KR20180091869A - 은 피복 흑연 입자, 은 피복 흑연 혼합 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 입자와 해당 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말(混合粉)로서, 상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한, 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 은 피복 흑연 혼합 분말을 제공한다.

Description

은 피복 흑연 입자, 은 피복 흑연 혼합 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트
본 발명은, 은 피복 흑연 입자, 은 피복 흑연 혼합 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트에 관한 것이다.
종래부터, 은 분말, 바인더, 용제 등을 함유하는 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 그러나, 은은 고가이기 때문에, 은 분말의 전부 또는 일부를 보다 염가인 재료로 바꾸는 편이 코스트가 억제되는 경우가 있고, 예를 들면, 은 분말을, 은보다 염가인 구리를 심재(芯材)로 한 은 피복 구리 분말을 이용한 도전성 페이스트가 사용되고 있다.
상기 심재로서 이용할 수 있는 재료로는 높은 도전성을 갖는 금속인 구리만이 아니다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 카본 블랙의 입자 표면에, 전기 도금에 의해 구리, 니켈, 은 등의 금속을 전착(電着)시키는 것이 기재되어 있다.
일본국 특개소63-12669호 공보
상기 심재가 구리인 은 피복 구리 분말은, 노출되어 있는 부분의 구리의 산화에 의해 신뢰성이 저하한다는 문제가 있다. 또, 구리 이온의 용출에 의한 페이스트 점도의 증점(增粘)의 문제도 일어날 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙 표면에 금속을 전착시킨 것을 도전성 페이스트의 필러로서 이용해도, 상기 심재가 비정질 상태의 카본 블랙이기 때문에, 높은 도전성은 얻어지지 않는다.
본 발명은, 도전성 페이스트의 필러로서의 이용에 적합한 도전성이 비교적 높은 흑연의 표면에 적어도 은을 피복한 은 피복 흑연 입자, 상기 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말 및 그 제조 방법, 그리고 높은 도전성을 가지며, 경량이고 또한 염가인 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 흑연 입자와 해당 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말로서,
상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에서의 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 은 피복 흑연 혼합 분말이다.
＜2＞　상기 은의 함유량이 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 상기 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 상기 ＜1＞에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말이다.
＜3＞　100배의 반사 전자상(電子像)의 2치화(値化) 처리에 의한 상기 은 피복 흑연 입자의 비율인 흑연 피복률이 10％ 이상인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말이다.
＜4＞　체적 기준의 누적 50％ 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말이다.
＜5＞　흑연 분말에, 주석 화합물의 수용액을 이용하여 센시타이징(sensitizing)을 행하는 공정과,
센시타이징 후의 흑연 분말의 표면에, 은 착체 용액과 아연 분말을 이용하여 치환에 의해 은을 피복하는 공정을 포함하고,
상기 은 착체 용액의 pH가 6 이상 14 이하인 것을 특징으로 하는
흑연 입자와 상기 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법이다.
＜6＞　상기 은 착체 용액의 pH가 6 이상 8 이하인 상기 ＜5＞에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법이다.
＜7＞　상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에서의 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 상기 ＜5＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법이다.
＜8＞　100배의 반사 전자상의 2치화 처리에 의한 상기 은 피복 흑연 입자의 비율인 흑연 피복률이 10％ 이상인 상기 ＜5＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법이다.
＜9＞　상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말과, 수지와, 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
＜10＞　흑연 입자의 표면에 은을 피복한 은 피복 흑연 입자로서,
주사형 전자현미경상의 관찰에 의한 평균 입경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 피복된 은의 두께가 10nm 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 은 피복 흑연 입자이다.
본 발명에 의하면, 도전성 페이스트의 필러로서의 이용에 적합한 도전성이 비교적 높은 흑연의 표면에 적어도 은을 피복한 은 피복 흑연 입자, 상기 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말 및 그 제조 방법, 그리고 높은 도전성을 가지며, 경량이고 또한 염가인 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 이용한 흑연 분말의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)이다.
도 2는, 실시예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 3은, 실시예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 4는, 실시예 3의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 5는, 실시예 3의 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해, 수지 메움한 분말 단면(斷面)의 반사 전자상이다.
