JP6029719B2 - 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、積層コンデンサの内部電極、太陽電池、プラズマディスプレイパネル、タッチパネルの回路形成などに使用する導電性ペーストに用いられる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。

従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などを形成する方法としては、例えば、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粉同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。

このような用途に使用される導電性ペーストに対しては、電子部品の小型化へ対応するために、導体パターンの高密度化、ファインライン化などへの対応が要求される。そのため、使用される銀粉に対しては、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていること、有機ビヒクル中で分散していることなどが要求される。

このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ナノサイズの銀粉表面に付与する有機物を適切なものに置換することにより、所定の有機ビヒクルへの馴染みを改善させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平８−１７６６２０号公報 特開２０１３−１５１７５３号公報

上述したように、電子部品の小型化に伴い、微細な配線を描画できる導電性ペーストが求められている。微細な配線を描画するにあたり、配線の膜厚も従来のものより大幅に薄くなる。そのため、導電性ペースト中の銀粉が有機ビヒクルに対してなじみが悪いと、導電性ペーストのレベリング性や分散性が悪化してしまい配線が断線し導通が取れなくなる可能性がある。

レベリング性が悪い場合、導電性ペースト中のフィラー濃度を下げることで改善を図ったりするが、フィラー濃度を下げると、導電性ペーストの粘度が下がってしまい、微細な配線を描画することが困難となる。

また、前記特許文献２に記載されている粒子表面の有機物を置換する手法では、作業工程が大幅に増えるため、生産性が著しく悪化してしまう。また、ＢＥＴ比表面積の高いナノサイズの粒子を用いることにより、導電性ペースト中での銀濃度を上げることが難しいため、配線の厚みを確保できず断線してしまう可能性がある。

このように、相関性のある印刷時の諸問題をすべて解決しようとする場合、導電性ペーストのガラスフリットや有機ビヒクルの種類や配合率、添加剤などによる調整では限界があり、銀粉自体の特性を見直す必要がある。

したがって、本発明は、このような問題点に鑑み、レベリング性が良好な導電性ペーストを製造できる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であり、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ_９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）に対する前記Ｄ_５０の比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］が３．０以下であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有する銀粉を用いることにより、前記課題を効果的に解決できることを知見した。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ １分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を銀の表面に有してなる銀粉であり、
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ_９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）に対する前記Ｄ_５０の比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］が３．０以下であり、
前記有機物の付着量が、前記銀に対して１．０質量％以下（ただし、前記有機物の付着量が、前記銀に対して１．０質量％である場合を除く。）であることを特徴とする銀粉である。
＜２＞ 前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である前記＜１＞に記載の銀粉である。
＜３＞ 前記有機物における１分子中のヒドロキシル基数が１以上５以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の銀粉である。
＜４＞ 前記有機物における１分子中の炭素数が６以上２０以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀粉である。
＜５＞ 前記有機物が、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びアロイリット酸から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銀粉である。
＜６＞ 湿式還元法により製造される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の銀粉である。
＜７＞ 湿式還元法により銀イオンを含有する水性反応系に還元剤で銀を還元析出させた後、還元析出した前記銀を含むスラリーに、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加した後、回収及び洗浄する工程を有する銀粉の製造方法であり、
前記有機物の添加量は、前記銀に対して０．１質量％以上１．０質量％以下（ただし、前記有機物の添加量が、前記銀に対して１．０質量％である場合を除く。）であることを特徴とする銀粉の製造方法である。
＜８＞ 前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である前記＜７＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜９＞ 前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である前記＜７＞又は＜８＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜１０＞ 前記還元剤が、ヒドラジン及びホルマリンの少なくともいずれかである前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペーストである。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、レベリング性が良好な導電性ペーストを製造できる銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することができる。

（銀粉）
本発明の銀粉は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を銀の表面に有してなり、更に必要に応じてその他の成分を有してなる。

ここで、前記「１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を銀の表面に有する」とは、銀の表面に吸着、被覆などの何らかの方法によって有機物が付着している状態を含む意味であり、銀の表面の少なくとも一部に有機物を有していればよく、銀の表面全体が有機物を有していてもよいし、銀の表面の一部が有機物を有していてもよい。なお、銀粉の内部に有機物を有していても構わない。

