WO2017099076A1

WO2017099076A1 - 銀被覆黒鉛粒子、銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

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Publication number: WO2017099076A1
Application number: PCT/JP2016/086228
Authority: WO
Inventors: 海里大谷; 徳昭野上; 謙雄茂木; 卓岡野
Original assignee: Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-06-15
Also published as: KR20180091869A; CN108367927A; JP6226944B2; TW201727668A; JP2017105671A; US20180362348A1; TWI610317B; KR102077115B1; CN108367927B; US10773961B2

Abstract

黒鉛粒子と該黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉であって、前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による、銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下である銀被覆黒鉛混合粉を提供する。

Description

銀被覆黒鉛粒子、銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

　本発明は、銀被覆黒鉛粒子、銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。

　従来より、銀粉、バインダ、溶剤などを含有する導電性ペーストが使用されている。しかし、銀は高価であるため、銀粉の全て又は一部をより安価な材料に変えた方が、コストが抑制される場合があり、例えば、銀粉を、銀より安価な銅を芯材とした銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストが使用されている。

　前記芯材として利用できる材料としては、高い導電性を有する金属である銅だけではない。例えば、特許文献１には、カーボンブラックの粒子表面に、電気メッキにより銅、ニッケル、銀等の金属を電着させることが記載されている。

特開昭６３－１２６６９号公報

　前記芯材が銅である銀被覆銅粉は、露出している部分の銅の酸化により信頼性が低下するという問題がある。また、銅イオンの溶出によるペースト粘度の増粘の問題も起こりうる。更に、前記カーボンブラック表面に金属を電着させたものを導電性ペーストのフィラーとして用いても、前記芯材が非晶質状態のカーボンブラックであるため、高い導電性は得られない。

　本発明は、導電性ペーストのフィラーとしての利用に適した導電性の比較的高い黒鉛の表面に少なくとも銀を被覆した銀被覆黒鉛粒子、前記銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに高い導電性を有し、軽量かつ安価な導電性ペーストを提供することを目的とする。

　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　黒鉛粒子と該黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉であって、
　前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法での銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下であることを特徴とする銀被覆黒鉛混合粉である。
　＜２＞　前記銀の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であり、前記錫の含有量が０．０１質量％以上２質量％以下である前記＜１＞に記載の銀被覆黒鉛混合粉である。
　＜３＞　１００倍の反射電子像の２値化処理による前記銀被覆黒鉛粒子の割合である黒鉛被覆率が、１０％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の銀被覆黒鉛混合粉である。
　＜４＞　体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉である。
　＜５＞　黒鉛粉に、錫化合物の水溶液を用いてセンシタイジングを行う工程と、
　センシタイジング後の黒鉛粉の表面に、銀錯体溶液と亜鉛粉を用いて置換により銀を被覆する工程とを含み、
　前記銀錯体溶液のｐＨが６以上１４以下であることを特徴とする
　黒鉛粒子と前記黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉の製造方法である。
　＜６＞　前記銀錯体溶液のｐＨが６以上８以下である前記＜５＞に記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法である。
　＜７＞　前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法での銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法である。
　＜８＞　１００倍の反射電子像の２値化処理による前記銀被覆黒鉛粒子の割合である黒鉛被覆率が、１０％以上である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法である。
　＜９＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉と、樹脂と、有機溶媒とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。
　＜１０＞　黒鉛粒子の表面に銀を被覆した銀被覆黒鉛粒子であって、
　走査型電子顕微鏡像の観察による平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、被覆された銀の厚みが１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする銀被覆黒鉛粒子である。

　本発明によると、導電性ペーストのフィラーとしての利用に適した導電性の比較的高い黒鉛の表面に少なくとも銀を被覆した銀被覆黒鉛粒子、前記銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉及びその製造方法、並びに高い導電性を有し、軽量かつ安価な導電性ペーストを提供することができる。

図１は、実施例１で用いた黒鉛粉の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。図２は、実施例１の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図３は、実施例２の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図４は、実施例３の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図５は、実施例３の銀被覆黒鉛混合粉について、樹脂埋めした粉末断面の反射電子像である。図６は、銀含有量と比抵抗１の関係を示すグラフである。図７は、実験例１の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図８は、実験例１の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（５，０００倍）である。図９は、実験例２の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図１０は、実験例２の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（５，０００倍）である。図１１は、実験例３－１で用いた鱗状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。図１２は、実験例３－１の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図１３は、実験例３－２の銀被覆黒鉛混合粉の反射電子像（１００倍）である。図１４は、実験例５の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。図１５は、比較例４の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。図１６は、比較例６の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。

（銀被覆黒鉛混合粉及び銀被覆黒鉛粒子）
　本発明の銀被覆黒鉛混合粉は、黒鉛粒子と該黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含み、更に必要に応じて表面処理剤が付着されていてもよい。
　前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法での銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下である。
　本発明の銀被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子の表面に銀を被覆した銀被覆黒鉛粒子であり、更に必要に応じて表面処理剤が付着されていてもよい。
　前記銀被覆黒鉛粒子は、走査型電子顕微鏡像の観察による平均粒径（ＳＥＭ粒径）が１μｍ以上２０μｍ以下であり、被覆された銀の厚みが１０ｎｍ以上５μｍ以下である。