도 6은, 은 함유량과 비(比)저항 1의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 8은, 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(5,000배)이다.
도 9는, 실험예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 10은, 실험예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(5,000배)이다.
도 11은, 실험예 3-1에서 이용한 인상(鱗狀) 흑연의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)이다.
도 12는, 실험예 3-1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 13은, 실험예 3-2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 반사 전자상(100배)이다.
도 14는, 실험예 5의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)이다.
도 15는, 비교예 4의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)이다.
도 16은, 비교예 6의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)이다.
(은 피복 흑연 혼합 분말 및 은 피복 흑연 입자)
본 발명의 은 피복 흑연 혼합 분말은, 흑연 입자와 해당 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하고, 추가로 필요에 따라 표면 처리제가 부착되어 있어도 된다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에서의 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.
본 발명의 은 피복 흑연 입자는, 흑연 입자의 표면에 은을 피복한 은 피복 흑연 입자이고, 추가로 필요에 따라 표면 처리제가 부착되어 있어도 된다.
상기 은 피복 흑연 입자는, 주사형 전자현미경상의 관찰에 의한 평균 입경(SEM 입경)이 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 피복된 은의 두께가 10nm 이상 5㎛ 이하이다.
본 발명자들은, 흑연 입자에 대하여 은을 피복하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 방법으로서 생산성이 높은 습식법을 이용하기로 했다. 상기 습식법에 있어서, 간이적으로 은 착체 용액에 흑연 입자를 투입하고, 포르말린 등의 여러 가지 환원제를 이용하여 은 피복을 시도했지만, 흑연 입자에의 석출한 은의 흡착은 일어나지 않고, 비커에의 은의 석출이나 독립한 은 입자가 생길 뿐이었다. 또한, 본 발명자들은, 흑연 입자의 표면에 주석을 부가함으로써 흑연 입자에의 석출을 촉진시키는 것에 대해 검토하고, 센시타이징 처리를 시도했지만, 환원제를 이용하는 방법으로는, 흑연 입자 표면에의 석출은 마찬가지로 곤란하며, 결정화하고 있는 흑연 입자 표면은 매우 안정하여, 은의 피복은 용이하지 않았다.
그래서, 본 발명의 은 피복 흑연 입자는, 환원제를 이용하는 것이 아니라, 비금속(卑金屬)에 의한 치환 석출의 응용을 착상하여, 은 이온의 존재하에 있어서 센시타이징 처리에 의해 주석을 표면에 가진 흑연 입자에 아연 입자를 투입함으로써, 상기 흑연 입자와 상기 아연 입자가 근접했을 때의 은과 아연의 치환 반응에 의해, 흑연 입자의 표면에 은을 석출할 수 있다는 지견에 의거하는 것이다. 액체 환원제에 비하여 아연 입자에서는 환원 석출 위치는 랜덤이 되지만, 그 때문에 반대로, 환원력이 불균일하게 편재됨으로써 확실하게 흑연 입자의 일부에 핵을 형성할 수 있어, 흑연 입자의 일부를 은 피복할 수 있는 방법이 되는 것을 발견했다. 그 결과로서의 주석이나 아연을 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말은, 흑연을 첨가하는 것의 단점(점도의 상승 등)을 억제하고, 흑연을 첨가하는 것의 장점(도전성이나 열전도성의 향상)을 더욱 높이는 것을 알았다.
＜흑연 분말 및 흑연 입자＞
상기 흑연 분말은, 흑연(예를 들면, 그래파이트, 그래핀)을 주로 하는 흑연 입자의 집합체이다.
상기 흑연 분말로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 그래핀, 구상(球狀) 흑연 및 인편상(鱗片狀) 흑연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 구상 흑연 및 상기 인편상 흑연은, 탄소끼리가 공유결합에 의해 육각 형으로 결합하고, 층간이 반데르발스 힘으로 결합한 것이다.
상기 그래핀은, 탄소 원자 1개분의 두께밖에 되지 않는 평면상의 물질이고, 탄소 원자의 sp2 결합에 의해 형성된 벌집상의 결정 격자로 구성되어 있으며, 다른 모든 차원의 그래파이트계 재료의 기본 구성 블록이다.