＜銀粉＞
前記銀粉は、後述する銀粉の製造方法で詳細に説明するように、湿式還元法により製造され、表面に有機物を有する。

＜有機物＞
前記有機物は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。ヒドロキシル基を含有させて銀粉表面をやや親水化させることで、より銀粉を溶剤に馴染み易くすることが可能となる。ただし、あまりに親水化させすぎると、逆に馴染みが悪くなってしてしまうのでヒドロキシル基数は１分子中に１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。また、前記有機物としては、銀への吸着性、銀からの脱離性のバランスを鑑みて、鎖状炭化水素基にカルボキシル基が結合したカルボン酸、即ち脂肪酸を用いることが好ましく、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸ともいう）であることがより好ましい。
前記脂肪酸の炭素数は、６以上２０以下が好ましく、１２以上２０以下がより好ましい。前記炭素数が、６未満であると、立体障害が起こらず凝集してしまうことがあり、２０を超えると、焼成時に分散剤が分解せず導電性が悪化してしまうことがある。

前記有機物としては、１分子中に１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む１価の脂肪酸が代表的であり、例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アロイリット酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記リシノール酸及び前記１２−ヒドロキシステアリン酸は、脂肪酸の炭素鎖の１つの水素をヒドロキシル基に置換しており、脂肪酸の炭素数は、リシノール酸及びヒドロキシステアリン酸はともに１８である。また、カルボキシル基を有する脂肪酸の炭素鎖の３つの水素をヒドロキシル基に置換している前記アロイリット酸のように、置換されるヒドロキシル基の数が複数である分散剤も、チクソ比の低減に好適である。
なお、前記分散剤の同定方法としては、ＦＴ−ＩＲにより測定する方法や表面処理剤を溶媒抽出し炭素自動分析機やＧＣ−ＭＳにより測定する方法、もしくは、パイロライザーなどにより加熱することで銀粉表面より脱離した分散剤を炭素自動分析機やＧＣ−ＭＳにより測定する方法などを用いることが可能である。

−リシノール酸−
前記リシノール酸は、下記構造式で表される不飽和脂肪酸であり、天然ではトウゴマの種子に存在する。なお、ひまし油の構成脂肪酸の約９０％はリシノール酸のトリグリセリドである。

−１２−ヒドロキシステアリン酸−
前記１２−ヒドロキシステアリン酸は、下記構造式で表される飽和脂肪酸である。

−アロイリット酸−
前記アロイリット酸は、下記構造式で表される飽和脂肪酸である。

有機物を銀の表面に有してなる銀粉における前記有機物の付着量は、前記銀の質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。

（銀粉の製造方法）
本発明の銀粉の製造方法は、湿式還元法により還元剤で銀を還元析出させた後、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加するものであり、銀イオン分散液の調液工程と、銀の還元工程と、分散剤の吸着工程と、銀粉の洗浄工程と、銀粉の乾燥工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜銀イオン分散液の調液工程＞
前記銀イオン分散液の調液工程は、銀イオン分散液を調液する工程である。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液又はスラリーを使用することができる。
前記銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液又は酸化銀懸濁液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
前記銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、一般的な酸や塩基を使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。

＜銀の還元工程＞
前記銀の還元工程は、還元剤により銀を還元析出する工程である。
前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。

前記還元剤を使用することにより、適当な粒径の銀の粉を得ることができる。前記還元剤の含有量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましく、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
前記還元剤の添加方法については、銀の粉の凝集を防ぐために、１当量／分間以上の速さで添加することが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分間以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の液温は５℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。

得られる銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形又は略球形であり、粒子１００個の球状度［球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径）］が１．５以下である銀粉をいう。前記不定形状とは、ＳＥＭで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。

＜分散剤の吸着工程＞
前記分散剤の吸着工程は、銀の表面に分散剤を吸着させる工程である。
前記分散剤としては、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物が用いられる。
銀を還元析出させた後に前記分散剤を液中に添加することで銀の表面へ分散剤を吸着させることができる。
前記分散剤の吸着工程における前記有機物の添加量は、前記銀の質量に対して０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。

＜銀粉の回収及び洗浄工程＞
前記銀粉の回収及び洗浄工程は、得られた銀粉を回収し、洗浄する工程である。
前記還元工程を経て得られた銀粉には、不純物が含有しているため洗浄する必要がある。
前記洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。前記回収及び洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションやフィルタープレスなどが挙げられる。洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断ができ、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を実施するのが好適である。