　本発明者らは、黒鉛粒子に対して銀を被覆する方法について鋭意検討した結果、方法として生産性の高い湿式法を用いることとした。前記湿式法において、簡易的に銀錯体溶液に黒鉛粒子を投入し、ホルマリン等の種々の還元剤を用いて銀被覆を試みたが、黒鉛粒子への析出した銀の吸着は起こらず、ビーカーへの銀の析出や独立した銀粒子ができるのみであった。更に、本発明者らは、黒鉛粒子の表面に錫を付加することで黒鉛粒子への析出を促進させることについて検討し、センシタイジング処理を試みたが、還元剤を用いる方法では、黒鉛粒子表面への析出は同様に困難であり、結晶化している黒鉛粒子表面は非常に安定で、銀の被覆は容易ではなかった。
　そこで、本発明の銀被覆黒鉛粒子は、還元剤を用いるのではなく、卑な金属による置換析出の応用を着想し、銀イオンの存在下においてセンシタイジング処理により錫を表面に有した黒鉛粒子に亜鉛粒子を投入することで、前記黒鉛粒子と前記亜鉛粒子とが近接した際の銀と亜鉛の置換反応によって、黒鉛粒子の表面に銀を析出できるという知見に基づくものである。液体の還元剤に比べて亜鉛粒子では還元析出位置はランダムとなるが、それゆえ逆に、還元力が不均一に偏在することで確実に黒鉛粒子の一部に核を形成することができ、黒鉛粒子の一部を銀被覆できる方法となることを見出した。その結果としての錫や亜鉛を含む銀被覆黒鉛混合粉は、黒鉛を添加することのデメリット（粘度の上昇など）を抑制し、黒鉛を添加することのメリット（導電性や熱伝導性の向上）を更に高めることが分かった。

＜黒鉛粉及び黒鉛粒子＞
　前記黒鉛粉は、黒鉛（例えば、グラファイト、グラフェン）を主とする黒鉛粒子の集合体である。
　前記黒鉛粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、グラフェン、球状黒鉛、及び鱗片状黒鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛は、炭素同士が共有結合で六角形に結合し、層間がファンデルワースル力で結合したものである。
　前記グラフェンは、炭素原子１個分の厚みしかない平面状の物質であり、炭素原子のｓｐ^２結合によって形成されたハチの巣状の結晶格子で構成されており、他の全ての次元のグラファイト系材料の基本構成ブロックである。

　前記黒鉛粉としては、天然物でも人造物でもよく、前記黒鉛粉中の不純物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以下であることが好ましい。
　前記黒鉛粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、グラフェン（ＧＮＨ－Ｘ２、グラフェンプラットフォーム株式会社製）、球状黒鉛（ＷＦ－１５Ｃ、株式会社中越黒鉛工業所製）、鱗状黒鉛（ＢＦ－１５ＡＫ、株式会社中越黒鉛工業所製）などが挙げられる。

　前記黒鉛粉は、ＢＥＴ比表面積が小さいことが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ^２／ｇ以下が好ましく、７ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。銀の置換析出において、析出する銀核の１次粒径は数ｎｍ～数１０ｎｍの大きさがあり、各銀核が成長と共に連結して表面を覆うと考えられる。この際、ＢＥＴ比表面積が大きいと、黒鉛粉の表面のほとんどを銀（Ａｇ）で被覆しようとした場合の必要な銀（Ａｇ）の質量％が過大となってしまう。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さいほど、少ない銀で被覆率を大きくすることができる。
　前記黒鉛粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。

　前記黒鉛粉のレーザー回折法による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。前記累積５０％粒子径が、１μｍ未満又は２０μｍを超えると、導電性ペーストとしての印刷性に悪影響が生じることがある。
　前記黒鉛粉の累積５０％粒子径は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、黒鉛粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、黒鉛粉の体積基準の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積５０％粒子径をＤ_５０と表記する。

＜銀被覆＞
　前記銀被覆としては、銀被覆黒鉛粒子における被覆部分が一部であっても、全部であってもよい。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察したときに、一部でも銀被覆された部分が観察される銀被覆黒鉛粒子と、銀被覆された部分が観察されない黒鉛粒子とが混在していてよい。用いた黒鉛粉のうち、一部でも銀被覆された黒鉛粒子の割合を黒鉛被覆率とする。
　前記黒鉛被覆率は、例えば、１００倍の反射電子像により観察した場合に、銀被覆処理をされた黒鉛粒子は銀被覆部分のコントラストが白く観察されるため、黒く観察される黒鉛粒子との２値化処理による面積比から銀被覆黒鉛粒子の割合を測ることにより、疑似的な被覆率（以後、被覆率（面積比）とする）を得ることができる。また、他の方法としては、銀（Ａｇ）の密度が１０．５ｇ／ｍＬに対してグラファイトの密度は２．２６ｇ／ｍＬ程度であることから、銀被覆黒鉛粒子と黒鉛粒子との密度の差により比重分離させることで、銀被覆黒鉛混合粉における銀被覆黒鉛粒子の割合（質量比）として測定することも可能である。
　前記比重分離の方法としては、湿式と乾式があるが、湿式の方法としては、例えば、密度を３ｇ／ｍＬに調整した重液（ポリタングステン酸Ｎａ水溶液）を用いることで、銀被覆黒鉛粒子中の銀の比率が少なくとも１０質量％以上あれば、銀被覆黒鉛粒子は重液中で沈降し、それ以外（銀がほとんど付着していない黒鉛粒子）は浮くことになる。よって、沈降した粒子の割合は、銀被覆黒鉛混合粉における銀被覆黒鉛粒子の割合と同等であるとみなすことができる。なお、被覆に用いた溶液中の銀が全て黒鉛粉の銀被覆に用いられ、銀単体での析出が無かったと仮定すると、投入した黒鉛粉の中で銀被覆黒鉛粉となった割合（黒鉛被覆率）を比重分離による銀被覆黒鉛混合粉における銀被覆黒鉛粒子の割合（質量比）の値より求めることもできる。
　本発明の銀被覆黒鉛混合粉における黒鉛粉のうち銀被覆される黒鉛粒子の割合は高いことが好ましいが、必ずしも１００％である必要はなく、銀で被覆されなかった黒鉛粒子が混合していてもよい。
　１００倍の反射電子像の２値化処理による前記銀被覆黒鉛粒子の割合である黒鉛被覆率（面積比）は１０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、最も好ましくは銀が均一に全ての黒鉛粒子を被覆すること、即ち、黒鉛被覆率が１００％である。なお、被覆部分が一部であっても、銀を黒鉛粉に被覆することで、導電性ペーストに用いた場合に、安価であるだけでなく高い導電性を得ることができる。

