CN104751942B - 太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料及其制备方法，浆料由85％‑95％银粉、1％‑5％玻璃料、5％‑10％有机载体和0.02％‑0.5％无机添加剂经过混合分散、三辊机轧制及过滤制成，银粉是不同的粒径、比表面、振实密度、形貌及分散体系的银粉混合而成，玻璃料采用Te‑Bi‑O体系玻璃粉，有机载体由有机溶剂、增稠剂、有机触变剂和润湿分散剂按照质量比例(70‑90)：(5‑15)：(5‑15)：(1‑5)制成，无机添加剂是含有U、Th、Ru、Pt、Rh、Cr、Ca、Zn、W、Fe、Co、Ni、Te、Mo或Mn的氧化物、氟化物、碳酸物、单质和合金中的至少一种，使用本发明浆料制备的电池片经烧结测试后具有更低的接触电阻、高的拉力、高的填充、宽的烧结窗口以及与国外浆料持平的电性能特性。

Description

太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属太阳能电池浆料领域，具体涉及一种在太阳能电池制造中用于细线丝网印刷的无铅导电浆料及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应把光能转化成电能的装置。在半导体的P-N结上入射的合适波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能量源。由于P-N结处存在电势差，空穴和电子以相反的方向跨过该结移动。电子移动到负极触点，空穴移动到正极触点，从而产生能向外部电路输送电力的电流。太阳能电池的电极触点对于电池的性能很重要。

太阳能电池正面电极浆料是制作光电太阳能电池重要的基础材料，用于制作晶体硅太阳能电池的正面电极。太阳能电池正面电极由玻璃粉、银粉、有机载体、无机添加剂、有机添加剂组成；其中玻璃粉主要作用是烧穿绝缘的氮化硅减反膜、帮助形成Ag/Si欧姆接触、提供附着力；银粉主要作用是使银粉烧结致密化，形成低的栅线电阻，提供好的导电电极；有机载体主要作用是粉体间的润湿、印刷性、外观、高宽比；无机添加剂与有机添加剂主要用于改性与浆料性能的改善。

随着技术的发展，为了提高转换效率与降低表面复合，各电池厂商纷纷采用电池片的浅结及细栅密栅技术。浅结是指太阳能电池P-N结结深小于0.3μm，利用浅结可以显著降低太阳能电池片表面的少数载流子复合速度，提高短波段的光谱响应。细栅密栅是指太阳能电池通过采用细栅密栅技术以降低栅线宽度，达到高宽比最大化，以最大程度降低电池的遮光面积，以提高电池的整体效率。由于采用浅结(高方阻)技术，导致烧结时由于P-N结很浅，很容易烧穿，这就要求浆料有较宽的烧结窗口与合适的腐蚀速率，而影响烧结窗口与腐蚀速率主要取决于正银浆料中玻璃粉的特性：玻璃粉要在不同温度区间有不同的腐蚀速率、耐腐蚀能力、流动性、润湿性、热稳定性。由于采用细栅密栅技术，导致浆料的流平、流挂、栅线宽度、栅线高度之间难以达到理想的平衡，进而导致电池栅线断栅、栅线宽度过宽、栅线高度过低等印刷性问题出现，而影响浆料的可印刷性、高宽比主要取决于正银浆料中有机体系的特性：有机要具有较好的流动性与触变性，浆料需要在静止时高粘度，受剪切后低粘度。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料及其制备方法，使用本发明浆料制备的电池片经烧结测试后具有更低的接触电阻、高的拉力、高的填充、宽的烧结窗口以及与国外浆料持平的电性能特性。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，由下述四种成分构成：

A、导电粉末：由2种不同形貌、不同粒径、不同比表面和不同分散体系的导电粉末构成，所述导电粉末在整个浆料体系中的质量百分比为85％-93％；

B、玻璃料：采用Te-Bi-O体系玻璃粉，所述玻璃料在整个浆料体系中的质量百分比为1％-5％；

C、有机载体：由有机溶剂、增稠剂、有机触变剂和润湿分散剂构成并且这四种成分的质量比例为(70-90)：(5-15)：(5-15)：(1-5)，所述有机载体在整个浆料体系中的质量百分比为5％-10％；

