末を５０質量％よりも過大に含むことは、銀粉末のハンドリング性や、銀ペーストの粘性制御の観点から好ましくないと言える。かかる観点からは、小粒径の銀粉末の割合を５０質量％以下（例えば、２０質量％以上５０質量％以下、より安定的には２５質量％以上４０質量％以下、例えば約３０質量％）としてもよいといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、上記例では銀ペーストの配合を一定のものとしたが、かかる銀ペーストにおけるバインダおよび分散剤は、焼成により焼失する成分であり、また印刷法および印刷条件にもよることなどから、ここに開示される技術に本質的な影響を与えるものでないことは当業者に理解される。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 積層チップインダクタ
１０ 電子素子本体
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２２ 内部電極

Claims (8)

1. 電子素子の電極を形成するために用いられる銀ペーストであって、第１銀粉末と、前記第１銀粉末に対して相対的に平均粒子径の小さい第２銀粉末と、バインダ樹脂と、分散媒とを含み、
   前記第１銀粉末は、下記の（Ａ１）〜（Ａ４）：
   （Ａ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下である；
   （Ａ２）タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上である；
   （Ａ３）最大アスペクト比が１．４以下である；
   （Ａ４）ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以下である；
   の条件をいずれも満たし、
   前記第２銀粉末は、
   （Ｂ１）６００℃まで加熱したときの強熱減量が０．０５％以下であって、
   前記第１銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｌ５０）と前記第２銀粉末の平均粒子径（Ｄ_Ｓ５０）との比（Ｄ_Ｌ５０／Ｄ_Ｓ５０）は５以上である、銀ペースト。
2. （Ａ５）前記第１銀粉末の平均粒子径が１．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１に記載の銀ペースト。
3. （Ａ６）前記第１銀粉末の比重が１０．４ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１または２に記載の銀ペースト。
4. （Ｂ２）前記第２銀粉末の平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ペースト。
5. ６００℃で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が２．１μΩ・ｃｍ未満を達成するよう構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ペースト。
6. ６００℃超過９００℃以下の温度範囲で焼成したときに得られる銀焼成物の電気抵抗率が１．９μΩ・ｃｍ以下を達成するよう構成されている、請求項５に記載の銀ペースト。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ペーストの焼成物を電極として備える電子素子。
8. セラミック基材と、前記セラミック基材の内部に配設された内部電極と、を備え、
   前記電極は、前記内部電極として備えられている、請求項７に記載の電子素子。