　前記銀被覆黒鉛混合粉は、ＢＥＴ比表面積が小さいことが好ましく、例えば、１４ｍ^２／ｇ以下が好ましく、７ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積の下限は０．１ｍ^２／ｇであることが好ましい。前記ＢＥＴ比表面積としては、例えば、市販のＢＥＴ比表面積測定器などを用いて測定することができる。

　前記銀被覆黒鉛混合粉のレーザー回折法による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。前記累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ未満又は２０μｍを超えると、導電性ペーストとしての印刷性に悪影響を与えることがある。
　前記銀被覆黒鉛混合粉の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定することができる。

　前記銀被覆黒鉛混合粉中の銀の含有量（銀含有率）は、前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、黒鉛粒子に対して確実に銀を付着させることができる。ただし、前記銀含有率が、２０質量％未満であると、黒鉛粒子に銀被覆する場合の比抵抗の低下効果が得られにくいことがあり、９０質量％を超えると、銀１００質量％に対して費用面のメリットが薄れることがある。なお、密度から計算される体積比では、銀被覆黒鉛混合粉中の銀の体積比は１％以上が好ましく、５％以上６６％以下であることがより好ましい。
　また、錫の含有量は０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。亜鉛の含有量は０．００２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。錫や亜鉛は含有量が多過ぎると抵抗値に悪影響を及ぼす恐れがある。

＜表面処理剤＞
　前記銀被覆黒鉛混合粉は、分散性を維持し、導電性ペーストとする際のなじみ易さを得るために、有機物からなる表面処理剤にて表面を被覆することができる。
　前記表面処理剤としては、有機物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記表面処理剤を用いる場合は、１種以上の表面処理剤を選択して、銀の析出の前、析出の後、又は析出中のスラリー状の反応系に添加することで、表面処理剤が付着された銀被覆黒鉛粒子及び銀被覆黒鉛混合粉が得られる。

（銀被覆黒鉛混合粉の製造方法）
　本発明の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法は、黒鉛粒子と前記黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉の製造方法であって、
　黒鉛粉に、錫化合物の水溶液を用いてセンシタイジングを行う工程と、センシタイジング後の黒鉛粉の表面に、銀錯体溶液と亜鉛粉を用いて置換により銀を被覆する工程とを含み、前記銀錯体溶液のｐＨが６以上１４以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
　前記銀被覆黒鉛混合粉の製造方法において、前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による、銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。

　前記センシタイジングを行う工程は、錫調液工程と、センシタイジング工程と、ろ過・洗浄工程とを含むことが好ましい。
　前記センシタイジング後の黒鉛粉の表面に、銀錯体溶液と亜鉛粉を用いて置換により銀を被覆する工程は、銀調液工程と、錯化工程と、ｐＨ調整工程と、置換メッキ工程と、ろ過・洗浄工程と、乾燥工程とを含むことが好ましい。前記乾燥工程においては、更に解砕工程や分級工程を含むことが好ましい。

＜錫調液工程＞
　前記錫調液工程は、錫の反応液を調製する工程である。錫化合物を塩酸等の酸及び純水を混合し、錫イオンを含む酸性溶液を調製する。
　前記錫化合物としては、例えば、塩化錫などが挙げられる。

＜センシタイジング工程＞
　前記センシタイジング工程は、前記錫イオンを含む酸性溶液に黒鉛粉を添加して撹拌することにより、黒鉛粉の表面に錫を吸着させる工程である。吸着させる錫の量は、調液組成や反応時間によって調整することができ、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。

＜ろ過・洗浄工程＞
　前記ろ過・洗浄工程は、前記センシタイジング工程で得られるスラリーをろ過し、水洗することによって、表面に錫を吸着した黒鉛粉を得る工程である。なお、後の工程において黒鉛粉の表面が活性であることが必要であることから、黒鉛粉は乾燥させなくてもよい。

＜銀調液工程＞
　前記銀調液工程は、銀の反応液を調製する工程である。
　純水が攪拌されている状態の反応槽に、銀化合物を入れ撹拌し、銀化合物含有水溶液を得ることができる。
　前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コスト等の面から、硝酸銀が好ましい。

＜錯化工程＞
　前記錯化工程は、前記銀調液工程において得られる銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化する工程である。

