CN108367927B - 银被覆石墨粒子、银被覆石墨混合粉及其制造方法和导电浆料 - Google Patents

银被覆石墨粒子、银被覆石墨混合粉及其制造方法和导电浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种银被覆石墨混合粉，所述银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，利用电感耦合等离子体即ICP发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。

Description

银被覆石墨粒子、银被覆石墨混合粉及其制造方法和导电 浆料
技术领域
本发明涉及银被覆石墨粒子、银被覆石墨混合粉及其制造方法和导电浆料。
背景技术
以往以来，一直使用含有银粉、粘合剂、溶剂等的导电浆料。然而，由于银价格昂贵，因此会存在将银粉的全部或者一部分改成更加廉价的材料、以抑制成本的情况，例如，使用了利用银被覆铜粉的导电浆料，所述银被覆铜粉是将比银粉更廉价的铜作为芯材。
能够用作所述芯材的材料不仅仅是作为具有高导电性的金属铜。例如，在专利文献1中，已经公开了通过电镀而使铜、镍、银等金属电沉积在炭黑粒子的表面上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-12669号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因在所述芯材是铜的银被覆铜粉露出的部分中的铜的氧化，而存在可靠性下降的问题。另外，还能引起因铜离子的洗脱而导致的浆料粘度增加的问题。并且，即使将使金属电沉积在所述炭黑表面上而获得的物质作为导电浆料的填料而使用，也由于所述芯材是非晶态的炭黑，因此无法获得高导电性。
本发明的目的在于，提供一种银被覆石墨粒子、包含所述银被覆石墨粒子的银被覆石墨混合粉及其制造方法、和具有高导电性、轻量并且廉价的导电浆料，所述银被覆石墨粒子是至少将银被覆在适合用作导电浆料的填料的导电性比较高的石墨表面上而形成的。
用于解决课题的方案
以下是用于解决所述课题的方案。即、
<1>一种银被覆石墨混合粉，其特征在于，所述银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
<2>根据上述<1>所述的银被覆石墨混合粉，其中，所述银的含量为20质量％以上且90质量％以下，所述锡的含量为0.01质量％以上且2质量％以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的银被覆石墨混合粉，其中，通过100倍的背散射电子图像的二值化处理而得到的所述银被覆石墨粒子的比例即石墨被覆率为10％以上。
<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的银被覆石墨混合粉，其中，所述银被覆石墨混合粉的体积基准的累积50％粒径(D50)为1μm以上且20μm以下。
<5>一种银被覆石墨混合粉的制造方法，其特征在于，所述银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，
所述制造方法包含：使用锡化合物的水溶液，对石墨粉进行敏化的工序；以及使用银络合物溶液和锌粉通过置换将银被覆在敏化后的石墨粉表面上的工序，
所述银络合物溶液的pH为6以上且14以下。
<6>根据上述<5>所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，所述银络合物溶液的pH为6以上且8以下。
<7>根据上述<5>或<6>所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
<8>根据上述<5>至<7>中任一项所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，通过100倍的背散射电子图像的二值化处理而得到的所述银被覆石墨粒子的比例即石墨被覆率为10％以上。
<9>一种导电浆料，其特征在于，含有：上述<1>至<4>中任一项所述的银被覆石墨混合粉、树脂和有机溶剂。
<10>一种银被覆石墨粒子，其是将银被覆在石墨粒子的表面上，其特征在于，在扫描电子显微镜的图像中观察到的银被覆石墨粒子的平均粒径为1μm以上且20μm以下，被覆的银的厚度为10nm以上且5μm以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种银被覆石墨粒子、包含所述银被覆石墨粒子的银被覆石墨混合粉及其制造方法、和具有高导电性、轻量并且廉价的导电浆料，所述银被覆石墨粒子是至少将银被覆在适合用作导电浆料的填料的导电性比较高的石墨表面上而形成的。
附图说明
图1是在实施例1中所用的石墨粉的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
图2是实施例1的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图3是实施例2的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图4是实施例3的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图5是嵌入树脂中的实施例3的银被覆石墨混合粉的截面的背散射电子图像。
图6是表示银含量与比电阻1的关系图表。
图7是实验例1的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图8是实验例1的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(5,000倍)。
图9是实验例2的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图10是实验例2的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(5,000倍)。