D、无机添加剂：含有U、Th、Ru、Pt、Rh、Cr、Ca、Zn、W、Co、Ni、Te或Mo的氧化物、氟化物、碳酸物、单质和合金中的至少一种，所述无机添加剂在整个浆料体系中的质量百分比为0.02％-0.5％。

进一步地说，所述导电粉末包含银粉，并且所述银粉是由第一银粉和第二银粉两种银粉构成，所述第一银粉和第二银粉均具有球状颗粒，第一银粉和第二银粉的混合比率为1-6；第一银粉的振实密度为4.5-5.5g/cm³、比表面为0.6-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-2.5μm以及D90为4.0-8.0μm，所述第一银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸和含磷的表面活性剂中的至少一种；第二银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³、比表面为0.5-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-3.0μm和D90为3.0-5.0μm，所述第二银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂和含磷的表面活性剂中的至少一种。

进一步地说，所述Te-Bi-O体系玻璃粉由以下组分及其重量百分比构成：TeO₂:30-80％、Bi₂O₃:1-15％、SiO₂:0.5-6％、表面活性金属的化合物:1-10％、ZnO:0.5-12％、Al₂O₃:0-3％、BiF₃:0-5％、Er₂O₃:0-3％、La₂O₃:0-3％、ZrO₂:0-2％、R₂O:0-4％、MgO:0-2％、BaO:0-4％、P₂O₅:0-3％和B₂O₃:0-25％；其中表面活性金属的化合物是指含V、Mo、W、Ta、Hf、Cr或Nb的氧化物或氟化物中的至少一种，R₂O为含有Li、Na或K的氧化物中的至少一种。

更进一步的说，所述玻璃粉的D10为0.1-0.5μm，D50为0.5-2.5μm及D90为4-8μm。

更进一步的说，所述玻璃粉的Tg温度为250℃-450℃。

进一步的说，所述有机载体的选材如下：所述有机溶剂选自二丙二醇二苯甲酸酯、十二醇酯、丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；所述增稠剂选自松香甘油酯、马来酸松香酯、蜡酸丁酸纤维素酯、聚甲基丙稀酸酯和醇酸树脂中的至少一种；所述有机触变剂选自氢化蓖麻油和聚烯烃蜡中的至少一种；所述润湿分散剂选自卵磷脂和柠檬酸三丁酯中的至少一种；整个有机载体中的酰胺化合物的总量占浆料总重量百分比的0.1％-0.38％。

上述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料的制备方法，包括下述步骤：

一、银粉制备：银粉由第一银粉与第二银粉构成，第一银粉与第二银粉均具有球状颗粒，第一银粉与第二银粉的混合比率为1-6；第一银粉的振实密度为4.5-5.5g/cm³、比表面为0.6-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-2.5μm以及D90为4.0-8.0μm，第一银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸和含磷的表面活性剂中的至少一种；第二银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³、比表面为0.5-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-3.0μm和D90为3.0-5.0μm，第二银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂和含磷的表面活性剂中的至少一种；

第一银粉与第二银粉按照以上的混合比率范围与控制要求进行配料，并按照以下流程制备：配料→加入表面活性剂→第一银粉与第二银粉混合均匀→球磨→烘干→筛分；

二、玻璃料制备:采用Te-Bi-O体系玻璃粉并且由以下组分及其重量百分比构成：TeO₂:30-80％、Bi₂O₃:1-15％、SiO₂:0.5-6％、表面活性金属的化合物:1-10％、ZnO:0.5-12％、Al₂O₃:0-3％、BiF₃:0-5％、Er₂O₃:0-3％、La₂O₃:0-3％、ZrO₂:0-2％、R₂O:0-4％、MgO:0-2％、BaO:0-4％、P₂O₅:0-3％和B₂O₃:0-25％；其中表面活性金属的化合物是指含V、Mo、W、Ta、Hf、Cr或Nb的氧化物或氟化物中的至少一种，R₂O为含有Li、Na或K的氧化物中的至少一种；