상기 흑연 분말로는, 천연물이어도 인조물이어도 되고, 상기 흑연 분말 중의 불순물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 흑연 분말로는, 적절히 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들면, 그래핀(GNH-X2, 그래핀 플랫폼 가부시키가이샤 제조), 구상 흑연(WF-15C, 가부시키가이샤 츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제조), 인상 흑연(BF-15AK, 가부시키가이샤 츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기 흑연 분말은, BET 비(比)표면적이 작은 것이 바람직하고, BET 비표면적이 14㎡/g 이하가 바람직하며, 7㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 은의 치환 석출에 있어서, 석출하는 은핵(銀核)의 1차 입경은 수 nm∼수10 nm의 크기가 있고, 각 은핵이 성장과 함께 연결되어 표면을 덮는다고 생각된다. 이때, BET 비표면적이 크면, 흑연 분말의 표면의 대부분을 은(Ag)으로 피복하고자 한 경우의 필요한 은(Ag)의 질량％가 과대해져 버린다. 그 때문에, BET 비표면적이 작을수록, 적은 은으로 피복률을 크게 할 수 있다.
상기 흑연 분말의 BET 비표면적은, Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH사 제조)을 이용하여 질소 흡착에 의한 BET 1 점법으로 측정할 수 있다. 또한, 상기 BET 비표면적의 측정에 있어서, 측정 전의 탈기(脫氣) 조건은 60℃, 10분간으로 했다.
상기 흑연 분말의 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 50％ 입자 지름(D50)으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 상기 누적 50％ 입자 지름이, 1㎛ 미만 또는 20㎛를 넘으면, 도전성 페이스트로서의 인쇄성에 악영향이 발생하는 경우가 있다.
상기 흑연 분말의 누적 50％ 입자 지름은, 습식 레이저 회절식의 입도 분포 측정에 의해 행할 수 있다. 즉, 습식 레이저 회절식의 입도 분포 측정은, 흑연 분말 0.1g을 이소프로필 알코올 40mL에 첨가하고, 팁 지름 20mm의 초음파 호모지나이저에 의해 2분간 분산시켜, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닉키소 가부시키가이샤 제조, MICROTORAC MT3300EXII)를 이용해 측정한다. 측정 결과를 그래프화하고, 흑연 분말의 체적 기준의 입도 분포의 빈도와 누적을 구한다. 그리고, 누적 50％ 입자 지름을 D50으로 표기한다.
＜은 피복＞
상기 은 피복으로는, 은 피복 흑연 입자에 있어서의 피복 부분이 일부여도, 전부여도 된다. 또, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰했을 때에, 일부라도 은 피복된 부분이 관찰되는 은 피복 흑연 입자와, 은 피복된 부분이 관찰되지 않는 흑연 입자가 혼재하고 있어도 된다. 이용한 흑연 분말 중, 일부라도 은 피복된 흑연 입자의 비율을 흑연 피복률로 한다.
상기 흑연 피복률은, 예를 들면, 100배의 반사 전자상에 의해 관찰한 경우에, 은 피복 처리된 흑연 입자는 은 피복 부분의 콘트라스트가 하얗게 관찰되기 때문에, 검게 관찰되는 흑연 입자와의 2치화 처리에 의한 면적비로부터 은 피복 흑연 입자의 비율을 측정함으로써, 유사적인 피복률(이후, 피복률(면적비)이라고 한다)을 얻을 수 있다. 또, 다른 방법으로는, 은(Ag)의 밀도가 10.5g/mL에 대하여 그래파이트의 밀도는 2.26g/mL 정도이기 때문에, 은 피복 흑연 입자와 흑연 입자와의 밀도 차에 의해 비중 분리시킴으로써, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은 피복 흑연 입자의 비율(질량비)로서 측정하는 것도 가능하다.