图11是在实验例3-1中所用的片状石墨的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
图12是实验例3-1的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图13是实验例3-2的银被覆石墨混合粉的背散射电子图像(100倍)。
图14是使用实验例5的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
图15是使用比较例4的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
图16是使用比较例6的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
具体实施方式
(银被覆石墨混合粉以及银被覆石墨粒子)
本发明的银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在该石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，根据需要还可以附着表面处理剂。
利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
本发明的银被覆石墨粒子是在石墨粒子的表面上被覆了银后的银被覆石墨粒子，根据需要还可以附着表面处理剂。
在扫描电子显微镜的图像中观察到的所述银被覆石墨粒子的平均粒径(SEM粒径)为1μm以上且20μm以下，被覆的银的厚度为10nm以上且5μm以下。
关于将银被覆在石墨粒子上的方法，本发明人等进行了努力研究的结果是，该方法使用了生产率高的湿式法。在所述湿式法中，尝试了将石墨粒子简单地放入银络合物溶液中，并使用福尔马林等各种还原剂进行银被覆，但析出后的银没有吸附在石墨粒子上，仅出现银析出到烧杯上和独立的银粒子。并且，关于通过在石墨粒子的表面添加锡来促进在石墨粒子上的析出，本发明人等也进行了研究，并尝试进行了敏化处理，但在使用还原剂的方法中，在石墨粒子的表面上的析出同样也很困难，晶化的石墨粒子的表面非常稳定，因而银的被覆并不容易。
在此，本发明的银被覆石墨粒子是基于以下的见解而制成的：不使用还原剂，而着眼于利用贱金属进行的置换析出的应用，在银离子的存在下，通过敏化处理将锌粒子放入到表面具有锡的石墨粒子上，通过在所述石墨粒子与所述锌粒子接近时的银和锌的置换反应，能够使银析出到石墨粒子的表面。与液体还原剂相比，锌粒子中的还原析出位置是随机的，但反而发现了因还原能力不均匀分布，而能够可靠地在石墨粒子的一部分上形成核，并且能够将银被覆在石墨粒子的一部分上的方法。由该结果可知：关于含有锡和锌的银被覆石墨混合粉，可以抑制因添加石墨引起的缺点(粘度的上升等)，并进一步提升了因添加石墨引起的优点(导电性和导热性的提高)。
<石墨粉以及石墨粒子>
所述石墨粉是以石墨(例如石墨、石墨烯)为主的石墨粒子的聚集体。
对所述石墨粉没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选从石墨烯、球形石墨以及片状石墨中选出的至少一种。
所述球形石墨以及所述片状石墨是通过共价键将碳彼此之间结合成六边形、并且层之间由范德华力进行结合而形成的物质。
所述石墨烯是仅具有一个碳原子厚度的平面状的物质，并且由蜂窝状的晶格构成，所述蜂窝状的晶格由碳原子的sp2键形成，所述石墨烯是所有其他维度的石墨材料的基本构建模块。
所述石墨粉可以是天然物质也可以是人造物质，对所述石墨粉中的杂质的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但杂质的含量优选为10质量％以下。
关于所述石墨粉，可以使用适当制造的产品，也可以使用市售品。关于所述市售品，例如可举出石墨烯(GNH-X2、Graphene Platform株式会社制造)、球形石墨(WF-15C、株式会社中越黑铅工业所制造)、片状石墨(BF-15AK、株式会社中越黑铅工业所制造)等。
优选所述石墨粉的BET比表面积小，BET比表面积优选为14m2/g以下，更优选为7m2/g以下。在银的置换析出中，析出的银核的一次粒径具有几纳米～几十纳米(nm)的尺寸，这认为是各个银核在生长的同时进行连接从而覆盖了表面。此时，若BET比表面积大，则在用银(Ag)来被覆石墨粉的大部分表面时、所需要的银(Ag)的质量％变得过大。因此，BET比表面积越小，越能够用很少的银而使被覆率增大。
关于所述石墨粉的BET比表面积，可以使用Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH公司制造)并通过氮吸附的单点BET法进行测量。此外，在所述BET比表面积的测量中，将测量前的脱气条件设为60℃、10分钟。
对于通过激光衍射法而得到的所述石墨粉的体积基准的累积50％粒径(D50)没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选为1μm以上且20μm以下。当所述累积50％粒径小于1μm或超过20μm时，有时会对导电浆料的印刷性产生不良影响。
通过湿式激光衍射粒度分布测量，可以对所述石墨粉的累积50％粒径进行测量。即、湿式激光衍射粒度分布测量如下：在40mL异丙醇中加入0.1g石墨粉，并用尖端直径为20mm的超声波均质器分散2分钟，再使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(日机装株式会社制造、MICROTORAC MT3300EXII)进行测量。将测量结果作图，并求出石墨粉的体积基准的粒度分布的频率和累积。而且，将累积50％粒径标记为D50。
<银被覆>
关于所述银被覆，被覆部分可以是银被覆石墨粒子中的一部分，也可以是全部。另外，在通过扫描电子显微镜(SEM)等进行观察时，观察到一部分被银被覆的银被覆石墨粒子、和没有观察到被银被覆部分的石墨粒子均可以混合在一起。在所使用的石墨粉中，将一部分被银被覆的石墨粒子的比例设为石墨被覆率。