＜銀粉の乾燥工程＞
前記銀粉の乾燥工程は、前記洗浄後の銀粉を乾燥する工程である。
洗浄後の銀粉は多くの水分を含有しているため、使用前に水分を除去する必要がある。前記水分除去の方法としては、真空乾燥とするのが好適である。乾燥温度は１００℃以下とするのが好適である。あまり熱をかけてしまうと乾燥の時点で銀粉同士が焼結してしまうため好ましくない。

得られた銀粉は乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。前記解砕処理の代わりに、銀粉を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉の粉同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。

本発明の銀粉の製造方法により製造された、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を表面に有する銀粉は、以下の特性を有している。

−銀粉のＢＥＴ比表面積−
前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
本発明において、前記銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であり、０．３ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下が好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ未満であると、銀粉のサイズが大きくなり、微細配線の描画に向かなくなることがあり、２．０ｍ^２／ｇを超えると、導電性ペーストにした際に粘度が高くなりすぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペースト中の銀濃度が低くなってしまうため配線が断線してしまうことがある。

−銀粉の粒度分布−
前記銀粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、０．１μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。
累積９０％粒子径（Ｄ_９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）に対する前記Ｄ_５０の比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は、３．０以下であり、２．０以下が好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積と同様に、銀粉の粒度分布が大きすぎると、微細配線の描画に向かなくなり、小さすぎると、導電性ペースト中の銀濃度を上げることが困難となる。また、粒度分布のピーク幅が狭く、粒径のばらつきが少なく、揃った銀粉であることが好ましい。

前記銀粉の粒度分布は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＭＯＤＥＬ ＵＳ−１５０Ｔ）にて２分間分散させる。次いで、分散液中の銀粉の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積１０％粒径をＤ_１０、累積５０％粒径をＤ_５０、累積９０％粒径をＤ_９０と表記する。

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、銀粉と、ガラスフリットと、樹脂と、溶剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜銀粉＞
前記銀粉としては、本発明の前記銀粉が用いられる。
前記銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性ペースト全量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

＜ガラスフリット＞
前記ガラスフリットは、焼成した際に前記銀粉を基板に接着させるための成分である。
前記ガラスフリットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、環境に与える影響から、鉛を含まないものが好ましい。

前記ガラスフリットの軟化点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃以上６００℃以下が好ましい。前記軟化点が、４００℃未満であると、導電ペースト中の樹脂成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まるため脱バインダー処理が良好に進行せず、その結果、焼成後に残留炭素となって導電膜剥がれの原因になる場合があり、６００℃を超えると、６００℃程度以下の温度で焼成したときに、十分な接着強度を有する緻密な導電膜が得られないことがある。
前記軟化点は、例えば、熱重量測定装置を用いて測定したＤＴＡ曲線の第２吸熱部の裾の温度から求めることができる。
前記ガラスフリットの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記銀粉に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛等の金属酸化物、粘度調整剤、などが挙げられる。

前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記銀粉、前記ガラスフリット、前記樹脂、前記溶剤、及び必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。

−導電性ペーストのレベリング性−
前記導電性ペーストのレベリング性を示す指標の一つとして“チクソ比”があり、前記チクソ比は、以下の算出方法で求めることができる。

前記粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩＵＣにおいて、コーン：ＣＰ５２を用いて２５℃で測定した値とする。

前記チクソ比としては、同条件であればより低いほうが好ましく、狙いより低い場合には、銀粉濃度を上げることによって調整ができる。前記銀粉濃度を上げることによって導電膜の膜厚を増やすことができ、抵抗が低く、より安定に導通を確保できる。

本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、基板上に印刷することができる。前記スクリーン印刷の場合、導電性ペーストの粘度は、２５℃、１回転において１０Ｐａ・ｓ以上１,０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１,０００Ｐａ・ｓを超えると、「かすれ」などの印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、銀粉の含有量、粘度調整剤の添加や溶剤の種類により調整することができる。

本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池、チップ部品、ハイブリッドＩＣ、デフォッガー、サーミスタ、バリスタ、サーマルヘッド、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、タッチパネル、電界放出表示装置（ＦＥＤ）等の種々の電子部品の電極や回路、電磁波シールド材、などに好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製した各銀粉の有機物の同定、ＢＥＴ比表面積、及び粒度分布は、以下のようにして、測定した。