　前記錯化工程としては、前記銀の調液工程で得られた銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化することにより、銀錯体溶液を得ることができる。
　前記錯体化する方法としては、例えば、銀錯化剤を用いる方法などが挙げられる。
　前記銀錯化剤としては、例えば、ＥＤＴＡ－４Ｎａのような強アルカリ性のキレート化合物が好ましい。黒鉛粉上での銀の析出は容易ではなく、銀錯化剤として良く使用されるアンモニア系では，黒鉛粉への銀の析出が困難となるためである。なお、センシタイジング工程を経た黒鉛粉は、錯化工程の前又は直後に添加する。なお、添加しても置換反応は開始されない。

＜ｐＨ調整工程＞
　前記ｐＨ調整工程では、銀錯体溶液のｐＨを６以上１４以下の範囲とすることが好ましく、中性に近い６以上８以下の範囲がより好ましい。
　ＥＤＴＡ－４Ｎａのような強アルカリ性のキレート化合物を用いると、後述の置換メッキ工程での銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）の置換反応が速い。置換反応が速いと、運よくＺｎ粉に吸着した黒鉛粉のみが置換反応を独占し、Ａｇ被覆の均一性が損なわれる。そのため、中性に近くすることで、置換反応を遅くし、Ｚｎ粉と黒鉛粉の吸着頻度を上げることで、投入した黒鉛粉のうちＡｇ被覆される黒鉛粉の割合（被覆率）を上げることができる。なお、ｐＨが６未満では、センシタイジングの効果が失われて大幅に被覆率が低下するため好ましくない。

　前記ｐＨ調整は、例えば、硝酸などの酸を用いて調整することが好ましい。アンモニア系を用いて調整すると、Ａｇ被膜が凹凸の粒子状に変化し、銀の横成長が阻害される傾向がみられる。

＜置換メッキ工程＞
　前記置換メッキ工程は、前記錯化工程の前又は後に銀錯体溶液中に添加された黒鉛粉を撹拌した状態で、銀錯体溶液中に亜鉛粉を添加し、置換還元反応を起こさせることで黒鉛粉の表面に銀をメッキする工程である。
　銀（Ａｇ）より卑な金属である亜鉛（Ｚｎ）が存在する場所で、以下の反応式１が起こると考えられる。
　Ｚｎ　＋　２Ａｇ^＋　→　Ｚｎ^２＋　＋　２Ａｇ　・・・反応式１

　黒鉛粉上での銀の析出は容易ではなく、ホルマリンやグルコース、酒石酸ＫＮａなどの還元剤を用いても、黒鉛粉への銀被覆はほとんど見られない。そのため、還元剤による還元反応ではなく、上記のような銀（Ａｇ）より卑な金属を用いた置換反応による置換メッキを用いることが好ましい。前記銀（Ａｇ）より卑な金属としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛、銅などが挙げられる。これらの中でも、酸化しにくく粉体の取扱いが容易な点から、亜鉛が特に好ましい。

＜ろ過・洗浄工程、乾燥工程、解砕工程、及び分級工程＞
　前記置換工程で得られるスラリーをろ過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。上記の置換メッキ工程の際に、黒鉛粉に吸着していた錫の一部は脱離し、添加したＺｎ粉の一部はイオン化する。水中に分散した錫や亜鉛は、主にろ過及び水洗時に銀被覆黒鉛混合粉と分離除去されるが、錫や亜鉛の一部は銀被覆黒鉛混合粉と共に残存する。共にケーキの乾燥を早める、乾燥時の凝集を防ぐ、などの目的で、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。ケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀被覆黒鉛混合粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、粒子表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕、及び分級を行ってもよい。

（導電性ペースト）
　本発明の導電性ペーストは、本発明の前記銀被覆黒鉛混合粉と、樹脂と、有機溶媒とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。なお、前記以外の銀粉や銀被覆銅粉などの導電粉や、ガラスフリットなどが別途混合されていてもよい。

＜樹脂＞
　前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性、密着性、及び汎用性の点から、エポキシ樹脂が好ましい。
　前記樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜有機溶媒＞
　前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－エチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、分散剤、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。

　前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記銀被覆黒鉛混合粉、前記樹脂、及び前記有機溶媒を、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。

　前記導電性ペーストにおける前記銀被覆黒鉛混合粉の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性ペーストの粘度が、２５℃で、１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。前記粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、低粘度の領域では「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度の領域では「かすれ」という印刷の不具合が発生することがある。また、前記導電性ペーストの粘度は、粘度調整剤の添加や溶剤の種類等の銀被覆黒鉛混合粉の含有量以外でも調整することが可能である。

　本発明の銀被覆黒鉛粒子及び銀被覆黒鉛混合粉は、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
　本発明の銀被覆黒鉛混合粉を含有した本発明の導電性ペーストは、高い導電性を有し、軽量かつ安価であるため、種々の電子部品の電極や回路などを形成するのに、幅広く好適に用いられる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
　フィラー（銀粉、黒鉛粉、銀被覆黒鉛混合粉）のＢＥＴ比表面積、タップ密度、及び粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０）の測定方法は、以下に示す通りである。

＜ＢＥＴ比表面積＞
　フィラーのＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。

＜タップ密度＞
　フィラーのタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、フィラーを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（ｇ）／タッピング後の試料体積から算出した。なお、銀被覆黒鉛混合粉は銀の割合で体積が大きく変わる。そのため、各測定試料の体積を合わせるように、銀の含有量に対する試料質量を、実施例１の約５０質量％では２．５ｇ、実施例２の約７０質量％では８．５ｇ、実施例３の約９０質量％では１５ｇ、のように変えて実施した。