以如下方式可获得所述石墨被覆率：例如在观察了100倍的背散射电子图像时，由于观察到银被覆处理后的石墨粒子的银被覆部分的对比度为白色，因此，通过与观察到黑色的石墨粒子的二值化处理所得的面积比，来测量银被覆石墨粒子的比例，从而能够获得疑似的被覆率(以下设为被覆率(面积比))。另外，还有其他的方法：由于相对于银(Ag)的密度为10.5g/mL，石墨的密度为2.26g/mL左右，所以通过利用银被覆石墨粒子与石墨粒子之间的密度差而进行比重分离，从而能够测量出银被覆石墨粒子在银被覆石墨混合粉中的比例(质量比)。
作为所述比重分离的方法有湿式法和干式法，关于湿式法的方法，例如，如果使用将密度调节成3g/mL的重液(聚钨酸钠水溶液)，而使银被覆石墨粒子中的银的比例至少为10质量％以上，则银被覆石墨粒子在重液中沉积，除此之外(几乎没有附着银的石墨粒子)的粒子将会上浮。因此，可以认为沉积粒子的比例、与银被覆石墨粒子在银被覆石墨混合粉中的比例相等。此外，若假定用于被覆的溶液中的银全部被用于石墨粉的银被覆，并且没有银单质的析出，还能够由根据比重分离的银被覆石墨粒子在银被覆石墨混合粉中的比例(质量比)的值，来求出在加入的石墨粉中变成银被覆石墨粉的比例(石墨被覆率)。
在本发明的银被覆石墨混合粉中，被银被覆的石墨粒子在石墨粉中的比例优选为高比例，但不需要必须是100％，还可以混合没有被银被覆的石墨粒子。
根据100倍的背散射电子图像的二值化处理，所述银被覆石墨粒子的比例即石墨被覆率(面积比)优选为10％以上，更优选为35％以上，最优选石墨被覆率为100％，即银均匀地被覆在所有的石墨粒子上。此外，即使被覆部分是一部分，也可以通过将银被覆在石墨粉上，在用于导电浆料时，可以实现廉价的成本而且获得高导电性。
优选为，所述银被覆石墨混合粉的BET比表面积小，例如，BET比表面积优选为14m2/g以下，更优选为7m2/g以下。所述BET比表面积的下限优选为0.1m2/g。关于所述BET比表面积，可以使用例如市售的BET比表面积测量仪等进行测量。
关于通过激光衍射法而得到的所述银被覆石墨混合粉的体积基准的累积50％粒径(D50)，优选为1μm以上且20μm以下。当所述累积50％粒径(D50)小于1μm或超过20μm时，有时会对导电浆料的印刷性带来不良影响。
通过激光衍射散射式粒度分布测量装置(日机装株式会社制造、MICROTORACMT3300EXII)，可以对所述银被覆石墨混合粉的累积50％粒径(D50)进行测量。
关于在所述银被覆石墨混合粉中的银的含量(银含有率)，可利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的、所述银的含量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且90质量％以下。如果所述含量为5质量％以上，则能够可靠地使银附着于石墨粒子上。然而，当所述银含有率小于20质量％时，则有时会难以获得在石墨粒子上进行银被覆时的比电阻下降的效果；当所述银含有率超过90质量％时，则相对于100质量％的银而言，费用方面的优势很少。此外，关于由密度计算出的体积比，在银被覆石墨混合粉中的银的体积比优选为1％以上，更优选为5％以上且66％以下。
另外，锡的含量优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且2质量％以下。锌的含量优选为0.002质量％以上且1质量％以下。当锡和锌的含量过多时，可能会对电阻值带来不良影响。
<表面处理剂>
为了维持分散性、并且为了易于获得在制成导电浆料时的相容性，所述银被覆石墨混合粉可以用由有机物构成的表面处理剂进行表面被覆。
所述表面处理剂如果是有机物则没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如可举出脂肪酸、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、高分子分散剂等。这些表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在使用所述表面处理剂的情况下，可选择一种以上的表面处理剂，通过将其添加到银的析出之前、析出之后、或者析出过程中的浆液状的反应体系中，从而获得附着有表面处理剂的银被覆石墨粒子以及银被覆石墨混合粉。
(银被覆石墨混合粉的制造方法)
本发明的银被覆石墨混合粉的制造方法是包含银被覆石墨粒子的银被覆石墨混合粉的制造方法，所述银被覆石墨粒子具有：石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银，所述制造方法包含：使用锡化合物的水溶液，对石墨粉进行敏化的工序；以及使用银络合物溶液和锌粉，并通过置换将银被覆在敏化之后的石墨粉表面上的工序，所述银络合物溶液的pH为6以上且14以下，根据需要，所述制造方法还包含其他工序。
在所述银被覆石墨混合粉的制造方法中，优选为，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
进行所述敏化的工序优选包含：锡液体制备工序、敏化工序和过滤清洗工序。
使用银络合物溶液和锌粉、并通过置换将银被覆在所述敏化之后的石墨粉表面上的工序优选包含：银液体制备工序、络合工序、pH调节工序、置换电镀工序、过滤清洗工序和干燥工序。优选为，所述干燥工序还包含粉碎工序和分级工序。
<锡液体制备工序>
所述锡液体制备工序是用于制备锡的反应液的工序。将锡化合物与盐酸等酸以及纯水进行混合，来制备含有锡离子的酸性溶液。
关于所述锡化合物，例如可举出氯化锡等。
<敏化工序>
所述敏化工序是通过在含有所述锡离子的酸性溶液中添加石墨粉并进行搅拌，从而使锡吸附在石墨粉表面上的工序。锡的吸附量可以根据液体制备的组成和反应时间进行调节，例如，可以为0.1质量％以上且5质量％以下。
<过滤清洗工序>
所述过滤清洗工序是通过对由所述敏化工序所得的浆液进行过滤、水洗，从而获得表面吸附了锡的石墨粉的工序。此外，由于在之后的工序中需要使石墨粉的表面具有活性，所以可以不干燥石墨粉。
<银液体制备工序>
所述银液体制备工序是用于制备银的反应液的工序。
在搅拌了纯水的状态下的反应槽中，放入银化合物进行搅拌，可以获得含有银化合物的水溶液。
