TWI610317B - 銀被覆石墨粒子、銀被覆石墨混合粉及其製造方法、以及導電糊 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種銀被覆石墨混合粉，其係包含：銀被覆石墨粒子，其係包括石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。

Description

銀被覆石墨粒子、銀被覆石墨混合粉及其製造方法、以 及導電糊
本發明係關於銀被覆石墨粒子、銀被覆石墨混合粉及其製造方法、以及導電糊。
一直以來，使用含有銀粉、黏著劑、溶劑等的導電糊。然而，因為銀係高價的，將銀粉的全部或一部分變更為更便宜的材料係能抑制成本，舉例來說，將比銀便宜的銅作為銀粉芯材之銀被覆銅粉作為導電糊來使用。
就能夠作為前述芯材而利用的材料而言，不僅是作為具有高導電性金屬的銅。舉例來說，在專利文獻1中記載，於碳黑的粒子表面，藉由電鍍使銅、鎳、銀等金屬電沉積。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-12669號公報
前述芯材係銅的銀被覆銅粉係有因為露出部分的銅氧化而使可靠性下降的問題。同時，亦會引起銅離子溶出而產生之糊黏度增加的問題。更甚者，即 使於前述碳黑表面使用金屬電沉積之物來作為導電糊的填料，也會因為前述芯材係非晶質狀態的碳黑，而無法得到高導電性。
本發明之目的係提供一種於適合作為導電糊填料利用之導電性相對較高的石墨表面，至少被覆銀的銀被覆石墨粒子、含有前述銀被覆石墨粒子的銀被覆石墨混合粉及其製造方法、以及具有高導電性、質量輕且便宜的導電糊。
就解決該課題之手段而言，如下所述。意即，
<1>一種銀被覆石墨混合粉，其係包含：銀被覆石墨粒子，其係包括石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀；其中，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。
<2>如前述<1>所述之銀被覆石墨混合粉，其中，銀的含量係20質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且2質量%以下。
<3>如前述<1>或<2>所述之銀被覆石墨混合粉，其中，藉由100倍反射電子圖像的二值化處理之作為前述銀被覆石墨粒子比例的石墨被覆率係10%以上。
<4>如前述<1>至<3>任一者所述之銀被覆石墨混合粉，其中，以體積為基準的累積50%粒徑(D50)係1μm以上且20μm以下。
<5>一種銀被覆石墨混合粉的製造方法，前述銀被覆石墨混合粉係包含銀被覆石墨粒子且前述銀被覆石墨粒子具有石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀，前述製造方法係包含：敏化製程，使用錫化合物的水溶液於石墨粉進行敏化；被覆製程，使用銀錯體溶液與鋅粉並藉由置換來將銀被覆於敏化後石墨粉的表面；其中，前述銀錯體溶液的pH值係6以上且14以下。
<6>如前述<5>所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，前述銀錯體溶液的pH值係6以上且8以下。
<7>如前述<5>或<6>所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。
<8>如前述<5>至<7>中任一者所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，藉由100倍反射電子圖像的二值化處理之作為前述銀被覆石墨粒子比例的石墨被覆率係10%以上。
<9>一種導電糊，其係包含如前述<1>至<4>中任一者所述之銀被覆石墨混合粉、樹脂及有機溶劑。
<10>一種銀被覆石墨粒子，其係於石墨粒子表面被覆銀的銀被覆石墨粒子，其特徵在於，經由掃描式電子顯微鏡圖像觀察之平均粒徑係1μm以上且20μm以下，銀被覆的厚度係10nm以上且5μm以下。
根據本發明，能夠提供一種於適合作為導電糊填料利用之導電性相對較高的石墨表面，至少被覆銀的銀被覆石墨粒子、含有前述銀被覆石墨粒子的銀被覆石墨混合粉及其製造方法、以及具有高導電性、質量輕且便宜的導電糊。
[圖1]圖1係實施例1所使用石墨粉之掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
[圖2]圖2係實施例1的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖3]圖3係實施例2的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖4]圖4係實施例3的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖5]圖5係實施例3的銀被覆石墨混合粉被樹脂覆蓋的粉末截面之反射電子圖像。
[圖6]圖6係顯示銀含量與比電阻1的關係之圖。
[圖7]圖7係實驗例1的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖8]圖8係實驗例1的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(5,000倍)。
[圖9]圖9係實驗例2的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖10]圖10係實驗例2的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(5,000倍)。
[圖11]圖11係實驗例3-1所使用鱗狀石墨之掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