＜粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０）＞
　粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、フィラー０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、及び累積９０％粒子径（Ｄ_９０）の値を求めた。

（実施例１）
－銀被覆黒鉛混合粉の作製－
＜センシタイジング工程＞
　３００ｍＬビーカーに、塩化錫二水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．１０５ｍｏｌ／Ｌ）を４．７６ｇ、塩酸（０．４０８ｍｏｌ／Ｌ）を８ｇ、純水を１９９．３６ｇ入れて錫化合物溶液の調液を行った。その後、５００ｍＬビーカーに調液した液体を移し、黒鉛粉を１０ｇ入れて、室温（２５℃）で撹拌しながら２時間保持し、Ｓｎイオンを黒鉛粉表面に吸着させた。
　次いで、ヌッチェを用いて５Ｃのろ紙上でろ過し、ろ液の伝導度が０．５μＳ／ｍ以下となるまで純水を用いて洗浄を行った。
　前記黒鉛粉のＢＥＴ比表面積は１３．３ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３１ｇ／ｍＬ、体積基準の累積５０質量％粒子径（Ｄ_５０）は８．３μｍであった。図１に実施例１で用いた黒鉛粉の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を示す。

＜置換メッキ工程＞
　純水が撹拌回転数５２４ｒｐｍにて攪拌されている１，０００ｍＬのビーカーに硝酸銀を投入し、Ｚｎ粉添加までに加わる水量を考慮して置換反応時において、硝酸銀を０．１８５ｍｏｌ／Ｌ含む４５０ｍＬの硝酸銀水溶液となるように調液した（２５℃）。
　その後、前記センシタイジング工程後の黒鉛粉を乾燥させない状態で、原料の黒鉛粉換算で９ｇとなるように９割分取して投入した。硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉の質量比は１：１であった。
　引き続き、この反応槽中へ錯化剤としてのＥＤＴＡ－４Ｎａを液中の銀の量に対してモル比で２．６７当量添加し、５分間反応させ、銀のＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。この銀のＥＤＴＡ錯体水溶液のｐＨを測定すると、１３．４であった。ｐＨ調整は行わずに、Ｚｎ粉（２ｍｍ～５ｍｍ箔）を液中の銀の量に対してモル比で３当量を一括添加し、２０分間撹拌しながら置換メッキを行った。
　その後、目幅１５０μｍの篩を通すことで残存するＺｎ粉を回収し、５Ｃのろ紙上にて吸引ろ過を行い、ろ液の伝導度が０．５μＳ／ｍ以下となるまで純水を用いて洗浄を行った。その後、７０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させ、実施例１の銀被覆黒鉛混合粉を得た。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉より０．５ｇ分取して硝酸で加熱溶解し、ろ過することで黒鉛粉以外を溶解した溶液を用いて結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）により測定した結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は４９質量％、亜鉛の含有量が０．４４質量％、錫の含有量が０．９質量％であった。

（実施例２）
　実施例１において、置換反応時に、硝酸銀を０．２４９ｍｏｌ／Ｌ含む６５０ｍＬの水溶液となるように調液し、投入するセンシタイジング工程後の黒鉛粉の量を、原料の黒鉛粉換算で７．５ｇとなる量とし、硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉との質量比を７：３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の銀被覆黒鉛混合粉を得た。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉について、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は６９質量％、亜鉛の含有量が０．２７質量％、錫の含有量が０．３３質量％であった。

（実施例３）
　実施例１において、置換反応時に、硝酸銀を０．３３３ｍｏｌ／Ｌ含む８００ｍＬの水溶液となるように調液し、投入するセンシタイジング工程後の黒鉛粉の量を、原料の黒鉛粉換算で３．２ｇとなる量とし、硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉との質量比を９：１とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の銀被覆黒鉛混合粉を得た。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉について、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は８９質量％、亜鉛の含有量が０．１８質量％、錫の含有量が０．０４４質量％であった。

　得られた実施例１～３の銀被覆黒鉛混合粉について、銀被覆黒鉛混合粉中の銀（Ａｇ）の含有量（銀含有率）は、それぞれ４９質量％、６９質量％、及び８９質量％であり、硝酸銀水溶液中の銀は、ほぼ全て黒鉛粉の表面に析出したと考えられた。
　また、錫（Ｓｎ）の含有量は、それぞれ０．９質量％、０．３３質量％、及び０．０４４質量％であり、銀の含有量が多いほど錫の含有量が少ないことからセンシタイジングにより表面に付着していた錫は、銀の析出に寄与した後は、液中に放出されると考えられた。
　また、亜鉛の含有量は、それぞれ０．４４質量％、０．２７質量％、及び０．１８質量％であり、本発明のようにＺｎ粉による置換反応を行う場合は、亜鉛が不純物として含まれることが分かった。