关于所述银化合物，例如可举出硝酸银、碳酸银、醋酸银等。这些银化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本等方面看，优选硝酸银。
<络合工序>
所述络合工序是对于在所述银液体制备工序中所得的含有银化合物水溶液中的银进行络合的工序。
所述络合工序是，通过对由所述银液体制备工序所得到的含有银化合物水溶液中的银进行络合，从而能够获得银络合物溶液。
关于所述络合方法，例如可举出使用银络合剂的方法等。
所述银络合剂优选为，例如像EDTA-4Na那样的强碱性螯合物。这是由于银不易在石墨粉上析出，在经常用作银络合剂的氨类中，银难以在石墨粉上析出。此外，在络合工序之前或者之后立即添加了经过敏化工序后的石墨粉。另外，即使进行添加，置换反应也不会开始。
<pH调节工序>
在所述pH调节工序中，优选将银络合物溶液的pH设在6以上至14以下的范围，更优选设在接近中性的6以上至8以下的范围。
当使用像EDTA-4Na那样的强碱性螯合物时，在下述的置换电镀工序中的银(Ag)与锌(Zn)之间的置换反应很快。当置换反应快时，仅幸运地吸附于Zn粉上的石墨粉进行置换反应，这会破坏Ag被覆的均匀性。因此，通过使其接近中性而使置换反应变慢，通过提高Zn粉与石墨粉之间的吸附频率，能够提高被银被覆的石墨粉在加入的石墨粉中的比例(被覆率)。此外，pH小于6时，由于失去敏化的效果并且被覆率大幅度下降因此不优选pH小于6。
所述pH调节优选用例如硝酸等酸进行调节。当使用氨类进行调节时，Ag涂膜变化为凹凸的粒子状，并观察到有阻碍银的横向生长的趋势。
<置换电镀工序>
所述置换电镀工序是，在所述络合工序之前或之后向银络合物溶液中添加石墨粉并进行搅拌的状态下，通过将锌粉添加到银络合物溶液中，使其进行置换还原反应，从而在石墨粉的表面上镀银的工序。
人们认为在比银(Ag)更贱的金属即锌(Zn)存在的位置上，会产生以下的反应式1。
Zn+2Ag+→Zn2++2Ag…反应式1
银不易在石墨粉上析出，即使使用福尔马林、葡萄糖或酒石酸钾钠等还原剂，也几乎看不到银被覆在石墨粉上。因此，不使用通过还原剂的还原反应，而优选使用通过置换反应的置换电镀，所述置换反应使用了比上述银(Ag)更贱的金属。关于比上述银(Ag)更贱的金属，例如可举出镁、铝、锌、铁、镍、锡、铅、铜等。其中，从易于处理难以氧化的粉体的观点看，特优选为锌。
<过滤清洗工序、干燥工序、粉碎工序以及分级工序>
通过对由所述置换工序所得的浆液进行过滤、水洗，从而获得几乎没有流动性的块状的滤饼。在上述置换电镀工序时，吸附在石墨粉上的一部分锡脱落，所添加的Zn粉的一部分发生离子化。在过滤以及水洗时，主要将分散在水中的锡和锌、与银被覆石墨混合粉进行分离并去除，但锡和锌的一部分与银被覆石墨混合粉残留在一起。以促进滤饼的干燥、防止干燥时的聚集等为目的，可以用低级醇或多元醇等来置换滤饼中的水。在用强制循环式空气干燥机、真空干燥机、气流干燥装置等干燥机对滤饼进行干燥后，通过粉碎而获得银被覆石墨混合粉。可以代替粉碎，进行表面光滑处理，所述表面光滑处理是将银粒子放入到能够使粒子机械化流动的装置中，通过使粒子之间进行机械碰撞，从而使粒子表面的凹凸和带棱角的部分变得光滑。另外，可以在粉碎或表面光滑处理之后进行分级处理。此外，还可以使用能够进行干燥、粉碎和分级的一体化装置(例如HOSOKAWA MICRON株式会社制造的干式干燥机、微米干燥机等)，进行干燥、粉碎和分级。
(导电浆料)
本发明的导电浆料含有：本发明的所述银被覆石墨混合粉、树脂和有机溶剂，根据需要，还含有其他成分。此外，还可以另外混合除了上述之外的银粉或银被覆铜粉等导电粉、玻璃料等。
<树脂>
对所述树脂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族石油树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯树脂、双环戊二烯树脂、聚丁烯树脂、聚醚树脂、尿素树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醋酸乙烯树脂、聚异丁基树脂(polyisobutyl resin)、烯烃类热塑性弹性体(TPO)、环氧树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从固化性、密合性以及通用性的观点看，优选环氧树脂。
对所述树脂的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
<有机溶剂>
对所述有机溶剂没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如可举出甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘、丙醇、异丙醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单正乙基醚醋酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对所述溶剂的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。
<其他成分>
对所述其他成分没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如可举出表面活性剂、分散剂、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂等。
对所述导电浆料的制造方法没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，例如，可以使用超声波分散机、分散机、三辊轧机、球磨机、珠磨机、双轴捏合机、自转公转搅拌机等，对本发明的所述银被覆石墨混合粉、所述树脂和所述有机溶剂进行混合，来制备导电浆料。