[圖12]圖12係實驗例3-1的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖13]圖13係實驗例3-2的銀被覆石墨混合粉之反射電子圖像(100倍)。
[圖14]圖14係使用實驗例5的導電糊所製作導電膜之掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
[圖15]圖15係使用比較例4的導電糊所製作導電膜之掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
[圖16]圖16係使用比較例6的導電糊所製作導電膜之掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
(銀被覆石墨混合粉及銀被覆石墨粒子)
本發明的銀被覆石墨混合粉係包含：銀被覆石墨粒子，其係包括石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀，且更因應必要，亦可附著表面處理劑。
藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。
本發明的銀被覆石墨粒子係石墨粒子表面被覆銀的銀被覆石墨粒子，且更因應必要，亦可附著表面處理劑。
前述銀被覆石墨粒子經由掃描式電子顯微鏡圖像觀察之平均粒徑(SEM粒徑)係1μm以上且20μm以下，銀被覆的厚度係10nm以上且5μm以下。
本發明人們針對將銀被覆於石墨粒子的方法進行深入探討的結果，發現了使用濕式法的生產性高。在前述濕式法中，雖然嘗試了簡單地於銀錯體溶液加入石墨粒子，並使用福馬林等各種還原劑進行銀被覆，但析出的銀並未吸附至石墨粒子，且僅產生析出至燒杯的銀或獨立的銀粒子。再者，本發明人們雖然針對藉由將錫附加至石墨粒子的表面來促 進朝向石墨粒子的析出進行探討，並嘗試了敏化處理，但在使用還原劑的方法中，朝向石墨粒子表面的析出同樣很困難，且結晶化的石墨粒子表面係非常穩定，銀的被覆係不容易。
因此，本發明的銀被覆石墨粒子係基於下述見解而來的：本發明的銀被覆石墨粒子係不使用還原劑，而是應用便宜金屬的置換析出作為構思，在銀離子的存在下藉由進行敏化處理來將鋅粒子加入至表面具有錫的石墨粒子，並藉由前述石墨粒子與前述鋅粒子接近時所產生之銀與鋅的置換反應，可將銀析出至石墨粒子的表面。吾人發現一種銀被覆方法，其雖然相較於使用液體還原劑中鋅粒子的還原析出位置變得不固定，但相對地，因為還原力分佈不均勻而能夠確實地在石墨粒子的一部分形成核，並能夠將銀被覆於石墨粒子的一部分。吾人發現，作為此結果之含有錫或鋅的銀被覆石墨混合粉能夠抑制添加石墨的缺點(黏度上升等)，並更提升添加石墨的優點(導電性或熱傳導性的提升)。
<石墨粉及石墨粒子>
前述石墨粉係以石墨(例如石墨、石墨烯)為主的石墨粒子集合體。
就前述石墨粉而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係選自由石墨烯、球狀石墨及鱗片狀石墨所組成之群中至少任一者。
前述球狀石墨與前述鱗片狀石墨中，該等碳原子係以共價鍵鍵結成六角形，且層與層之間透過凡得瓦力鍵結。
前述石墨烯係厚度僅為1個碳原子的平面狀物質，並藉由碳原子sp2軌域鍵結而形成之蜂窩狀晶格來構成，且其係石墨系材料中所有其他形狀的基本構築單元。
就前述石墨粉而言，可為天然物亦可為人造物，且就前述石墨粉中不純物的含量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係10質量%以下。
就前述石墨粉而言，能夠使用經過適當製造之物，亦可使用市售品。就前述市售品而言，舉例來說，例如石墨烯(GNH-X2，Graphene platform股份有限公司製)、球狀石墨(WF-15C，股份有限公司中越石墨工業所製)、鱗狀石墨(BF-15AK，股份有限公司中越石墨工業所製)等。
前述石墨粉的BET比表面積較佳係小的，BET比表面積較佳係14m2/g以下，更佳係7m2/g以下。在銀的置換析出中，析出之銀核的一次粒徑的尺寸係數nm~數10nm，且各銀核在成長的同時形成連結並覆蓋表面。此時，若BET比表面積大，則變得有使用銀(Ag)來被覆石墨粉表面絕大部分時所需銀(Ag)之質量%過大的情形。因此，BET比表面積越小則使用少量的銀即可使被覆率增加。
前述石墨粉的BET比表面積係使用Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH公司製)，並可藉由氮吸附的BET一點法來測定。再者，於該BET比表面積的測定中，測定前的排氣條件為60℃、10分鐘。
就前述石墨粉的雷射繞射法中以體積為基準之累積50%粒徑(D50)而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係1μm以上且20μm以下。若前述累積50%的粒徑小於1μm或超過20μm，則對於作為導電糊的印刷性產生壞影響。
前述石墨粉的累積50%粒徑能藉由濕式雷射繞射式的粒度分佈測定來進行。意即，濕式雷射繞射式的粒度分佈測定係將石墨粉0.1g添加於異丙醇40mL， 並以管徑20mm的超音波均質機分散兩分鐘。接著，再使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，MICROTORAC MT3300EXII)來測定。將測定結果圖形化，求得與石墨粉的粒度分佈之頻率與累積值。然後，將累積50%的粒徑以D50標記。
<銀被覆>
就前述銀被覆而言，被覆部分係可為銀被覆石墨粒子中的一部分，亦可為全部。同時，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察時，較佳係混有可部分觀察的銀被覆部分之銀被覆石墨粒子與不可觀察的銀被覆部分之石墨粒子。在所用的石墨粉中，將銀被覆於石墨粒子的部分之比例作為石墨被覆率。