　次に、実施例１～３の銀被覆黒鉛混合粉について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ　ＩＴ３０００、日本電子株式会社製）を用いて１００倍の反射電子像（以下、ＢＥＣ像とする。）を観察したものを図２～図４に示す。
　図２～図４において、白（薄灰色）く見える粒子が銀被覆黒鉛粒子であり、黒（濃灰色）に見える部分が銀に被覆されていない原料の黒鉛粒子であった。これらの図が示すように、実施例１～３にかけて銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量を増やすことで、全黒鉛粉に対する銀被覆黒鉛粒子の割合は増加していた。
　次に、実施例１～３の銀被覆黒鉛混合粉のそれぞれについて、粒子解析ソフトウエア（株式会社システムインフロンティア製、ＲｅｇｉｏｎＡｄｖｉｓｅｒ）を使用して、画像解析を行った。この画像解析では、ＣＯＭＰＯ像を平滑化処理した後、自動コントラスト・輝度調整部（ＡＣＢ）において、コントラストを１００とし、ブライトネスを６０～１００の間で調整し、領域分割によりヒストグラム方式で２値化処理（画像上の輝度値のヒストグラムを構築し、ヒストグラムの傾向に基づいて２値化する処理）を行った。
　２値化処理後の面積比を算出した結果、被覆率（面積比）は、１６％、３６％、及び５０％であった。
　また、実施例１と２について、密度を３ｇ／ｍＬに調整したポリタングステン酸Ｎａ重液に添加し、超音波による分散後に１０日間静止して比重分離させ、浮き粉と沈殿粉とをそれぞれろ過回収して測定した結果、銀被覆黒鉛混合粉のうち、密度が３ｇ／ｍＬより大きく沈殿した沈殿粉の割合（質量比）は、７３％、及び９０％であった。上記記載のように銀（Ａｇ）の密度が１０．５ｇ／ｍＬに対してグラファイトの密度は２．２６ｇ／ｍＬ程度であることから、この沈殿粉の割合を、銀被覆黒鉛混合粉における銀被覆黒鉛粒子の割合（質量比）とみなした。
　硝酸銀水溶液中の銀が全て銀被覆に使用されたと仮定して銀被覆黒鉛混合粉における銀被覆黒鉛粒子の割合（質量比）から計算した黒鉛粉の中で銀が被覆された割合（黒鉛被覆率）は、実施例１で４６％、実施例２で６６％となった。

　また、実施例３の銀被覆黒鉛混合粉について、樹脂埋めした粉末断面のＢＥＣ像を観察したものを図５に示す。断面のコントラストの明るい部分が銀であり、黒鉛粒子は銀によって被覆されており、銀被覆の厚みは１０ｎｍ～３μｍ（３，０００ｎｍ）の間で不均一であることが分かった。

（比較例１～３）
　黒鉛粉と、黒鉛粉と形状が類似の銀粉とを混合した場合を比較例１～３として、銀被覆黒鉛混合粉の有効性について評価した。

＜ペレット測定評価＞
　前記黒鉛粉、前記実施例１～３、及び、前記黒鉛粉と銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、フレーク状銀粉、ＦＡ－Ｄ－６）とを実施例１～３と同じＡｇ含有量としてコーヒーミルを用いて混合した比較例１～３を用意した。
　次に、各フィラーを、それぞれ、直径１０．６ｍｍの円筒状のシリンダーに入れて圧力２．６５ｔにて１分間保持し、比抵抗１が測定できるサイズのペレットを作製し、圧粉体での比抵抗１をＬｏｒｅｓｔａＨＰ（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ　ＣＨＥＭＩＡＬ社製、ＭＣＰ－Ｔ４１０）を用いて評価した。各フィラーの銀（Ａｇ）含有量と体積比、各ペレットのサイズや密度、充填率、及び比抵抗１の値を表１に示す。また、Ａｇ含有量と比抵抗１の関係を、図６に示す。

　表１のペレット測定評価の結果より、黒鉛粉と銀粉を混合した場合に比較して、銀被覆黒鉛混合粉は比抵抗１が低くなることが分かった。また、図６の結果より、銀（Ａｇ）含有量が４０質量％未満では、黒鉛粉のみの場合や黒鉛粉と銀粉とを混合した場合に比べて、銀被覆黒鉛混合粉の比抵抗１の低減効果は小さいことが示唆された。

＜ペースト評価＞
　実施例１と、前記黒鉛粉と銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、フレーク状銀粉、ＦＡ－Ｄ－６）とを実施例１と同じ銀（Ａｇ）含有量としてコーヒーミルを用いて混合した比較例１と、を用意した。
　次に、実施例１及び比較例１の各フィラーをそれぞれ７０質量部、エポキシ樹脂（（ＥＰ４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を４５質量部、硬化剤（ＢＦ_３ＮＨ_２ＥｔＯＨ、和光純薬工業株式会社製）を２．２５質量部、及び溶剤（ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、和光純薬工業株式会社製）を７質量部として混合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）にて、前記溶剤（ＢＣＡ）を２．３質量部追加しながら混練し、導電性ペーストとした。
　次に、得られた導電性ペーストをアルミナ基板上に幅５００μｍ×長さ３７，５００μｍの線状パターンとなるようにスクリーン印刷し、２００℃で４０分間硬化して導電膜とした。
－比抵抗２の測定－
　得られた導電膜について、接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ－３０Ｄ）を用い、導電膜の膜厚と線幅を測定し、デジタルマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いてライン抵抗（Ω）を測定し、比抵抗２（Ω・ｃｍ）を計算した。
　実施例１の銀被覆黒鉛混合粉を用いた導電膜の膜厚は１７．８μｍ、線幅は５００μｍであり、比抵抗２は０．３１Ω・ｃｍであった。
　比較例１の混合粉の場合は、膜厚は１７．７μｍ、線幅は５００μｍであり、比抵抗２は０．４３Ω・ｃｍであった。
　ペースト評価した場合においても、黒鉛粉と銀粉を混合した場合に比較して、銀被覆黒鉛混合粉は比抵抗２が低くなることが分かった。