상기 비중 분리의 방법으로는, 습식과 건식이 있지만, 습식의 방법으로는, 예를 들면, 밀도를 3g/mL로 조정한 중액(重液)(폴리텅스텐산 Na 수용액)을 이용함으로써, 은 피복 흑연 입자 중의 은의 비율이 적어도 10 질량％ 이상 있으면, 은 피복 흑연 입자는 중액 중에서 침강하고, 그 이외(은이 대부분 부착되어 있지 않은 흑연 입자)는 뜨게 된다. 따라서, 침강한 입자의 비율은, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은 피복 흑연 입자의 비율과 동등하다고 간주할 수 있다. 또한, 피복에 이용한 용액 중의 은이 모두 흑연 분말의 은 피복에 이용되고, 은 단체(單體)에서의 석출이 없었다고 가정하면, 투입한 흑연 분말 중에서 은 피복 흑연 분말이 된 비율(흑연 피복률)을 비중 분리에 의한 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은 피복 흑연 입자의 비율(질량비)의 값으로부터 구할 수도 있다.
본 발명의 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 흑연 분말 중 은 피복되는 흑연 입자의 비율은 높은 것이 바람직하지만, 반드시 100％일 필요는 없고, 은으로 피복되지 않은 흑연 입자가 혼합되어 있어도 된다.
100배의 반사 전자상의 2치화 처리에 의한 상기 은 피복 흑연 입자의 비율인 흑연 피복률(면적비)은 10％ 이상이 바람직하고, 35％ 이상이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 은이 균일하게 모든 흑연 입자를 피복하는 것, 즉, 흑연 피복률이 100％이다. 또한, 피복 부분이 일부라도, 은을 흑연 분말에 피복함으로써, 도전성 페이스트에 이용한 경우에, 염가일 뿐만 아니라 높은 도전성을 얻을 수 있다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말은, BET 비표면적이 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 14㎡/g 이하가 바람직하며, 7㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 상기 BET 비표면적의 하한은 0.1㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 BET 비표면적으로는, 예를 들면, 시판의 BET 비표면적 측정기 등을 이용해 측정할 수 있다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말의 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 50％ 입자 지름(D50)으로는, 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 상기 누적 50％ 입자 지름(D50)이 1㎛ 미만 또는 20㎛를 넘으면, 도전성 페이스트로서의 인쇄성에 악영향을 주는 경우가 있다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말의 누적 50％ 입자 지름(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닉키소 가부시키가이샤 제조, MICROTORAC MT3300EXII)에 의해 측정할 수 있다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말 중의 은의 함유량(은 함유율)은, 상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 5 질량％ 이상이면, 흑연 입자에 대해 확실하게 은을 부착시킬 수 있다. 단, 상기 은 함유율이, 20 질량％ 미만이면, 흑연 입자에 은 피복하는 경우의 비저항의 저하 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 90 질량％를 넘으면, 은 100 질량％에 대해 비용면의 장점이 줄어드는 경우가 있다. 또한, 밀도로부터 계산되는 체적비에서는, 은 피복 흑연 혼합 분말 중의 은의 체적비는 1％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상 66％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 주석의 함유량은 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아연의 함유량은 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 주석이나 아연은 함유량이 너무 많으면 저항치에 악영향을 미칠 우려가 있다.
＜표면 처리제＞
상기 은 피복 흑연 혼합 분말은, 분산성을 유지하고, 도전성 페이스트로 할 때의 용이한 상용성을 얻기 위해, 유기물로 이루어지는 표면 처리제로 표면을 피복할 수 있다.
상기 표면 처리제로는, 유기물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 지방산, 계면활성제, 유기금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표면 처리제를 이용하는 경우는, 1종 이상의 표면 처리제를 선택하여, 은의 석출 전, 석출 후, 또는 석출 중의 슬러리상의 반응계에 첨가함으로써, 표면 처리제가 부착된 은 피복 흑연 입자 및 은 피복 흑연 혼합 분말이 얻어진다.
(은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법)
본 발명의 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법은, 흑연 입자와 상기 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법으로서,
흑연 분말에, 주석 화합물의 수용액을 이용하여 센시타이징을 행하는 공정과, 센시타이징 후의 흑연 분말의 표면에, 은 착체 용액과 아연 분말을 이용하여 치환에 의해 은을 피복하는 공정을 포함하고, 상기 은 착체 용액의 pH가 6 이상 14 이하이며, 추가로 필요에 따라 그 외의 공정을 포함하여 이루어진다.