玻璃料按照以上的质量百分比范围进行配料，并经过溶制→水冷→球磨→烘干制备；

经以上方法制备的玻璃粉的D10为0.1-0.5μm，D50为0.5-2.5μm和D90为4-8μm，玻璃粉的Tg温度为250℃-450℃；

三、有机载体制备:有机载体由有机溶剂、增稠剂、有机触变剂和润湿分散剂构成并且这四种成分的质量比例为(70-90)：(5-15)：(5-15)：(1-5)；

所述有机溶剂选自二丙二醇二苯甲酸酯、十二醇酯、丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；

所述增稠剂选自松香甘油酯、马来酸松香酯、蜡酸丁酸纤维素酯、聚甲基丙稀酸酯和醇酸树脂中的至少一种；

所述有机触变剂选自氢化蓖麻油和聚烯烃蜡中的至少一种；

所述润湿分散剂选自卵磷脂和柠檬酸三丁酯中的至少一种；

有机载体按照以上质量比例与材料进行配料，并按照以下流程制备：配料→溶解→分散制备；

经以上方法制备有机载体表现出良好的触变性、印刷性；

四、浆料制备：浆料由以下各材料的质量百分比范围构成：银粉质量百比为85％-93％，玻璃料质量百比为1％-5％，有机载体质量百比为5％-10％，无机添加剂质量百比为0.02-0.5％，其中无机添加剂选自U、Th、Ru、Pt、Rh、Cr、Ca、Zn、W、Co、Ni、Te或Mo的氧化物、氟化物、碳酸物、单质和合金中的至少一种；

浆料制备按照以上各材料的质量百分比范围与材料进行配料，并结合以下制备流程进行制作：配料→混合分散→三辊机轧制→过滤→测试。

通过上述工艺制备的浆料的粒度小于10μm，在剪切率为20/s的条件下，浆料的粘度为150±5Pa·s。

本发明的有益效果是：

1)玻璃粉采用Te-Bi-O体系，采用无铅体系有利于环保与减少铅对人身的伤害；同时设计的Te-Bi-O体系玻璃能在低温与高温时表现出不同的粘度变化与玻璃相，能很好的解决腐蚀氮化硅的速度与深度，同时结合Te-Bi-O体系玻璃材料的半导体特性，有利于形成良好的接触与低Rs，同时Te-Bi-O体系玻璃在浆料中表现出的VOC、ISC、FF均高于有铅体系玻璃。

2)银粉采用不同大小粒径、不同比表面、不同振实密度、不同形貌、不同分散体系的银粉进行混合改性后，可以有效实现银粉的紧密堆积，以降低粉体间的间隙，降低烧结后银粉的收缩，以整体降低栅线的体阻；

3)不同大小粒径、不同比表面、不同振实密度、不同形貌、不同分散体系的银粉进行混合改性后，通过改性后的混合银粉还有利于降低栅线宽度、提高高宽比、提高印刷质量；

4)使用本发明浆料制备的电池片经烧结测试后具有更低的接触电阻、高的拉力、高的填充、宽的烧结窗口以及与国外浆料持平的电性能特性。

具体实施方式

实施例：

本发明的玻璃料的配方例举实施例A1-A6六种实施方式(但不限于此)，详见下表1(单位：重量百分比，％)：

本发明的有机载体的配方例举实施例Z1-Z6六种实施方

式(但不限于此)，详见下表2(单位：重量百分比，％)：

本发明实施例T1-T10的太阳能电池细线丝网印刷用无铅

导电浆料的原料配比详见下表3：

表3(单位：质量百分比，％)：

上表3中，所述第一银粉和第二银粉均具有球状颗粒，第一银粉和第二银粉的混合比率为1-6；第一银粉的振实密度为4.5-5.5g/cm³、比表面为0.6-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-2.5μm以及D90为4.0-8.0μm，所述第一银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸和含磷的表面活性剂中的至少一种；第二银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³、比表面为0.5-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-3.0μm和D90为3.0-5.0μm，所述第二银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂和含磷的表面活性剂中的至少一种。