　以下、実施例１に対して被覆率を向上させる手段についての実験例について説明する。

（実験例１）
　実施例１において、Ｚｎ粉添加前に、硝酸（ＨＮＯ_３）を対ＥＤＴＡ－４Ｎａモル比で１．２７となる量を投入し、ｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、実験例１の銀被覆黒鉛混合粉を得た。ｐＨ調整後のｐＨは７．２であった。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉より０．５ｇ分取して硝酸に浸漬し、ろ過することで黒鉛粉以外を溶解した溶液を用いて、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は４７質量％、亜鉛の含有量が０．００３５質量％、錫の含有量が０．３９質量％であった。

　得られた実験例１の銀被覆黒鉛混合粉の１００倍と５，０００倍のＢＥＣ像を図７及び図８に示す。銀被覆黒鉛粒子の割合（被覆率（面積））は５４％であった。ｐＨ調整を行う前の実施例１と比較して、ｐＨを中性に近づけたことにより、白色（銀被覆黒鉛粒子）の割合が実施例１の被覆率（面積）の１６％から大幅に増加しており、被覆率が大きいことが分かった。また、比重分離後の沈殿粉の割合である被覆率（質量比）も７９質量％であり、実施例１の７３質量％に比べて増加していた。

（実験例２）
　実施例１において、Ｚｎ粉添加前に、硝酸（ＨＮＯ_３）を対ＥＤＴＡ－４Ｎａモル比で１．６４となる量を投入し、ｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様にして、実験例２の銀被覆黒鉛混合粉を得た。ｐＨ調整後のｐＨは４．５であった。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉より０．５ｇ分取して硝酸に浸漬し、ろ過することで黒鉛粉以外を溶解した溶液を用いて、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は５１質量％、亜鉛の含有量が０．００５２質量％、錫の含有量が０．４質量％であった。

　得られた実験例２の銀被覆黒鉛混合粉の１００倍と５，０００倍のＢＥＣ像を図９及び図１０に示す。銀被覆黒鉛粒子の割合（被覆率（面積））は８％であった。ｐＨ調整を行う前の実施例１と比較して、酸性域までｐＨが低下したことで、白色（銀被覆黒鉛粒子）の割合が大幅に減少しており、銀により被覆されていない黒鉛粉が多いことが分かった。また、比重分離後の沈殿粉の割合である被覆率（質量比）も５５質量％であり、実施例１の７３質量％に比べて減少していた。

（実験例３－１）
　実施例１において、前記黒鉛粉を、鱗状黒鉛（株式会社中越黒鉛工業所製、ＢＦ－１５ＡＫ）に代えた以外は、実施例１と同様として、実験例３－１の銀被覆黒鉛混合粉を得た。
　前記鱗状黒鉛のＢＥＴ比表面積は５．４４ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．３２ｇ／ｍＬ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１５．７μｍであった。図１１に実験例３－１で用いた鱗状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を示す。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉より０．５ｇ分取して硝酸に浸漬し、ろ過することで黒鉛粉以外を溶解した溶液を用いて、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は５２質量％、亜鉛の含有量が０．２３質量％、錫の含有量が０．０４６質量％であった。

　得られた実験例３－１の銀被覆黒鉛混合粉の１００倍のＢＥＣ像を図１２に示す。実験例３－１の銀被覆黒鉛粒子の割合（被覆率（面積））は４３％であり、実施例１の１６％に対して増加しており、ＢＥＴ比表面積の小さい黒鉛粉である方が被覆率を上げやすく、銀被覆に適していることが分かった。

（実験例３－２）
　実験例３－１において、置換反応時に、硝酸銀を０．１１１ｍｏｌ／Ｌ含む３２０ｍＬの水溶液となるように調液し、投入するセンシタイジング工程後の黒鉛粉の量を、原料の黒鉛粉換算で９ｇとなる量とし、硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉との質量比を３：７とした以外は同様にして、実験例３－２の銀被覆黒鉛混合粉を得た。
　得られた銀被覆黒鉛混合粉より０．５ｇ分取して硝酸に浸漬し、ろ過することで黒鉛粉以外を溶解した溶液を用いて、実施例１と同様にして、ＩＣＰによる定量分析を行った結果、銀被覆黒鉛混合粉における銀の含有量は２９質量％、亜鉛の含有量が０．２質量％、錫の含有量が０．０５４質量％であった。

　得られた実験例３－２の銀被覆黒鉛混合粉の１００倍のＢＥＣ像を図１３に示す。実験例３－２の銀被覆黒鉛粒子の割合（被覆率（面積））は１６％であり、硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉との質量比が１：１の実験例３－１に対して、銀の割合を減らした影響で減少しているものの、硝酸銀水溶液中の銀と原料の黒鉛粉との質量比が１：１の実施例１と比べて同等であり、ＢＥＴ比表面積の小さい黒鉛粉である方が銀の割合を減らした場合でも被覆率を上げやすく、銀被覆に適していることが分かった。

（実験例４）
－導電性ペーストの作製－
　前記実験例１の銀被覆黒鉛混合粉５．５２質量部、フレーク状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）５１．８８８質量部、球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）３４．５９２質量部、エポキシ樹脂（ＥＰ４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）８質量部、硬化剤（ＢＦ_３ＮＨ_２ＥｔＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．４質量部、オレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部、及び溶剤としてのブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）２質量部を加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、ＡＲ－２５０）を用い、混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて、実験例４の導電性ペーストを得た。
　なお、用いたフレーク状銀粉及び球状銀粉の諸特性を表２に示した。また、用いた銀被覆黒鉛混合粉の諸特性を表３に示した。