상기 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한, 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 센시타이징을 행하는 공정은, 주석 조액(調液) 공정과, 센시타이징 공정과, 여과·세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 센시타이징 후의 흑연 분말의 표면에, 은 착체 용액과 아연 분말을 이용하여 치환에 의해 은을 피복하는 공정은, 은 조액 공정과, 착화 공정과, pH 조정 공정과, 치환 도금 공정과, 여과·세정 공정과, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서는, 추가로 해쇄(解碎) 공정이나 분급 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
＜주석 조액 공정＞
상기 주석 조액 공정은, 주석의 반응액을 조제하는 공정이다. 주석 화합물을 염산 등의 산 및 순수(純水)를 혼합하여, 주석 이온을 포함하는 산성 용액을 조제한다.
상기 주석 화합물로는, 예를 들면, 염화 주석 등을 들 수 있다.
＜센시타이징 공정＞
상기 센시타이징 공정은, 상기 주석 이온을 포함하는 산성 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반함으로써, 흑연 분말의 표면에 주석을 흡착시키는 공정이다. 흡착시키는 주석의 양은 조액 조성이나 반응 시간에 따라 조정할 수 있고, 예를 들면 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 할 수 있다.
＜여과·세정 공정＞
상기 여과·세정 공정은, 상기 센시타이징 공정에서 얻어지는 슬러리를 여과하고, 수세함으로써, 표면에 주석을 흡착한 흑연 분말을 얻는 공정이다. 또한, 나중의 공정에 있어서 흑연 분말의 표면이 활성인 것이 필요하기 때문에, 흑연 분말은 건조시키지 않아도 된다.
＜은 조액 공정＞
상기 은 조액 공정은 은의 반응액을 조제하는 공정이다.
순수가 교반되어 있는 상태의 반응조(槽)에, 은 화합물을 넣어 교반하여, 은 화합물 함유 수용액을 얻을 수 있다.
상기 은 화합물로는, 예를 들면, 질산은, 탄산은, 초산(酢酸)은 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 코스트 등의 면에서 질산은이 바람직하다.
＜착화 공정＞
상기 착화 공정은, 상기 은 조액 공정에 있어서 얻어지는 은 화합물 함유 수용액 중의 은을 착체화하는 공정이다.
상기 착화 공정으로는, 상기 은의 조액 공정에서 얻어진 은 화합물 함유 수용액 중의 은을 착체화함으로써, 은 착체 용액을 얻을 수 있다.
상기 착체화하는 방법으로는, 예를 들면, 은 착화제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 은 착화제로는, 예를 들면, EDTA-4Na와 같은 강알칼리성의 킬레이트 화합물이 바람직하다. 흑연 분말 상에서의 은의 석출은 용이하지 않고, 은 착화제로서 자주 사용되는 암모니아계에서는, 흑연 분말에의 은의 석출이 곤란해지기 때문이다. 또한, 센시타이징 공정을 거친 흑연 분말은, 착화 공정의 전 또는 직후에 첨가한다. 또한, 첨가해도 치환 반응은 개시되지 않는다.
＜pH 조정 공정＞
상기 pH 조정 공정에서는, 은 착체 용액의 pH를 6 이상 14 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 중성에 가까운 6 이상 8 이하의 범위가 보다 바람직하다.
EDTA-4Na와 같은 강알칼리성의 킬레이트 화합물을 이용하면, 후술의 치환 도금 공정에서의 은(Ag)과 아연(Zn)의 치환 반응이 빠르다. 치환 반응이 빠르면, 운 좋게 Zn 분말에 흡착한 흑연 분말만이 치환 반응을 독점하여, Ag 피복의 균일성이 손상된다. 그 때문에, 중성에 가깝게 함으로써, 치환 반응을 늦춰, Zn 분말과 흑연 분말의 흡착 빈도를 올림으로써, 투입한 흑연 분말 중 Ag 피복되는 흑연 분말의 비율(피복률)을 올릴 수 있다. 또한, pH가 6 미만에서는, 센시타이징의 효과가 없어져 큰 폭으로 피복률이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 pH 조정은, 예를 들면, 질산 등의 산을 이용하여 조정하는 것이 바람직하다. 암모니아계를 이용하여 조정하면, Ag 피막이 요철의 입자상으로 변화하여, 은의 가로 성장이 저해되는 경향이 보인다.