对于在所述导电浆料中的所述银被覆石墨混合粉的含量没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但优选将所述导电浆料的粘度调节成在25℃下为10Pa·s以上且1,000Pa·s以下。当所述粘度小于10Pa·s时，在低粘度的区域中有时会发生“渗色”，当超过1,000Pa·s时，在高粘度的区域中有时会发生“模糊”这样的印刷不良情况。另外，除了调节银被覆石墨混合粉的含量之外，还可以添加粘度调节剂、改变溶剂种类等，来调节所述导电浆料的粘度。
本发明的银被覆石墨粒子以及银被覆石墨混合粉可以适合用作导电浆料，所述导电浆料用于形成各种电子零部件的电极和电路。
由于含有本发明的银被覆石墨混合粉的本发明的导电浆料具有高导电性、轻量且廉价，因此适合广泛用于形成各种电子零部件的电极和电路等。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
以下表示填料(银粉、石墨粉、银被覆石墨混合粉)的BET比表面积、振实密度以及粒度分布(D10、D50以及D90)的测量方法。
<BET比表面积>
关于填料的BET比表面积，使用了Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH公司制造)，并通过氮吸附的单点BET法进行了测量。此外，在BET比表面积的测量中，将测量前的脱气条件设为60℃、10分钟。
<振实密度>
关于填料的振实密度，使用了振实密度测量装置(柴山科学株式会社制造、视比重测量装置SS-DA-2)，称量填料并放入容器(20mL试管)中，在20mm的落差下进行1,000次轻敲，由振实密度＝样品质量(g)/轻敲后的样品体积，计算出填料的振实密度。此外，银被覆石墨混合粉的体积因银的比例而发生很大变化。因此，为了使各测量样品的体积一致，以如下方式来改变相对于银含量的样品质量，在实施例1中的银的含量大约为50质量％时相对于银含量的样品质量为2.5g；在实施例2中的银的含量大约为70质量％时相对于银含量的样品质量为8.5g；在实施例3中的银的含量大约为90质量％时相对于银含量的样品质量为15g。
<粒度分布(D10、D50以及D90)>
粒度分布如下：使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(日机装株式会社制造、MICROTORAC MT3300EXII)，在40mL异丙醇中加入0.1g填料，并用尖端直径为20mm的超声波均质器分散2分钟，从而准备了样品，在全反射模式下进行了粒径的测量。根据由测量所得的体积基准的累积分布，求出了累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)以及累积90％粒径(D90)的值。
(实施例1)
-银被覆石墨混合粉的制备-
<敏化工序>
在300mL烧杯中放入4.76g氯化锡二水合物(SnCl2·2H2O、0.105mol/L)、8g盐酸(0.408mol/L)、199.36g纯水，进行了锡化合物溶液的液体制备。然后，将制备的液体转移到500mL烧杯中，再加入10g石墨粉，在室温(25℃)下搅拌的同时保持了2小时，从而使Sn离子吸附在石墨粉的表面上。
接下来，使用吸滤器(Nutsche)在5C的滤纸上进行过滤，并用纯水进行了清洗直到滤液的电导率变成0.5μS/m以下。
所述石墨粉的BET比表面积为13.3m2/g，振实密度为0.31g/mL，体积基准的累积50质量％粒径(D50)为8.3μm。图1显示了在实施例1中所用的石墨粉的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
<置换电镀工序>
在搅拌转数为524rpm下对纯水进行搅拌后的1,000mL烧杯中放入硝酸银，考虑到在添加Zn粉之前加入的水量，进行了液体制备(25℃)，以制成在置换反应时的、包含0.185mol/L的硝酸银的450mL硝酸银水溶液。
然后，在使所述敏化工序后的石墨粉不干燥的状态下，取九成并进行了添加，以使得以原料的石墨粉换算为9g。硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉的质量比为1:1。
接着，在该反应槽中添加作为络合剂的EDTA-4Na，其相对于液体中的银含量的摩尔比为2.67当量，并使其反应5分钟，获得了银的EDTA络合物水溶液。当测量该银的EDTA络合物水溶液的pH时，其pH为13.4。不进行pH调节，而一次性添加了相对于液体中的银含量的摩尔比为3当量的Zn粉(2mm～5mm的箔)，在搅拌了20分钟的同时，进行了置换电镀。
然后，通过了网眼宽度为150μm的筛子以收集残留的Zn粉，在5C的滤纸上进行吸引过滤，并用纯水进行了清洗直到滤液的电导率变成0.5μS/m以下。之后，在70℃的真空干燥机中干燥5小时，获得了实施例1的银被覆石墨混合粉。
从所得的银被覆石墨混合粉中取出0.5g并在硝酸中进行加热溶解，通过过滤而得到溶解了除了石墨粉之外的物质的溶液，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法(SII公司制造、SPS5100)对上述溶液进行测量的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为49质量％、锌的含量为0.44质量％、锡的含量为0.9质量％。
(实施例2)
除了将实施例1变成如下方式之外，即除了以制成在置换反应时的包含0.249mol/L硝酸银的650mL水溶液的方式进行液体制备、敏化工序后的石墨粉的添加量以原料的石墨粉换算为7.5g、硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉之间的质量比为7:3之外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例2的银被覆石墨混合粉。
以与实施例1相同的方式，利用ICP对所得的银被覆石墨混合粉进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为69质量％、锌的含量为0.27质量％、锡的含量为0.33质量％。
(实施例3)