舉例來說，前述石墨被覆率係例如可由下述而得：因為於藉由100倍的反射電子圖像進行觀察時，銀被覆處理後之石墨粒子中對照的銀被覆部分係被觀察到白色，再藉由與被觀察到黑色之石墨粒子的二值化處理而得之面積比來測定銀被覆石墨粒子的比例，而能得到可能的被覆率(以後稱為被覆率(面積比)。同時，就其他方法而言，因為相對於銀(Ag)的密度10.5g/mL，石墨的密度係2.26g/mL左右，故能夠藉由銀被覆石墨粒子與石墨粒子間密度的差值將其比重分離，亦能測定銀被覆石墨混合粉中銀被覆石墨粒子的比例(質量比)。
就前述比重分離法而言，雖然存在著濕式與乾式，但就濕式的方法而言，舉例來說，藉由使用密度調整至3g/mL的重液(聚鎢酸鈉(聚鎢酸Na)水溶液)，若銀被覆石墨粒子中銀的比率係至少10質量%以上，則銀被覆石墨粒子在重液中沉降，且其他部份(幾乎沒有附著銀的石墨粒子)變得浮起。因此，沉降粒子的比例係可被視為與銀被覆石墨混合粉中銀被覆石墨粒子的比例相等。再者，若假定 用於被覆之溶液中的銀係全部用於石墨粉的銀被覆且沒有銀單體的析出，則亦能藉由將加入之石墨粉中成為銀被覆石墨粉的比例(石墨被覆率)比重分離，來求得銀被覆石墨混合粉中銀被覆石墨粒子的比例(質量比)之值。
雖然本發明銀被覆石墨混合粉之石墨粉中銀被覆的石墨粒子比例係較佳為高的，但並沒有必要一定要100%，亦可混合沒有銀被覆的石墨粒子。
作為由100倍反射電子圖像二值化處理之前述銀被覆石墨粒子比例的石墨被覆率(面積比)較佳係10%以上，更佳係35%以上，最佳係銀均勻地被覆在全部的石墨粒子上，即石墨被覆率係100%。再者，即使被覆部分為一部份，藉由將銀被覆在石墨粉，在用於導電糊的情況下，也能得到不僅便宜且高導電性的性能。
就前述銀被覆石墨混合粉而言，BET比表面積較佳係小的，BET比表面積較佳係14m2/g以下，更佳係7m2/g以下。前述BET比表面積的下限較佳係0.1m2/g。就前述BET比表面積而言，舉例來說，能夠使用市售的BET比表面積測定器等來測定。
就前述銀被覆石墨混合粉的雷射繞射法中以體積為基準之累積50%粒徑(D50)而言，較佳係1μm以上且20μm以下。若前述累積50%的粒徑(D50)小於1μm或超過20μm，則對於作為導電糊的印刷性產生壞影響。
前述石墨粉的累積50%粒徑(D50)能藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，MICROTORAC MT3300EXII)來測定。
前述銀被覆石墨混合粉中銀的含量(銀含有率)係可藉由將前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後的溶液之感應耦合電漿(ICP)發光分析法來測定，銀的含量較佳係5質量%以上且90質量%以下，更佳係20質量%以上且90質 量%以下。若前述含量在5質量%以上，則能夠使銀確實地附著於石墨粒子。但是，若前述銀含有率小於20質量%，則於石墨粒子被覆銀時，難以得到比電阻的下降效果，且若超過90質量%，則相對於銀100質量%之費用面的優點變得不明顯。再者，在從密度計算之體積比中，銀被覆石墨混合粉中銀的體積比較佳係1%以上，更佳係5%以上且66%以下。
同時，錫的含量較佳係0.01質量%以上且5質量%以下，更佳係0.01質量%以上且2質量%以下。鋅的含量較佳係0.002質量%以上且1質量%以下。若錫或鋅的含量過多則對於電阻值具有壞影響之虞。
<表面處理劑>
為了維持分散性，且為了獲得在成為導電糊時的滲透容易度，能夠使用由有機物而成之表面處理劑將前述銀被覆石墨混合粉的表面被覆。
就前述表面處理劑而言，只要是有機物並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，脂肪酸、界面活性劑、有機金屬化合物、螯合劑、高分子分散劑等。此等係可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於使用前述表面處理劑的情況下，選擇一種以上的表面處理劑，並將其添加在銀析出前、析出後或析出中的漿狀反應系統，能得到附著有表面處理劑的銀被覆石墨粒子及銀被覆石墨混合粉。
(銀被覆石墨混合粉的製造方法)
本發明的銀被覆石墨混合粉的製造方法係一種銀被覆石墨混合粉的製造方法，前述銀被覆石墨混合粉係包含銀被覆石墨粒子且前述銀被覆石墨粒子具有石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀，前述製造方法係包含：敏化製程，使用錫化合物的水溶液於石墨粉進行敏化；被覆製程，使用銀錯體溶液與鋅粉並藉由置換來將銀被覆於敏化後石墨粉的表面；其中，前述銀錯體溶液的pH值係6以上且14以下，且更因應必要，包含其他製程。
於前述銀被覆石墨混合粉的製造方法中，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量較佳係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量較佳係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量較佳係0.002質量%以上且1質量%以下。
進行前述敏化的製程較佳係包含錫調液製程、敏化製程、過濾．洗淨製程。
於經過前述敏化後之石墨粉的表面藉由使用銀錯體溶液與鋅粉來置換而將銀被覆的製程較佳係包含銀調液製程、錯化製程、pH調整製程、置換電鍍製程、過濾．洗淨製程、乾燥製程。在前述乾燥製程中，較佳還包含粉碎製程或分級製程。
<錫調液製程>
前述錫調液製程係調製錫反應液的製程。將錫化合物與鹽酸等酸及純水混合，調製含有錫離子的酸性溶液。
就前述錫化合物而言，舉例來說，例如氯化錫等。
<敏化製程>
前述敏化製程係藉由將石墨粉添加至含有前述錫離子的酸性溶液並攪拌，來使錫附著於石墨粉的表面之製程。附著之錫的量係能夠依據調液組成或反應時間來調整，例如0.1質量%以上且5質量%以下。
<過濾．洗淨製程>