＜치환 도금 공정＞
상기 치환 도금 공정은, 상기 착화 공정의 전 또는 후에 은 착체 용액 중에 첨가된 흑연 분말을 교반한 상태에서, 은 착체 용액 중에 아연 분말을 첨가하여, 치환 환원 반응을 일으키게 함으로써 흑연 분말의 표면에 은을 도금하는 공정이다.
은(Ag)보다 비금속인 아연(Zn)이 존재하는 장소에서, 이하의 반응식 1이 일어난다고 생각된다.
Zn ＋ 2Ag＋　→　Zn2＋ ＋ 2Ag … 반응식 1
흑연 분말 상에서의 은의 석출은 용이하지 않고, 포르말린이나 글루코오스, 주석산(酒石酸) KNa 등의 환원제를 이용해도, 흑연 분말에의 은 피복은 거의 보이지 않는다. 그 때문에, 환원제에 의한 환원 반응이 아니라, 상기와 같은 은(Ag)보다 비금속을 이용한 치환 반응에 의한 치환 도금을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 은(Ag)보다 비금속으로는, 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 니켈, 주석, 납, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화하기 어렵고 분체의 취급이 용이한 점에서, 아연이 특히 바람직하다.
＜여과·세정 공정, 건조 공정, 해쇄 공정 및 분급 공정＞
상기 치환 공정에서 얻어지는 슬러리를 여과하고, 수세함으로써, 유동성이 거의 없는 덩어리상의 케이크가 얻어진다. 상기의 치환 도금 공정 시에, 흑연 분말에 흡착하고 있었던 주석의 일부는 탈리하고, 첨가한 Zn 분말의 일부는 이온화한다. 수중에 분산한 주석이나 아연은, 주로 여과 및 수세 시에 은 피복 흑연 혼합 분말과 분리 제거되지만, 주석이나 아연의 일부는 은 피복 흑연 혼합 분말과 함께 잔존한다. 동시에 케이크의 건조를 촉진하고, 건조 시의 응집을 방지하는 등의 목적으로, 케이크 중의 물을 저급 알코올이나 폴리올 등으로 치환해도 된다. 케이크를 강제 순환식 대기 건조기, 진공 건조기, 기류 건조 장치 등의 건조기에 의해 건조한 후, 해쇄함으로써, 은 피복 흑연 혼합 분말이 얻어진다. 해쇄 대신에, 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 은 입자를 투입하여, 입자끼리를 기계적으로 충돌시킴으로써, 입자 표면의 요철이나 각진 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 행해도 된다. 또, 해쇄나 표면 평활화 처리의 후에 분급 처리를 행해도 된다. 또한, 건조, 분쇄 및 분급을 행할 수 있는 일체형의 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호소카와 미크론 제조의 드라이 마이스터, 미크론 드라이어 등)를 이용하여 건조, 분쇄 및 분급을 행해도 된다.
(도전성 페이스트)
본 발명의 도전성 페이스트는, 본 발명의 상기 은 피복 흑연 혼합 분말과, 수지와, 유기용매를 함유하고, 추가로 필요에 따라 그 외의 성분을 함유하여 이루어진다. 또한, 상기 이외의 은 분말이나 은 피복 구리 분말 등의 도전 분말이나, 글래스 프리트(glass frit) 등이 별도 혼합되어 있어도 된다.
＜수지＞
상기 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 석유 수지, 아크릴산에스테르 수지, 크실렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 스티렌 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 폴리부텐 수지, 폴리에테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 초산비닐 수지, 폴리이소부틸 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성, 밀착성 및 범용성의 점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 수지의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜유기용매＞
상기 유기용매로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올 아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 초산디에틸렌글리콜모노-n-에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용제의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
상기 그 외의 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 계면활성제, 분산제, 분산 안정제, 점도 조정제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 도전성 페이스트의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 상기 은 피복 흑연 혼합 분말, 상기 수지, 및 상기 유기용매를, 초음파 분산, 디스퍼(disper), 트리플 롤 밀, 볼 밀, 비드 밀, 2축 니더, 자공전(自公轉)식 교반기 등을 이용하여, 혼합함으로써 제작할 수 있다.