上表3中的无机添加剂是指含表中元素的氧化物、氟化物、碳酸物、单质或合金。

本发明实施例T1-T10的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料的制备方法按下述步骤进行：

1)银粉制备：

第一银粉与第二银粉按照比例进行配料，并按照以下流程制备：配料→加入表面改性剂→第一银粉与第二银粉混合均匀→球磨→烘干→筛分；

2)玻璃料制备：

玻璃料按照比例进行配料，并经过溶制、水冷、球磨、烘干制备；

经以上方法制备的玻璃粉的D10为0.1-0.5μm，D50为0.5-2.5μm和D90为4-8μm，玻璃粉的Tg温度为250℃-450℃；

3)有机载体制备：

有机载体的各个成分按比例配料，并经：配料、溶解、分散制备；

经以上方法制备有机载体表现出良好的触变性、印刷性；

4)浆料制备：将银粉、玻璃料、有机载体和无机添加剂按比例配料，并结合以下制备流程进行制作：配料→混合分散→三辊机轧制→过滤→测试。

经过以上工艺制备的浆料要求粒度小于10μm，粘度在剪切率20/s，测得的粘度为150Pa·s。

浆料测试结果：实施例T1-T10的浆料在多晶80方阻上的测试结果见下表4：

上表4中：VOC——挥发性有机物；ISC——短路电流；

RS——串阻；RSH——并阻；

FF——填充因子；Ncell——光电转换效率；

Irev2——反向电流。

由上表4可知，由本发明浆料制备的电池片经烧结测试后具有更低的接触电阻、高的拉力、高的填充、宽的烧结窗口以及与国外浆料持平的电性能特性。

应理解，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，其特征在于，由下述四种成分构成：

A、导电粉末：由2种不同形貌、不同粒径、不同比表面和不同分散体系的导电粉末构成，所述导电粉末在整个浆料体系中的质量百分比为85％-93％；其中所述导电粉末包含银粉，并且所述银粉是由第一银粉和第二银粉两种银粉构成，所述第一银粉和第二银粉均具有球状颗粒，第一银粉和第二银粉的混合比率为1-6；第一银粉的振实密度为4.5-5.5g/cm³、比表面为0.6-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-2.5μm以及D90为4.0-8.0μm，所述第一银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸和含磷的表面活性剂中的至少一种；第二银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³、比表面为0.5-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-3.0μm和D90为3.0-5.0μm，所述第二银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂和含磷的表面活性剂中的至少一种；

B、玻璃料：采用Te-Bi-O体系玻璃粉，所述玻璃料在整个浆料体系中的质量百分比为1％-5％；

C、有机载体：由有机溶剂、增稠剂、有机触变剂和润湿分散剂构成并且这四种成分的质量比例为(70-90)：(5-15)：(5-15)：(1-5)，所述有机载体在整个浆料体系中的质量百分比为5％-10％；

D、无机添加剂：含有U、Th、Ru、Pt、Rh、Cr、Ca、Zn、W、Co、Ni、Te或Mo的氧化物、氟化物、碳酸物、单质和合金中的至少一种，所述无机添加剂在整个浆料体系中的质量百分比为0.02％-0.5％。

2.如权利要求1所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，其特征在于，所述Te-Bi-O体系玻璃粉由以下组分及其重量百分比构成：TeO₂:30-80％、Bi₂O₃:1-15％、SiO₂:0.5-6％、表面活性金属的化合物:1-10％、ZnO:0.5-12％、Al₂O₃:0-3％、BiF₃:0-5％、Er₂O₃:0-3％、La₂O₃:0-3％、ZrO₂:0-2％、R₂O:0-4％、MgO:0-2％、BaO:0-4％、P₂O₅:0-3％和B₂O₃:0-25％；其中表面活性金属的化合物是指含V、Mo、W、Ta、Hf、Cr或Nb的氧化物或氟化物中的至少一种，R₂O为含有Li、Na或K的氧化物中的至少一种。

3.如权利要求2所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，其特征在于，所述玻璃粉的D10为0.1-0.5μm，D50为0.5-2.5μm及D90为4-8μm。

4.如权利要求2所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，其特征在于，所述玻璃粉的Tg温度为250℃-450℃。

5.如权利要求1所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料，其特征在于，所述有机载体的选材如下：