除了将实施例1变成如下方式之外，即除了以制成在置换反应时的包含0.333mol/L硝酸银的800mL水溶液的方式进行液体制备、敏化工序后的石墨粉的添加量以原料的石墨粉换算为3.2g、硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉之间的质量比为9:1之外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例3的银被覆石墨混合粉。
以与实施例1相同的方式，利用ICP对所得的银被覆石墨混合粉进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为89质量％、锌的含量为0.18质量％、锡的含量为0.044质量％。
关于所得的实施例1～3的银被覆石墨混合粉，在银被覆石墨混合粉中的银(Ag)的含量(银含有率)分别为49质量％、69质量％以及89质量％，这被认为是，硝酸银水溶液中的银几乎全部析出在石墨粉的表面上。
另外，锡(Sn)的含量分别为0.9质量％、0.33质量％以及0.044质量％，认为由于银的含量越多则锡的含量越少，所以因敏化而附着于表面上的锡、在促进银析出之后就被释放到液体中。
此外，锌的含量分别为0.44质量％、0.27质量％以及0.18质量％，由此可知：在像本发明那样使用Zn粉进行置换反应的情况下，包含作为杂质的锌。
接下来，图2～图4显示了使用扫描电子显微镜(SEM)(JSM IT3000、日本电子株式会社制造)，观察了实施例1～3的银被覆石墨混合粉的100倍的背散射电子图像(以下称为BEC图像)。
在图2～图4中，观察到白色(浅灰色)的粒子是银被覆石墨粒子，观察到黑色(深灰色)的部分是没有被银被覆的原料即石墨粒子。如这些图所示，在实施例1～3中，通过增加在银被覆石墨混合粉中的银的含量，从而使得银被覆石墨粒子相对于所有石墨粉的比例增加。
接下来，使用粒子分析软件(SYSTEM IN FRONTIER株式会社制造、RegionAdviser)，分别对实施例1～3的银被覆石墨混合粉进行了图像分析。在该图像分析中，对COMPO图像进行平滑处理之后，在自动对比度、亮度调节部(ACB)中，将对比度调节成100，并将亮度调节在60～100之间，通过利用区域分割的柱状图方式进行了二值化处理(创建图像上的亮度值的柱状图，并基于柱状图的趋势进行二值化处理)。
对二值化处理后的面积比进行计算的结果为，被覆率(面积比)为16％、36％以及50％。
另外，在实施例1和2中，将各银被覆石墨混合粉添加到将密度调节成3g/mL的聚钨酸钠重液中，通过超声波分散后静置10天以使其进行比重分离，分别将漂浮粉和沉淀粉进行过滤并收集，对其进行测量的结果为，在银被覆石墨混合粉中的、因密度大于3g/mL而沉淀的沉淀粉的比例(质量比)为73％以及90％。如上所述，由于相对于银(Ag)的密度为10.5g/mL，石墨的密度为2.26g/mL左右，所以将该沉淀粉的比例、视为银被覆石墨粒子在银被覆石墨混合粉中的比例(质量比)。
假设硝酸银水溶液中的银全部被用于银被覆，则由银被覆石墨粒子在银被覆石墨混合粉中的比例(质量比)计算出的石墨粉中的被覆有银的比例(石墨被覆率)，在实施例1中为46％、在实施例2中为66％。
另外，图5显示了对嵌入树脂中的实施例3的银被覆石墨混合粉的截面的BEC图像进行观察。截面的对比度亮的部分是银，石墨粒子被银被覆，可知被覆的银的厚度在10nm～3μm(3,000nm)之间且厚度不均匀。
(比较例1～3)
将对石墨粉、和与石墨粉形状类似的银粉进行混合的情况作为比较例1～3，并且评价了银被覆石墨混合粉的有效性。
<球粒测量的评价>
准备了所述石墨粉、所述实施例1～3的石墨粉以及比较例1～3的石墨粉，所述比较例1～3的石墨粉是使用咖啡研磨机并以与实施例1～3相同的Ag含量，对所述石墨粉和银粉(DOWA Electronics Materials株式会社制造、片状银粉、FA-D-6)进行了混合。
接下来，将各填料分别放入到直径为10.6mm的圆柱状的圆筒中，并在2.65t的压力下保持1分钟，制备了具有能够测量比电阻1的尺寸的球粒，并使用Loresta HP(MITSUBISHICHEMIAL公司制造、MCP-T410)评价了在压制粉体中的比电阻1。在表1中，示出了各填料的银(Ag)含量和体积比、各球粒的尺寸和密度、填充率以及比电阻1的值。另外，图6显示了Ag含量与比电阻1之间的关系。
[表1]
Figure BDA0001686740760000141
Figure BDA0001686740760000151
由表1的球粒测量的评价结果可知：与混合了石墨粉和银粉的情况相比，银被覆石墨混合粉的比电阻1很低。另外，图6的结果表明：在银(Ag)的含量小于40质量％时，与仅使用石墨粉的情况、以及对石墨粉和银粉进行混合的情况相比，银被覆石墨混合粉的比电阻1的下降效果小。
<浆料评价>
准备了实施例1和比较例1，所述比较例1是使用咖啡研磨机并以与实施例1相同的银(Ag)含量，对所述石墨粉和银粉(DOWA Electronics Materials株式会社制造、片状银粉、FA-D-6)进行了混合。
接下来，将实施例1和比较例1的70质量份的各个填料、45质量份的环氧树脂(EP4901E、株式会社ADEKA制造)、2.25质量份的固化剂(BF3NH2EtOH、和光纯药工业株式会社制造)以及7质量份的溶剂(BCA：丁基卡必醇醋酸酯、和光纯药工业株式会社制造)进行混合，利用三辊轧机(EXAKT公司制造、EXAKT80S)，在追加2.3质量份的所述溶剂(BCA)的同时进行混炼，制成了导电浆料。
然后，将所得的导电浆料进行丝网印刷，以便在氧化铝基板上形成宽500μm×长37,500μm的线性图案，并在200℃下固化40分钟，制成了导电膜。
-比电阻2的测量-
关于所得的导电膜，可以使用接触式表面粗糙度测量仪(株式会社小坂研究所制造、SE-30D)，对导电膜的膜厚度和线宽度进行测量，并使用数字万用表(ADVANTEST公司制造、R6551)来测量线电阻(Ω)，并计算出比电阻2(Ω·cm)。
使用了实施例1的银被覆石墨混合粉的导电膜的膜厚度为17.8μm，线宽度为500μm，比电阻2为0.31Ω·cm。
在比较例1的混合粉的情况下，膜厚度为17.7μm，线宽度为500μm，比电阻2为0.43Ω·cm。