前述過濾．洗淨製程係藉由將前述敏化製程所得之漿體過濾並水洗，來得到表面附著有錫的石墨粉之製程。再者，因為後面的製程需要將石墨粉表面活化，故亦可不將石墨粉乾燥。
<銀調液製程>
前述銀調液製程係調製銀反應液的製程。
能夠於純水處於攪拌狀態的反應槽，加入銀化合物並攪拌，並得到含有銀化合物的水溶液。
就前述銀化合物而言，舉例來說，例如硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀等。此等係可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。此等當中，就成本等的面向來看，較佳係硝酸銀。
<錯化製程>
前述錯化製程係將前述銀調液製程所得之含有銀化合物的水溶液中銀錯體化之製程。
就前述錯化製程而言，能夠藉由使在前述銀調液製程所得之含有銀化合物的水溶液中的銀錯體化，來得到銀錯體溶液。
就前述錯體化的方法而言，舉例來說，例如使用銀錯化劑的方法等。
就前述銀錯化劑而言，舉例來說，較佳係例如像是EDTA-4Na的強鹼性螯合化合物。在銀不容易析出於石墨粉上之經常作為銀錯化劑的胺系化合物中，銀析出於石墨粉係變得困難。再者，經過敏化製程的石墨粉係可於錯化製程前或錯化製程剛結束後添加。再者，即使添加亦尚未開始置換反應。
<pH調整製程>
在前述pH調整製程中，銀錯體溶液的pH較佳係6以上且14以下的範圍，更佳係接近中性之pH係6以上且8以下的範圍。
若使用像是EDTA-4Na的強鹼性螯合化合物，則後述置換電鍍製程中之銀(Ag)與鋅(Zn)的置換反應進行迅速。若置換反應進行迅速，則僅有少數附著於Zn粉的石墨粒子獨占置換反應，而損及Ag被覆的均勻性。因此，藉由接近中性，使置換反應變慢，並藉由提升Zn粉與石墨粉的吸附頻率，能夠提升加入之石墨粉中Ag被覆的石墨粉比例(被覆率)。再者，在pH小於6的情況下，因為失去敏化的效果而使被覆率大幅下降，故較不佳。
前述pH調整較佳係例如使用硝酸等的酸來進行調整。若使用胺系化合物進行調整，則Ag被膜變化成凹凸的粒子狀，而被認為有阻礙銀的橫向成長之傾向。
<置換電鍍製程>
前述置換電鍍製程係下述製程：於前述錯化製程之前或之後，將添加至銀錯體溶液中的石墨粉在攪拌後之狀態下，將鋅粉添加至銀錯體溶液中，且藉由引起置換還原反應來將銀電鍍於石墨粉的表面。
於存在有比銀(Ag)便宜的金屬鋅(Zn)之處，進行以下的反應式1。
Zn+2Ag+ → Zn2++2Ag．．．反應式1
石墨粉上的銀析出係不容易，且即使使用福馬林、葡萄糖、酒石酸鉀鈉(酒石酸KNa)等還原劑，也幾乎看不到石墨粉的銀被覆。因此，並非使用還原劑之還原反應為佳，而是使用如上述般利用比銀(Ag)便宜的金屬所進行之置換反應的置換電鍍為較佳。就前述比銀(Ag)便宜的金屬而言，舉例來說，例如鎂、鋁、鋅、鐵、鎳、錫、鉛、銅等。此等當中，就不容易氧化且容易處理粉體的觀點來看，以鋅為特佳。
<過濾．洗淨製程、乾燥製程、粉碎製程及分級製程>
藉由將前述置換製程所得之漿體過濾並水洗，得到幾乎沒有流動性的塊狀濾餅。於進行上述置換電鍍製程時，附著於石墨粉之錫的一部分脫離，且添加之Zn粉的一部分離子化。雖然分散於水中的錫或鋅係大部分在過濾及水洗時，與銀被覆石墨混合粉一同分離並被去除，但錫或鋅的一部分係與銀被覆石墨混合粉一同殘留。在同時加速濾餅的乾燥、防止乾燥時的凝集等之目的下，亦可使用低級醇或多元醇等來置換濾餅中的水。藉由強制循環式大氣乾燥機、真空乾燥機、氣流乾燥裝置等乾燥機來將濾餅乾燥後，藉由粉碎來得到銀被覆石墨混合粉。亦可進行下述表面平滑化處理來作為粉碎的替代：將銀粒子加入至可使粒子機械地流動化的裝置，並藉由使粒子互相機械地碰撞，使粒子表面的凹凸或形成角的部分變平滑。同時，亦可於粉碎或表面平滑化處理後進行分級處 理。再者，亦可使用能夠同時進行乾燥、粉碎及分級的一體型裝置(例如Hosokawa Micron股份有限公司製的Dry Master、Micron Dryer等)來進行乾燥、粉碎及分級。
(導電糊)
本發明的導電糊係含有本發明的前述銀被覆石墨混合粉、樹脂、有機溶劑，且更因應必要，還有其他成分。再者，亦可另外混合前述以外之銀粉、銀被覆銅粉等導電粉或玻璃料。
<樹脂>
就前述樹脂而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，例如甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物，丙烯酸樹脂、醇酸(Alkyd)樹脂、聚丙烯樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane)、松香樹脂，萜烯(Terpene)樹脂、酚樹脂，脂肪族石油樹脂、丙烯酸酯樹脂、二甲苯樹脂、薰草哢-茚(Coumarone-Indene)樹脂、苯乙烯樹脂、二環戊二烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚醚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚異丁烯樹脂、烯烴系熱可塑性彈性體(TPO，Thermoplastic Olefin)及環氧樹脂等。此等當中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。此等當中，就硬化性、密著性及泛用性之觀點而言，較佳係環氧樹脂。
就前述樹脂的含量而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
<有機溶劑>
就前述溶劑而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、十四烷、四氫化萘、丙醇、異丙醇、松油醇、二氫萜品醇(Dihydroterpineol)、二氫萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必 醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸(Isobutyrate)、乙酸二乙二醇單-n-乙醚等。此等當中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