（実験例５）
－導電性ペーストの作製－
　実験例４において、前記実験例１の銀被覆黒鉛混合粉を、前記実験例３の銀被覆黒鉛混合粉に代えた以外は、実験例４と同様にして、実験例５の導電性ペーストを作製した。得られた実験例５の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１４に示した。

（比較例４）
－導電性ペーストの作製－
　実験例４において、前記実験例１の銀被覆黒鉛混合粉を添加せず、導電性ペースト中の銀総量を実験例４や５と合わせるために表４に示す各成分の配合量に変えた以外は、実験例４と同様にして、比較例４の導電性ペーストを作製した。得られた比較例４の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１５に示した。

（比較例５）
－導電性ペーストの作製－
　実験例４において、前記実験例１の銀被覆黒鉛混合粉を、黒鉛粉に代え、表４に示す各成分の配合量に変えた以外は、実験例４と同様にして、比較例５の導電性ペーストを作製した。なお、用いた黒鉛粉の諸特性を表３に示した。

（比較例６）
－導電性ペーストの作製－
　実験例４において、前記実験例１の銀被覆黒鉛混合粉を、鱗状黒鉛粉に代え、表４に示す各成分の配合量に変えた以外は、実験例４と同様にして、比較例６の導電性ペーストを作製した。なお、用いた鱗状黒鉛粉の諸特性を表３に示した。また、得られた比較例６の導電性ペーストを用いて作製した導電膜の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１６に示した。

　得られた各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度、熱伝導率、及び比抵抗３を測定し、同様にして諸特性を評価した。結果を表５及び表６に示した。

＜導電性ペーストの粘度＞
　得られた導電性ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーンスピンドルＣＰ－５２、ペースト温度２５℃で測定した。１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ^－１）で５分間の値を測定した。

＜熱伝導率＞
　各導電性ペーストを２００℃で２０分間硬化し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体サンプルを作製した。
　得られたサンプルをレーザーフラッシュ法（株式会社ＵＬＶＡＣ製、ＴＣ－７０００）により熱拡散率を測定し、比熱と密度から熱伝導率を求めた。

＜比抵抗３＞
　各導電性ペーストを板状に塗布し、２００℃で２０分間硬化して板状体とした後、型の打ち抜きにより直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体サンプルを作製した。
　得られたサンプルを四探針法（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ　ＨＰ　ＭＣＰ－Ｔ４１０）により、比抵抗３を測定した。

　表５及び表６の結果から、比較例５及び６のように単に黒鉛粉を混合する場合には１ｒｐｍでの粘度が９００Ｐａ・ｓを超えて、スクリーン印刷での配線描写は困難になった。
　実験例４及び５のように銀被覆黒鉛混合粉を混合して導電性ペーストを作製すると、比較例５及び６に比べて粘度の上昇が抑制され、黒鉛粉を使用する前と同等のチクソ比のペーストを得ることができるため、黒鉛粉に比べてペーストの組成や塗布方法を大きく変更することなく使用することができた。また、銀被覆黒鉛混合粉を含む導電性ペーストを塗布した導電膜は、銀被覆黒鉛混合粉を用いない場合に比べて比抵抗３を下げて熱伝導率を上げる効果を有しており、ＳＥＭ像からも比較的粒子間の結合が多く緻密な導電膜が得られていることが分かった。

　本発明の銀被覆黒鉛粒子及び銀被覆黒鉛混合粉は、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。

Claims

　黒鉛粒子と該黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉であって、
　前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法での銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下であることを特徴とする銀被覆黒鉛混合粉。
　前記銀の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であり、前記錫の含有量が０．０１質量％以上２質量％以下である請求項１に記載の銀被覆黒鉛混合粉。
　１００倍の反射電子像の２値化処理による前記銀被覆黒鉛粒子の割合である黒鉛被覆率が、１０％以上である請求項１又は２に記載の銀被覆黒鉛混合粉。
　体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉。
　黒鉛粉に、錫化合物の水溶液を用いてセンシタイジングを行う工程と、
　センシタイジング後の黒鉛粉の表面に、銀錯体溶液と亜鉛粉を用いて置換により銀を被覆する工程とを含み、
　前記銀錯体溶液のｐＨが６以上１４以下であることを特徴とする
　黒鉛粒子と前記黒鉛粒子の表面に被覆された銀とを具備した銀被覆黒鉛粒子を含む銀被覆黒鉛混合粉の製造方法。
　前記銀錯体溶液のｐＨが６以上８以下である請求項５に記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法。
　前記銀被覆黒鉛混合粉を硝酸に溶解後の溶液における結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法での銀の含有量が５質量％以上９０質量％以下であり、錫の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、亜鉛の含有量が０．００２質量％以上１質量％以下である請求項５から６のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法。
　１００倍の反射電子像の２値化処理による前記銀被覆黒鉛粒子の割合である黒鉛被覆率が、１０％以上である請求項５から７のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉の製造方法。
　請求項１から４のいずれかに記載の銀被覆黒鉛混合粉と、樹脂と、有機溶媒とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
　黒鉛粒子の表面に銀を被覆した銀被覆黒鉛粒子であって、
　走査型電子顕微鏡像の観察による平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、被覆された銀の厚みが１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする銀被覆黒鉛粒子。