所述有机溶剂选自二丙二醇二苯甲酸酯、十二醇酯、丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；

所述增稠剂选自松香甘油酯、马来酸松香酯、蜡酸丁酸纤维素酯、聚甲基丙稀酸酯和醇酸树脂中的至少一种；

所述有机触变剂选自氢化蓖麻油和聚烯烃蜡中的至少一种；

所述润湿分散剂选自卵磷脂和柠檬酸三丁酯中的至少一种；

整个有机载体中的酰胺化合物的总量占浆料总重量百分比的0.1％-0.38％。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

一、银粉制备：银粉由第一银粉与第二银粉构成，第一银粉与第二银粉均具有球状颗粒，第一银粉与第二银粉的混合比率为1-6；第一银粉的振实密度为4.5-5.5g/cm³、比表面为0.6-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-2.5μm以及D90为4.0-8.0μm，第一银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸和含磷的表面活性剂中的至少一种；第二银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³、比表面为0.5-0.8m²/g、D10为1.0-1.5μm、D50为2.0-3.0μm和D90为3.0-5.0μm，第二银粉表面的分散体系选自油酸、亚油酸、亚油酸钠、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂和含磷的表面活性剂中的至少一种；

第一银粉与第二银粉按照以上的混合比率范围与控制要求进行配料，并按照以下流程制备：配料→加入表面活性剂→第一银粉与第二银粉混合均匀→球磨→烘干→筛分；

二、玻璃料制备:采用Te-Bi-O体系玻璃粉并且由以下组分及其重量百分比构成：TeO₂:30-80％、Bi₂O₃:1-15％、SiO₂:0.5-6％、表面活性金属的化合物:1-10％、ZnO:0.5-12％、Al₂O₃:0-3％、BiF₃:0-5％、Er₂O₃:0-3％、La₂O₃:0-3％、ZrO₂:0-2％、R₂O:0-4％、MgO:0-2％、BaO:0-4％、P₂O₅:0-3％和B₂O₃:0-25％；其中表面活性金属的化合物是指含V、Mo、W、Ta、Hf、Cr或Nb的氧化物或氟化物中的至少一种，R₂O为含有Li、Na或K的氧化物中的至少一种；

玻璃料按照以上的质量百分比范围进行配料，并经过溶制→水冷→球磨→烘干制备；

经以上方法制备的玻璃粉的D10为0.1-0.5um，D50为0.5-2.5um和D90为4-8um，玻璃粉的Tg温度为250℃-450℃；

三、有机载体制备:有机载体由有机溶剂、增稠剂、有机触变剂和润湿分散剂构成并且这四种成分的质量比例为(70-90)：(5-15)：(5-15)：(1-5)；

所述有机溶剂选自二丙二醇二苯甲酸酯、十二醇酯、丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；

所述增稠剂选自松香甘油酯、马来酸松香酯、蜡酸丁酸纤维素酯、聚甲基丙稀酸酯和醇酸树脂中的至少一种；

所述有机触变剂选自氢化蓖麻油和聚烯烃蜡中的至少一种；

所述润湿分散剂选自卵磷脂和柠檬酸三丁酯中的至少一种；

有机载体按照以上质量比例与材料进行配料，并按照以下流程制备：配料→溶解→分散制备；

四、浆料制备：浆料由以下各材料的质量百分比范围构成：银粉质量百比为85％-93％，玻璃料质量百比为1％-5％，有机载体质量百比为5％-10％，无机添加剂质量百比为0.02-0.5％，其中无机添加剂选自U、Th、Ru、Pt、Rh、Cr、Ca、Zn、W、Co、Ni、Te或Mo的氧化物、氟化物、碳酸物、单质和合金中的至少一种；

浆料制备按照以上各材料的质量百分比范围与材料进行配料，并结合以下制备流程进行制作：配料→混合分散→三辊机轧制→过滤→测试。

7.如权利要求6所述的太阳能电池细线丝网印刷用无铅导电浆料的制备方法，其特征在于，所述浆料的粒度小于10μm，在剪切率为20/s的条件下，浆料的粘度为150±5Pa·s。