＜有機物の同定＞
作製した各銀粉の表面にある有機物は、パイロライザー（ＥＧＡ／Ｐｙ−３０３０Ｄ、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製）を用い銀粉を３００℃で加熱することによって銀粉表面より脱離した有機物をＧＣ−ＭＳ（７８９０Ａ／５９７５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて同定した。
また、ヒドロキシル基を有する脂肪酸は極性が高く上記の手法では非常に感度が低いために官能基をメチル化する必要がある。その手法について以下に記載した。
銀粉０．５ｇに対し塩酸とメタノールの混合液（東京化成工業株式会社製のＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ−Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｒｅａｇｅｎｔ）１ｍＬを添加し、５０℃にて３０分間加熱処理をすることにより、有機物を銀粉表面より脱離させ、官能基をメチル化させた。放冷した後、純水１ｍＬとｎ−ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、メチル化した有機物をヘキサン層へ抽出した。前記ヘキサン層を前記ＧＣ−ＭＳを用いて成分分析を行うことにより、銀粉表面の有機物を同定した。以下、官能基をメチル化させた有機物を、その有機物の誘導体と記す。

＜ＢＥＴ比表面積＞
作製した各銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。

＜粒度分布＞
作製した各銀粉の粒度分布は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＭＯＤＥＬ ＵＳ−１５０Ｔ）にて２分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定し、当該測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求め、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を測定した。

＜導電性ペーストの粘度及びチクソ比＞
得られた導電性ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩＵＣを用い、コーン：ＣＰ−５２、温度２５℃で測定した。
また、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ^−１）で５分間シェアをかけた際の粘度（Ｐａ・ｓ）と、５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ^−１）で１分間シェアをかけた際の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、チクソ比（ＴＩ値）＝（１ｒｐｍで５分間シェアをかけた際の粘度）／（５ｒｐｍで１分間シェアをかけた際の粘度）、を求めた。

（実施例１）
−銀粉の作製−
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３,６００ｇ準備し、前記硝酸銀溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１６０ｇ加えて銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液１３ｇを加え十分に撹拌し、銀の粉を含むスラリーを得た。
次に、得られた銀の粉を含むスラリーに対して、分散剤として３．５質量％のリシノール酸（オレイン酸に対しヒドロキシル基が１つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液を５．９ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。リシノール酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例１の銀粉を得た。

得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．４ｍ^２／ｇであり、累積１０％粒
子径（Ｄ_１０）が０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１．７μｍ、及び累積９０
％粒子径（Ｄ_９０）が３．４μｍであり、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は（３．４
−０．９）／１．７＝１．５であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、リシノール酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面にリシノール酸が存在することが確認できた。

−導電性ペーストの作製−
得られた銀粉２７ｇに対して、ガラスフリット（奥野製薬工業株式会社製、Ｇ３−５７５４）を０．３ｇ、酸化亜鉛（純正化学株式会社製、試薬特級）を０．６ｇ、エチルセルロース１００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製）を０．２ｇ、及びテキサノール（ＪＮＣ株式会社製、ＣＳ−１２）を３．３ｇ加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー株式会社製、ＡＲ−２５０）を用い、混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストの粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４１３Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３０Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４１３／１３０＝３．１８であった。

（比較例１）
−銀粉の作製−
実施例１において、分散剤を３．５質量％のオレイン酸エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。オレイン酸の添加量は、銀の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例１の銀粉を得た。
得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ^２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１．４μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が２．６μｍであり、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は（２．６−０．５）／１．４＝１．５であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、オレイン酸に由来するピークが見られ、銀粉表面にオレイン酸が存在することが確認できた。

−導電性ペーストの作製−
得られた銀粉について、実施例１と同様の手法にて比較例１の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４１７Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１１５Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４１７／１１５＝３．６３であった。

実施例１と比較例１とを対比した結果、オレイン酸を添加した比較例１のチクソ比が３．６３であるのに対し、リシノール酸を添加した実施例１のチクソ比が３．１８であることから、ヒドロキシル基を有する分散剤を選択することにより、溶剤との馴染みを改善でき、チクソ比を下げられ、レベリング性が良好な導電性ペーストが得られることがわかった。

（実施例２）
−銀粉の作製−
実施例１において、分散剤を３．５質量％の１２−ヒドロキシステアリン酸（ステアリン酸にヒドロキシル基が１つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。１２−ヒドロキシステアリン酸の添加量は、銀の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例２の銀粉を得た。
得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ^２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１．５μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３．１μｍであり、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は（３．１−０．７）／１．５＝１．６であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面に１２−ヒドロキシステアリン酸が存在することが確認できた。