就前述溶劑的含量而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
<其他成分>
就前述其他成分而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如界面活性劑、分散劑、分散穩定劑、黏度調整劑、流平劑(leveling agent)、消泡劑等。
就前述導電糊的製造方法而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如將本發明的前述銀被覆石墨混合粉、前述樹脂及前述有機溶劑，藉由使用例如超音波分散、分散機、三滾筒研磨機、球磨機、珠磨機、二軸捏揉機、自公轉式攪拌機混合而製造。
就前述導電糊中前述銀被覆石墨混合粉的含量而言，雖然並未特別限制，能因應目的適當選擇，但前述導電糊的黏度係較佳在25℃時調整至10Pa．s以上且1,000Pa．s以下。若前述黏度小於10Pa．s，則會在低黏度的區域產生「滲出」、若前述黏度超過1000Pa．s，則會在高黏度的區域產生「模糊」等的印刷缺陷。同時，前述導電糊的黏度可藉由銀被覆石墨混合粉的含量以外之方式調整，例如添加黏度調整劑或調整溶劑的種類等。
本發明的銀被覆石墨粒子及銀被覆石墨混合粉係能夠合適地作為用於形成各種電子組件的電極或電路之導電糊來利用。
含有本發明銀被覆石墨混合粉之本發明導電糊係因為具有高導電性，同時質量輕且便宜，故能夠廣泛地適用於形成各種電子組件的電極或電路來利用。
[實施例]
雖然以下說明本發明的實施例，但本發明並不限於該等實施例。
填料(銀粉、石墨粉、銀被覆石墨混合粉)的BET比表面積、填料的振實密度以及填料的粒度分布(D10、D50與D90)等測定方法係如下所示。
<BET比表面積>
使用Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH公司製)，並藉由氮氣吸附之BET一點法來測定填料的BET比表面積。再者，BET比表面積的測定中，測定前的排氣條件係60℃、10分鐘。
<振實密度>
使用振實密度測定裝置(柴山科學股份有限公司製，壓實比重測定裝置SS-DA-2)，並計量填料且置入容器(20mL試管)，以落差20mm拍打(Tapping)1,000次，並自振實密度=試料重量(g)/拍打後的試料體積算出填料的振實密度。再者，銀被覆石墨混合粉的體積會因為銀的比例而有很大變化。因此，為了配合各測定試料的體積，將相對於銀含量之試料質量以下述方式變更並實施：在實施例1中銀含量約50質量%則試料質量2.5g、在實施例2中銀含量約70質量%則試料質量8.5g、在實施例3中銀含量約90質量%則試料質量15g。
<粒度分佈(D10、D50及D90>
將填料0.1g添加於異丙醇40mL，並以管徑20mm的超音波均質機分散兩分鐘來準備試料，再使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司 製，MICROTORAC MT3300EXII)，以全反射模式進行粒徑的測定。藉由測定而得之以體積為基準的累積分佈來求得累積10%的粒徑(D10)、累積50%的粒徑(D50)與累積90%的粒徑的(D90)之值。
(實施例1)
-銀被覆石墨混合粉的製作-
<敏化製程>
添加氯化錫二水合物(SnCl2．2H2O、0.105mol/L)4.76g、鹽酸(0.408mol/L)8g、純水199.36g至300mL燒杯並進行錫化合物溶液的調液。之後，將調液後之液體移至500mL燒杯，並加入石墨粉10g，且在室溫(25℃)下一邊攪拌一邊保持2小時，使得Sn離子吸附於石墨粉表面。
接著，使用布氏漏斗(Nutsche)在5C過濾紙上進行過濾，使用純水進行洗淨直到濾液的傳導度成為0.5μS/m以下。
前述石墨粉的BET比表面積係13.3m2/g，振實密度係0.31g/mL，以體積為基準的累積50質量%的粒徑(D50)係8.3μm。將實施例1所用之石墨粉的掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)顯示於圖1。
<置換電鍍製程>
於添加Zn粉前且考慮添加水量之置換反應時，將硝酸銀加入至含有以攪拌旋轉數524rpm攪拌之攪拌中純水的1,000mL燒杯，並調液成含有硝酸銀0.185mol/L的450mL硝酸銀水溶液(25℃)。
之後，在未乾燥的狀態下，以原料石墨粉換算成為9g的方式，取出九成之經過前述敏化製程後的石墨粉並投入。硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉的質量比係1：1。
接著，以相對於液中銀量之莫爾比為2.67當量的方式，於該反應槽中添加作為錯化劑之EDTA-4Na，並使其反應5分鐘，而得到銀的EDTA錯體水溶液。若測定該銀的EDTA錯體水溶液之pH值，則其為13.4。不進行pH調整，而以相對於液中銀量之莫爾比為3當量的方式，一次性地添加Zn粉(2mm~5mm箔)，並一邊攪拌20分鐘一邊進行置換電鍍。
之後，藉由使其通過篩目寬度150μm的篩子來回收殘存的Zn粉，並在5C過濾紙上進行吸引過濾，並使用純水洗淨直到濾液的傳導度成為0.5μS/m以下。其後，使用70℃的真空乾燥機乾燥5小時，而得到實施例1的銀被覆石墨混合粉。
藉由從得到之銀被覆石墨混合粉取出0.5g且在硝酸下加熱溶解並過濾，再藉由使用溶解有石墨粉以外的溶液進行感應耦合電漿(ICP)發光分析法(SII公司製，SPS5100)之測定，其結果顯示銀被覆石墨混合粉中銀的含量係49質量%、鋅的含量係0.44質量%、錫的含量係0.9質量%。
(實施例2)