即使在进行了浆料评价的情况下，与混合了石墨粉和银粉的情况相比，银被覆石墨混合粉的比电阻2也很低。
下面将通过实验例，来说明相对于实施例1而使被覆率提高的方法。
(实验例1)
除了将实施例1变成如下方式之外，即除了在添加Zn粉之前、以相对于EDTA-4Na的摩尔比为1.27的量加入硝酸(HNO3)并进行pH调节之外，以与实施例1相同的方式，获得了实验例1的银被覆石墨混合粉。pH调节后的pH为7.2。
从所得的银被覆石墨混合粉中取出0.5g并将其浸渍在硝酸中，通过过滤而得到溶解了除了石墨粉之外的物质的溶液，以与实施例1相同的方式，通过ICP对该溶液进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为47质量％、锌的含量为0.0035质量％、锡的含量为0.39质量％。
图7和图8显示了所得的实验例1的银被覆石墨混合粉的100倍和5,000倍的BEC图像。银被覆石墨粒子的比例(被覆率(面积))为54％。由此可知：与进行pH调节之前的实施例1相比，通过使pH接近中性，白色(银被覆石墨粒子)的比例从实施例1的16％的被覆率(面积)开始大幅度增加，并且被覆率很大。另外，比重分离后的沉淀粉的比例即被覆率(质量比)为79质量％，并且大于实施例1的73质量％。
(实验例2)
除了将实施例1变成如下方式之外，即除了在添加Zn粉之前、以相对于EDTA-4Na的摩尔比为1.64的量加入硝酸(HNO3)并进行pH调节之外，以与实施例1相同的方式，获得了实验例2的银被覆石墨混合粉。pH调节后的pH为4.5。
从所得的银被覆石墨混合粉中取出0.5g并将其浸渍在硝酸中，通过过滤而得到溶解了除了石墨粉之外的物质的溶液，以与实施例1相同的方式，通过ICP对该溶液进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为51质量％、锌的含量为0.0052质量％、锡的含量为0.4质量％。
图9和图10显示了所得的实验例2的银被覆石墨混合粉的100倍和5,000倍的BEC图像。银被覆石墨粒子的比例(被覆率(面积))为8％。由此可知：与进行pH调节之前的实施例1相比，通过使pH下降至酸性区域，白色(银被覆石墨粒子)的比例大幅度减少，没有被银被覆的石墨粉较多。另外，比重分离后的沉淀粉的比例即被覆率(质量比)为55质量％，并且少于实施例1的73质量％。
(实验例3-1)
除了将实施例1中的所述石墨粉变成片状石墨(株式会社中越黑铅工业所制造、BF-15AK)之外，以与实施例1相同的方式，获得了实验例3-1的银被覆石墨混合粉。
所述片状石墨的BET比表面积为5.44m2/g，振实密度为0.32g/mL，体积基准的累积50％粒径(D50)为15.7μm。图11显示了在实验例3-1中所用的片状石墨的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
从所得的银被覆石墨混合粉中取出0.5g并将其浸渍在硝酸中，通过过滤而得到溶解了除了石墨粉之外的物质的溶液，以与实施例1相同的方式，通过ICP对该溶液进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为52质量％、锌的含量为0.23质量％、锡的含量为0.046质量％。
图12显示了所得的实验例3-1的银被覆石墨混合粉的100倍的BEC图像。相对于实施例1的16％，实验例3-1的银被覆石墨粒子的比例(被覆率(面积))增加并且为43％，由此可知：BET比表面积小的石墨粉则易于提高被覆率，并且适合用于银被覆。
(实验例3-2)
除了将实验例3-1变成如下方式之外，即除了以制成在置换反应时的包含0.111mol/L硝酸银的320mL水溶液的方式进行液体制备、敏化工序后的石墨粉的添加量以原料的石墨粉换算为9g、硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉之间的质量比为3:7之外，以与实验例3-1相同的方式，获得了实验例3-2的银被覆石墨混合粉。
从所得的银被覆石墨混合粉中取出0.5g并将其浸渍在硝酸中，通过过滤而得到溶解了除了石墨粉之外的物质的溶液，以与实施例1相同的方式，通过ICP对该溶液进行了定量分析的结果为，在银被覆石墨混合粉中的银的含量为29质量％、锌的含量为0.2质量％、锡的含量为0.054质量％。
图13显示了所得的实验例3-2的银被覆石墨混合粉的100倍的BEC图像。相对于硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉之间的质量比为1:1的实验例3-1，实验例3-2的银被覆石墨粒子的比例(被覆率(面积))为16％，虽然因减少了银的比例的影响而下降，但与硝酸银水溶液中的银与原料的石墨粉之间的质量比为1:1的实施例1相比是相等的，即使在BET比表面积小的石墨粉且减少了银的比例的情况下，也易于提高被覆率，并且适合用于银被覆。
(实验例4)
-导电浆料的制备-
添加了所述实验例1的5.52质量份的银被覆石墨混合粉、51.888质量份的片状银粉(DOWA Electronics Materials株式会社制造)、34.592质量份的球形银粉(DOWAElectronics Materials株式会社制造)、8质量份的环氧树脂(EP4901E、株式会社ADEKA制造)、0.4质量份的固化剂(BF3NH2EtOH、和光纯药工业株式会社制造)、0.1质量份的油酸(和光纯药工业株式会社制造)以及2质量份的作为溶剂的丁基卡必醇醋酸酯(和光纯药工业株式会社制造)，并使用无螺旋桨式自转公转搅拌脱泡装置(株式会社THINKY制造、AR-250)进行了混合。之后，利用三辊轧机(EXAKT公司制造、EXAKT80S)，在辊缝逐渐变窄的同时使混合物通过，从而获得了实验例4的导电浆料。
此外，表2显示了所使用的片状银粉以及球形银粉的各种特性。另外，表3显示了所使用的银被覆石墨混合粉的各种特性。
(实验例5)
-导电浆料的制备-
除了将实验例4中的所述实验例1的银被覆石墨混合粉、改成所述实验例3的银被覆石墨混合粉之外，以与实验例4相同的方式，制备了实验例5的导电浆料。图14显示了使用所得的实验例5的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