−導電性ペーストの作製−
得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて実施例２の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで３６５Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３５Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝３６５／１３５＝２．７０であった。

（実施例３）
−銀粉の作製−
実施例１において、分散剤を３．５質量％のアロイリット酸（ステアリン酸にヒドロキシル基が３つ付いたもの、炭素数１８）エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。アロイリット酸の添加量は、銀の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例３の銀粉を得た。
得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ^２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が２．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が５．８μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１３．８μｍであり、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は（１３．８−２．６）／５．８＝１．９であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、アロイリット酸誘導体に由来するピークが見られ、銀粉表面にアロイリット酸が存在することが確認できた。

−導電性ペーストの作製−
得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて実施例３の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで５２Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで４０Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝５２／４０＝１．３０であった。

（比較例２）
−銀粉の作製−
実施例１において、分散剤を３．５質量％のステアリン酸エタノール溶液５．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて銀粉を熟成させた。ステアリン酸の添加量は、銀の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、比較例２の銀粉を得た。
得られた銀粉を評価した結果、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ^２／ｇであり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１．５μｍ、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３．１μｍであり、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］は（３．１−０．５）／１．５８＝１．７であった。また、上記の方法により銀粉に付着する有機物の分析を行った結果、ステアリン酸に由来するピークが見られ、銀粉表面にステアリン酸が存在することが確認できた。

−導電性ペーストの作製−
得られた銀粉に対して、実施例１と同様の手法にて比較例２の導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストについて、粘度を測定したところ、１ｒｐｍで４２９Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで１３４Ｐａ・ｓであり、チクソ比（ＴＩ値）＝１ｒｐｍ／５ｒｐｍ＝４２９／１３４＝３．２０であった。

実施例２及び３と比較例２とを比較した結果、ステアリン酸を添加した比較例２のチクソ比が３．２０であるのに対し、１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した実施例２のチクソ比が２．７０、アロイリット酸を添加した実施例３のチクソ比が１．３０であることから、実施例１と比較例１の対比と同様に、ヒドロキシル基を有する分散剤を選択することにより、溶剤との馴染みを改善でき、チクソ比を下げられ、レベリング性が良好な導電性ペーストが得られることがわかった。また、アロイリット酸のようにヒドロキシル基の数が複数あると、粘度の値も下がり、チクソ比も大きく下がることが分かった。

以上の実施例及び比較例について、ＢＥＴ比表面積、Ｄ_５０、比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］、及びチクソ比の値を表１にまとめて示す。

本発明の銀粉を含有する導電性ペーストは、レベリング性が良好であるため、種々の電子部品の電極や回路を形成するのに好適である。

Claims (10)

1. １分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を銀の表面に有してなる銀粉であり、
   ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上６．０μｍ以下であり、かつ累積９０％粒子径（Ｄ_９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）に対する前記Ｄ_５０の比［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］が３．０以下であり、
   前記有機物の付着量が、前記銀に対して１．０質量％以下（ただし、前記有機物の付着量が、前記銀に対して１．０質量％である場合を除く。）であることを特徴とする銀粉。
2. 前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である請求項１に記載の銀粉。
3. 前記有機物における１分子中のヒドロキシル基数が１以上５以下である請求項１又は２に記載の銀粉。
4. 前記有機物における１分子中の炭素数が６以上２０以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀粉。
5. 前記有機物が、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びアロイリット酸から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の銀粉。
6. 湿式還元法により銀イオンを含有する水性反応系に還元剤で銀を還元析出させた後、還元析出した前記銀を含むスラリーに、分散剤として１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機物を添加した後、回収及び洗浄する工程を有する銀粉の製造方法であり、
   前記有機物の添加量は、前記銀に対して０．１質量％以上１．０質量％以下（ただし、前記有機物の添加量が、前記銀に対して１．０質量％である場合を除く。）であることを特徴とする銀粉の製造方法。
7. 前記有機物が、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸である請求項６に記載の銀粉の製造方法。
8. 前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である請求項６又は７に記載の銀粉の製造方法。
9. 前記還元剤が、ヒドラジン及びホルマリンの少なくともいずれかである請求項６から８のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
10. 請求項１から５のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。