除了將實施例1中，於置換反應時，將其調液成含有硝酸銀0.249mol/L的650mL水溶液，並將實施例1於敏化製程後加入之石墨粉的量變更為以原料石墨粉的量換算為7.5g的量，且將硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉的質量比變更為7：3以外，與實施例1相同地，得到實施例2的銀被覆石墨混合粉。
與實施例1相同地，針對得到之銀被覆石墨混合粉進行ICP定量分析的結果，銀被覆石墨混合粉中銀的含量係69質量%、鋅的含量係0.27質量%、錫的含量係0.33質量%。
(實施例3)
除了將實施例1中，於置換反應時，將其調液成含有硝酸銀0.333mol/L的800mL水溶液，並將實施例1於敏化製程後加入之石墨粉的量變更為以原料石墨粉的量換算為3.2g的量，且將硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉的質量比變更為9：1以外，與實施例1相同地，得到實施例3的銀被覆石墨混合粉。
與實施例1相同地，針對得到之銀被覆石墨混合粉進行ICP定量分析的結果，銀被覆石墨混合粉中銀的含量係89質量%、鋅的含量係0.18質量%、錫的含量係0.044質量%。
針對實施例1~3得到之銀被覆石墨混合粉，銀被覆石墨混合粉中銀(Ag)的含量(銀含有率)係各自為49質量%、69質量%及89質量%，吾人認為硝酸銀水溶液中的銀幾乎全部析出至石墨粉的表面。
同時，錫(Sn)的含量係各自為0.9質量%、0.33質量%及0.044質量%，因為銀的含量越多則錫的含量越少，因此吾人認為經由敏化而附著於表面的錫係在對銀的析出做出貢獻後，被釋放至液中。
同時，鋅的含量係各自為0.44質量%、0.27質量%及0.18質量%，如本發明般進行Zn粉的置換反應時，吾人了解到包含作為不純物的鋅。
接著，針對實施例1~3得到之銀被覆石墨混合粉，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(JSMIT3000，日本電子股份有限公司製)並將100倍的反射電子圖像(以下稱為BEC圖像)所觀察之結果顯示於圖2~圖4。
在圖2~圖4中，可看到白色(薄灰色)粒子係銀被覆石墨粒子，黑色(濃灰色)部分係沒有銀被覆的原料石墨粒子。如此等圖所示，藉由將實施例1~3之銀被覆石墨混合粉中銀的含量增加，相對於全部石墨粉，銀被覆石墨粒子的比例增加。
接著，針對實施例1~3各自之銀被覆石墨混合粉，使用粒子解析軟體(System Infrontia股份有限公司製，RegionAdviser)進行圖像解析。在該圖像解析中，將COMPO圖像進行平滑化處理後，在自動對比．輝度調整部(ACB)中，將對比設為100，並將亮度調整在60~100間，再藉由區域分割並以直方圖法進行二值化處理(構築圖像上輝度值的直方圖，並基於直方圖的傾向進行二值化處理)。
將二值化處理後面積比的結果算出，被覆率(面積比)係16%、36%及50%。
同時，針對實施例1與2，添加密度調整至3g/mL的聚鎢酸鈉(聚鎢酸Na)重液，並於超音波分散後將其靜置10天且比重分離，再將漂浮粉與沉澱粉各自過濾回收而測定的結果，銀被覆石墨混合粉中，密度大於3g/mL而沉澱之沉澱粉的比例(質量比)係73%及90%。如上述記載般，因為相對於銀(Ag)的密度是10.5g/mL，石墨的密度是2.26g/mL左右，故可將該沉澱粉的比例視為銀被覆石墨混合粉中銀被覆石墨粒子的比例(質量比)。
假定硝酸銀水溶液中的銀全部被用於銀被覆，則從銀被覆石墨混合粉中銀被覆石墨粒子的比例(質量比)所計算之在石墨粉中銀被覆的比例(石墨被覆率)於實施例1係46%，於實施例2係66%。
同時，針對實施例3的銀被覆石墨混合粉，將觀察被樹脂覆蓋的粉末截面之BEC圖像的結果顯示於圖5。截面中對比明亮的部分係銀，吾人了解到石墨粒子係被銀被覆，且銀被覆的厚度係不均勻地分佈在10nm~3μm(3,000nm)之間。
(比較例1~3)
將石墨粉、以及與石墨粉形狀相似的銀粉混合時之情況作為比較例1~3，且針對銀被覆石墨混合粉的有效性進行評價。
<團塊(Pellet)測定評價>
準備了前述石墨粉、前述實施例1~3、及使前述石墨粉與銀粉(DOWA電子股份有限公司製，片狀銀粉，FA-D-6)的Ag含量與實施例1~3相同，並使用咖啡磨豆機(Coffee mill)混合的比較例1~3。
接著，將各填料各自置入直徑10.6mm之圓筒狀圓柱體並在壓力2.65t下保持1分鐘，再製作具有能夠測定比電阻1之尺寸的團塊，並使用LorestaHP(MITSUBISHI CHEMIAL公司製、MCP-T410)針對壓粉體狀態下的比電阻1進行評價。將各填料中銀(Ag)含量與體積比、各團塊的尺寸、密度、填充率及比電阻1的值顯示於表1。同時，將Ag含量與比電阻1的關係顯示於圖6。
Figure TWI610317BD00001
Figure TWI610317BD00002
從表1團塊的測定評價結果來看，吾人了解到，與混合石墨粉及銀粉的情況相比，銀被覆石墨混合粉的比電阻1係變低。同時，從圖6的結果來看，於銀(Ag)含量小於40質量%的情況，與僅有石墨粉的情況或混合石墨粉及銀粉的情況相比，其顯示了銀被覆石墨混合粉的比電阻1之下降效果較小。
<糊評價>
準備了實施例1、及使前述石墨粉與銀粉(DOWA電子股份有限公司製，片狀銀粉，FA-D-6)的銀(Ag)含量與實施例1相同，並使用咖啡磨豆機混合的比較例1。
接著，將實施例1及比較例1的各填料70質量份、環氧樹脂((EP4901E，ADEKA股份有限公司製)45質量份、硬化劑(BF3NH2EtOH，和光純藥工業股份有限公司製)2.25質量份、及溶劑(BCA：丁基卡必醇乙酸酯，和光純藥工業股份有限公司製)7質量份混合，並使用三滾筒研磨機(EXAKT公司製，EXAKT80S)，一邊追加前述溶劑(BCA)2.3質量份，並一邊混練而成為導電糊。
接著，於鋁基板上將得到之導電糊絲網印刷，使其成為寬500μm×長37,500μm的線狀圖案，並在200℃下硬化40分鐘而成為導電膜。