(比较例4)
-导电浆料的制备-
除了将实验例4变成如下方式之外，即除了不添加所述实验例1的银被覆石墨混合粉、并且为了与实验例4和5相对应而将导电浆料中的银的总量变成表4所示的各成分的混合量之外，以与实验例4相同的方式，制备了比较例4的导电浆料。图15显示了使用所得的比较例4的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
(比较例5)
-导电浆料的制备-
除了将实验例4中的所述实验例1的银被覆石墨混合粉改成石墨粉、并且变成表4所示的各成分的混合量之外，以与实验例4相同的方式，制备了比较例5的导电浆料。此外，表3显示了所使用的石墨粉的各种特性。
(比较例6)
-导电浆料的制备-
除了将实验例4中的所述实验例1的银被覆石墨混合粉改成片状石墨粉、并且变成表4所示的各成分的混合量之外，以与实验例4相同的方式，制备了比较例6的导电浆料。此外，表3显示了所使用的片状石墨粉的各种特性。另外，图16显示了使用所得的比较例6的导电浆料进行制备的导电膜的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
[表2]
Figure BDA0001686740760000181
Figure BDA0001686740760000191
[表3]
Figure BDA0001686740760000192
[表4]
Figure BDA0001686740760000193
以如下的方式，对所得的各导电浆料的粘度、导热系数以及比电阻3进行测量，并以相同的方式评价了各种特性。其结果如表5和表6所示。
<导电浆料的粘度>
关于所得的导电浆料的粘度，可使用BROOKFIELD公司制造的粘度计5XHBDV-IIIUC，在锥形主轴CP-52、浆料温度为25℃下进行了测量。在1rpm(剪切速率为2sec-1)下测量了5分钟的值。
<导热系数>
将各导电浆料在200℃下固化20分钟，制备了直径为10mm、厚度为1mm的成型体样品。
通过激光闪光法(株式会社ULVAC制造、TC-7000)，对所得样品的热扩散率进行了测量，并由比热和密度求出了导热系数。
<比电阻3>
将各导电浆料涂布成板状，在200℃下固化20分钟，制成板状体之后，通过模具的冲压，制成了直径为10mm、厚度为1mm的成型体样品。
通过四探针法(三菱化学株式会社制造、Loresta HP MCP-T410)，对所得样品的比电阻3进行了测量。
[表5]
Figure BDA0001686740760000201
[表6]
Figure BDA0001686740760000202
Figure BDA0001686740760000211
从表5和表6的结果看，在像比较例5和6那样仅混合石墨粉的情况下，在1rpm下的粘度超过900Pa·s，则难以在丝网印刷中绘制布线。
当像实验例4和5那样混合银被覆石墨混合粉并制备导电浆料时，由于实验例4和5与比较例5和6相比，能够抑制粘度的上升，并能够获得与使用石墨粉之前相等的触变比的浆料，因此与石墨粉相比，不用大幅度地改变浆料的组成和涂布方法就能够使用浆料。另外还可知：与没有使用银被覆石墨混合粉的情况相比，涂布了包含银被覆石墨混合粉的导电浆料后的导电膜具有：降低比电阻3并提高导热系数的效果，从SEM图像看可以获得粒子之间的结合比较多且致密的导电膜。
产业上的可利用性
本发明的银被覆石墨粒子以及银被覆石墨混合粉适合用作导电浆料，所述导电浆料用于形成各种电子零部件的电极和电路。

Claims (10)

1.一种银被覆石墨混合粉，其特征在于，
所述银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，
利用电感耦合等离子体即ICP发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的银被覆石墨混合粉，其中，
所述银的含量为20质量％以上且90质量％以下，所述锡的含量为0.01质量％以上且2质量％以下。
3.根据权利要求1所述的银被覆石墨混合粉，其中，
通过100倍的背散射电子图像的二值化处理而得到的所述银被覆石墨粒子的比例即石墨被覆率为10％以上。
4.根据权利要求1所述的银被覆石墨混合粉，其中，
所述银被覆石墨混合粉的体积基准的累积50％粒径即D50为1μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1所述的银被覆石墨混合粉，其中，
在扫描电子显微镜的图像中观察到的所述银被覆石墨粒子的平均粒径为1μm以上且20μm以下，被覆的银的厚度为10nm以上且5μm以下。
6.一种银被覆石墨混合粉的制造方法，其特征在于，
所述银被覆石墨混合粉包含具备石墨粒子和被覆在所述石墨粒子的表面上的银的银被覆石墨粒子，
所述制造方法包含：
使用锡化合物的水溶液，对石墨粉进行敏化的工序；以及
使用将强碱性的螯合物作为银络合剂的银络合物溶液和锌粉，并通过置换将银被覆在敏化之后的石墨粉的表面上的工序，
所述银络合物溶液的pH为6以上且14以下。
7.根据权利要求6所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，
所述银络合物溶液的pH为6以上且8以下。
8.根据权利要求6所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，
利用电感耦合等离子体即ICP发射光谱法进行分析时，在将所述银被覆石墨混合粉溶解于硝酸之后的溶液中的银的含量为5质量％以上且90质量％以下、锡的含量为0.01质量％以上且5质量％以下、锌的含量为0.002质量％以上且1质量％以下。
9.根据权利要求6所述的银被覆石墨混合粉的制造方法，其中，
通过100倍的背散射电子图像的二值化处理而得到的所述银被覆石墨粒子的比例即石墨被覆率为10％以上。
10.一种导电浆料，其特征在于，
所述导电浆料含有权利要求1所述的银被覆石墨混合粉、树脂和有机溶剂。
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