-比電阻2的測定-
針對得到之導電膜，使用接觸式表面粗度計(小坂研究所股份有限公司製，SE-30D)，測定導電膜的膜厚與線寬，並使用Digital multimeter(ADVANTEST股份有限公司製，R6551)來測定線電阻(Ω)，計算比電阻2(Ω．cm)。
使用實施例1銀被覆石墨混合粉之導電膜的膜厚係17.8μm，線寬係500μm，且比電阻2係0.31Ω．cm。
於使用比較例1混合粉的情況下，膜厚係17.7μm，線寬係500μm，且比電阻2係0.43Ω．cm。
即使於糊評價的情況下，與混合石墨粉及銀粉的情況相比，吾人了解到銀被覆石墨混合粉的比電阻2係變低。
以下係針對提升實施例1中被覆率的方法而實施之實驗例進行說明。
(實驗例1)
除了將實施例1中，於添加Zn粉前，以硝酸(HNO3)相對於EDTA-4Na的莫爾比為1.27的量加入，並進行pH調整以外，與實施例1相同地，得到實驗例1的銀被覆石墨混合粉。pH調整後的pH係7.2。
藉由從得到之銀被覆石墨混合粉中取出0.5g並浸漬於硝酸且過濾，再使用溶解有石墨粉以外的溶液，與實施例1相同地，進行ICP的定量分析，其結果顯示銀被覆石墨混合粉中銀的含量係47質量%，鋅的含量係0.0035質量%，錫的含量係0.39質量%。
將得到之實驗例1銀被覆石墨混合粉的100倍與5,000倍BEC圖像顯示於圖7及圖8。銀被覆石墨粒子的比例(被覆率(面積))係54%。吾人了 解到，與進行pH調整前的實施例1相比，藉由使pH接近中性，白色(銀被覆石墨粒子)的比例係從實施例1被覆率(面積)的16%大幅增加，且被覆率變大。同時，作為比重分離後沉澱粉的比例之被覆率(質量比)係79質量%,與實施例1的73質量%相比亦增加。
(實驗例2)
除了將實施例1中，於添加Zn粉前，以硝酸(HNO3)相對於EDTA-4Na的莫爾比為1.64的量加入，並進行pH調整以外，與實施例1相同地，得到實驗例2的銀被覆石墨混合粉。pH調整後的pH係4.5。
藉由從得到之銀被覆石墨混合粉中取出0.5g並浸漬於硝酸且過濾，再使用溶解有石墨粉以外的溶液，與實施例1相同地，進行ICP的定量分析，其結果顯示銀被覆石墨混合粉中銀的含量係51質量%，鋅的含量係0.0052質量%，錫的含量係0.4質量%。
將得到之實驗例2銀被覆石墨混合粉的100倍與5,000倍BEC圖像顯示於圖9及圖10。銀被覆石墨粒子的比例(被覆率(面積))係8%。吾人了解到，與進行pH調整前的實施例1相比，藉由使pH降低至酸性區域，白色(銀被覆石墨粒子)的比例係大幅減少，且沒有被銀被覆的石墨粉很多。同時，作為比重分離後沉澱粉的比例之被覆率(質量比)係55質量%，與實施例1的73質量%相比亦減少。
(實驗例3-1)
除了將實施例1中前述石墨粉替換成鱗狀石墨(BF-15AK，中越石墨工業所股份有限公司製)以外，與實施例1相同地，得到實驗例3-1的銀被覆石墨混合粉。
前述鱗狀石墨的BET比表面積係5.44m2/g，振實密度係0.32g/mL，以體積為基準的累積50%粒徑(D50)係15.7μm。圖11係顯示在實驗例3-1所用之鱗狀石墨的掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)。
藉由從得到之銀被覆石墨混合粉中取出0.5g並浸漬於硝酸且過濾，再使用溶解有石墨粉以外的溶液，與實施例1相同地，進行ICP的定量分析，其結果顯示銀被覆石墨混合粉中銀的含量係52質量%，鋅的含量係0.23質量%，錫的含量係0.046質量%。
將得到之實驗例3-1銀被覆石墨混合粉的100倍BEC圖像顯示於圖12。實驗例3-1中銀被覆石墨粒子的比例(被覆率(面積))係43%，吾人了解到其相對於實施例1的16%係增加，且BET比表面積較小的石墨粉的被覆率係較容易上升，故更適合進行銀被覆。
(實驗例3-2)
除了將實驗例3-1中，於置換反應時將其調液成含有硝酸銀0.111mol/L的320mL水溶液，並將於敏化製程後加入之石墨粉的量變更為以原料石墨粉的量換算為9g的量，且將硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉的質量比變更為3：7以外，相同地得到實驗例3-2的銀被覆石墨混合粉。
藉由從得到之銀被覆石墨混合粉中取出0.5g並浸漬於硝酸且過濾，再使用溶解有石墨粉以外的溶液，與實施例1相同地，進行ICP的定量分析，其 結果顯示銀被覆石墨混合粉中銀的含量係29質量%，鋅的含量係0.2質量%，錫的含量係0.054質量%。
將得到之實驗例3-2銀被覆石墨混合粉的100倍BEC圖像顯示於圖13。實驗例3-2中銀被覆石墨粒子的比例(被覆率(面積))係16%，且相對於硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉之質量比為1：1的實驗例3-1，降低了銀的比例減少之影響，且該被覆率與硝酸銀水溶液中銀與原料石墨粉之質量比為1：1的實施例1相比係為相等，故吾人了解到，即使於銀的比例降低之情況下，BET比表面積較小的石墨粉的被覆率係較容易上升，故更適合進行銀被覆。
(實驗例4)
-導電糊的製作-
添加前述實驗例1的銀被覆石墨混合粉5.52質量份，並添加片狀銀粉(DOWA電子股份有限公司製)51.888質量份、球狀銀粉(DOWA電子股份有限公司製)34.592質量份、環氧樹脂(EP4901E，ADEKA股份有限公司製)8質量份、硬化劑(BF3NH2EtOH，和光純藥工業股份有限公司製)0.4質量份、油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.1質量份、以及作為溶劑之丁基卡必醇乙酸酯(和光純藥工業股份有限公司製)2質量份，並使用Propeller-less自公轉式攪拌脫泡裝置(Thinky股份有限公司製，AR-250)混合。之後，使用三滾筒研磨機(EXAKT公司製，EXAKT80S)，再使混合物一邊通過間隙緩緩變窄的滾筒而得到實驗例4的導電糊。
再者，將所用之片狀銀粉及球狀銀粉的諸特性顯示於表2。同時，將所用之銀被覆石墨混合粉的諸特性顯示於表3。
(實驗例5)
-導電糊的製作-
除了將實驗例4中前述實驗例1的銀被覆石墨混合粉變更為前述實驗例3的銀被覆石墨混合粉以外，與實驗例4相同地，製作實驗例5的導電糊。將使用實驗例5得到之導電糊所製作之導電膜的掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)顯示於圖14。
(比較例4)
-導電糊的製作-
除了不添加實驗例4中所述之前述實驗例1的銀被覆石墨混合粉，且為了配合實驗例4或5，而將導電糊中銀總量變更為表4所示之各成分的配合量以外，與實驗例4相同地，製作比較例4的導電糊。將使用比較例4得到之導電糊所製作之導電膜的掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)顯示於圖15。
(比較例5)
-導電糊的製作-
除了將實驗例4中前述實驗例1的銀被覆石墨混合粉以石墨粉替代，並變更為表4所示之各成分的配合量以外，與實驗例4相同地，製作比較例5的導電糊。再者，將所用之石墨粉的諸特性顯示於表3。
(比較例6)
-導電糊的製作-
除了將實驗例4中前述實驗例1的銀被覆石墨混合粉以鱗狀石墨粉替代，並變更為表4所示之各成分的配合量以外，與實驗例4相同地，製作比較例6的導電糊。再者，將所用之石墨粉的諸特性顯示於表3。同時，將使用比較例6得到之導電糊所製作之導電膜的掃描式電子顯微鏡照片(2,000倍)顯示於圖16。
Figure TWI610317BD00003
Figure TWI610317BD00004
Figure TWI610317BD00005
Figure TWI610317BD00006
如下述般，針對得到之各導電糊測定黏度、熱傳導率及比電阻3，並相同地進行諸特性的評價。將結果顯示於表5及表6。
<導電糊的黏度>
使用BROOKFIELD公司製的黏度計5XHBDV-IIIUC，在圓錐：CP-52，糊的溫度：25℃下來測定得到之導電糊的黏度。測定在1rpm(剪切速度2sec-1)下5分鐘的值。
<熱傳導率>
將各導電糊在200℃、20分鐘的條件下硬化，製作直徑10mm、厚度1mm的成形體樣品。
使用雷射閃光法的儀器(ULVAC股份有限公司製，TC-7000)來測定得到之樣品的熱擴散率，並從比熱與密度求得熱傳導率。
<比電阻3>
將各導電糊塗佈成板狀，並在200℃、20分鐘的條件下硬化成為板狀體後，再藉由沖壓成型製作直徑10mm、厚度1mm的成形體樣品。
使用四探針法的儀器(三菱化學股份有限公司製，Loresta HP MCP-T410)來測定得到之樣品的比電阻3。
Figure TWI610317BD00007
Figure TWI610317BD00008
從表5及表6的結果得知，於比較例5及6般只是單純混合石墨粉之情形，在1rpm下的黏度超過900Pa．s，使絲網印刷下的配線描繪變得困難。
相較於比較例5及6，若如實驗例4及5般，將銀被覆石墨混合粉混合並製作導電糊，則因為能抑制黏度的上昇，並能夠得到與使用石墨粉之前相等觸變比的糊，故相較於石墨粉，其能夠在糊組成或塗佈方法沒有很大變更的情況下使用。同時，吾人了解到，相較於未使用銀被覆石墨混合粉的情形，塗佈有包含銀被覆石墨混合粉之導電糊的導電膜係具有比電阻3下降且熱傳導率上升的效果，從SEM圖像看來亦能得到具有較多粒子間鍵結的緻密導電膜。
[產業利用性]
本發明的銀被覆石墨粒子及銀被覆石墨混合粉係能夠合適地作為用於形成各種電子組件的電極或電路之導電糊來利用。

Claims (9)

  1. 一種銀被覆石墨混合粉，其係包含：銀被覆石墨粒子，其係包括石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀；其中，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。
  2. 如請求項1所述之銀被覆石墨混合粉，其中，銀的含量係20質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且2質量%以下。
  3. 如請求項1所述之銀被覆石墨混合粉，其中，藉由100倍反射電子圖像的二值化處理之作為前述銀被覆石墨粒子比例的石墨被覆率係10%以上。
  4. 如請求項1所述之銀被覆石墨混合粉，其中，以體積為基準的累積50%粒徑(D50)係1μm以上且20μm以下。
  5. 一種銀被覆石墨混合粉的製造方法，前述銀被覆石墨混合粉係包含銀被覆石墨粒子且前述銀被覆石墨粒子具有石墨粒子以及被覆於石墨粒子表面的銀，前述製造方法係包含：敏化製程，使用錫化合物的水溶液於石墨粉進行敏化；被覆製程，使用銀錯體溶液與鋅粉並藉由置換來將銀被覆於敏化後石墨粉的表面；其中，前述銀錯體溶液的pH值係6以上且14以下。
  6. 如請求項5所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，前述銀錯體溶液的pH值係6以上且8以下。
  7. 如請求項5所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，藉由前述銀被覆石墨混合粉溶解於硝酸後溶液的感應耦合電漿(ICP)發光分析法測定時，銀的含量係5質量%以上且90質量%以下，錫的含量係0.01質量%以上且5質量%以下，鋅的含量係0.002質量%以上且1質量%以下。
  8. 如請求項5所述之銀被覆石墨混合粉的製造方法，其中，藉由100倍反射電子圖像的二值化處理之作為前述銀被覆石墨粒子比例的石墨被覆率係10%以上。
  9. 一種導電糊，其係包含如請求項1所述之銀被覆石墨混合粉、樹脂及有機溶劑。
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