상기 도전성 페이스트에 있어서의 상기 은 피복 흑연 혼합 분말의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 도전성 페이스트의 점도가, 25℃에서, 10Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 점도가, 10Pa·s 미만이면, 저점도의 영역에서는 「번짐」이 발생하는 일이 있고, 1,000Pa·s를 넘으면, 고점도의 영역에서는 「끊김」이라는 인쇄의 문제가 발생하는 일이 있다. 또, 상기 도전성 페이스트의 점도는, 점도 조정제의 첨가나 용제의 종류 등의 은 피복 흑연 혼합 분말의 함유량 이외로도 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 은 피복 흑연 입자 및 은 피복 흑연 혼합 분말은, 여러 가지 전자 부품의 전극이나 회로를 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 은 피복 흑연 혼합 분말을 함유한 본 발명의 도전성 페이스트는, 높은 도전성을 갖고, 경량이고 또한 염가이기 때문에, 여러 가지 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하는 데, 폭 넓고 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
필러(은 분말, 흑연 분말, 은 피복 흑연 혼합 분말)의 BET 비표면적, 탭 밀도, 및 입도 분포(D10, D50 및 D90)의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
＜BET 비표면적＞
필러의 BET 비표면적은, Macsorb HM-model 1210(MOUNTECH사 제조)을 이용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1 점법으로 측정했다. 또한, BET 비표면적의 측정에 있어서, 측정 전의 탈기 조건은 60℃에서 10분간으로 했다.
＜탭 밀도＞
필러의 탭 밀도는, 탭 밀도 측정 장치(시바야마 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 벌크 비중 측정 장치 SS-DA-2)를 사용하고, 필러를 계량하여, 용기(20mL 시험관)에 넣고, 낙차 20mm로 1,000회 탭핑하고, 탭 밀도＝시료 질량(g)/탭핑 후의 시료 체적으로부터 산출했다. 또한, 은 피복 흑연 혼합 분말은 은의 비율에 의해 체적이 크게 달라진다. 그 때문에, 각 측정 시료의 체적을 맞추도록, 은의 함유량에 대한 시료 질량을, 실시예 1의 약 50 질량％에서는 2.5g, 실시예 2의 약 70 질량％에서는 8.5g, 실시예 3의 약 90 질량％에서는 15g과 같이 바꾸어 실시했다.
＜입도 분포(D10, D50 및 D90)＞
입도 분포는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닉키소 가부시키가이샤 제조, MICROTORAC MT3300EXII)를 이용하고, 필러 0.1g을 이소프로필 알코올 40mL에 첨가하여, 칩 지름 20mm의 초음파 호모지나이저에 의해 2분간 분산시켜 시료를 준비하고, 전(全)반사 모드로 입경의 측정을 행하였다. 측정에 의해 얻은 체적 기준의 누적 분포에 의해, 누적 10％ 입자 지름(D10), 누적 50％ 입자 지름(D50), 및 누적 90％ 입자 지름(D90)의 값을 구했다.
(실시예 1)
- 은 피복 흑연 혼합 분말의 제작 -
＜센시타이징 공정＞
300mL 비커에, 염화 주석 2수화물(SnCl2·2H2O, 0.105mol/L)을 4.76g, 염산(0.408mol/L)을 8g, 순수를 199.36g 넣어 주석 화합물 용액의 조액을 행하였다. 그 후, 500mL 비커에 조액한 액체를 옮기고, 흑연 분말을 10g 넣고, 실온(25℃)에서 교반하면서 2시간 유지하여, Sn 이온을 흑연 분말 표면에 흡착시켰다.
이어서, 누체(Nutsche)를 이용하여 5C의 여과지 상에서 여과하고, 여액의 전도도가 0.5μS/m 이하가 될 때까지 순수를 이용하여 세정을 행하였다.
상기 흑연 분말의 BET 비표면적은 13.3㎡/g, 탭 밀도는 0.31g/mL, 체적 기준의 누적 50 질량％ 입자 지름(D50)은 8.3㎛이었다. 도 1에 실시예 1에서 이용한 흑연 분말의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)을 나타낸다.
＜치환 도금 공정＞
순수가 교반 회전 수 524rpm으로서 교반되어 있는 1,000mL의 비커에 질산은을 투입하고, Zn 분말 첨가까지 더해지는 수량(水量)을 고려하여 치환 반응 시에 있어서, 질산은을 0.185mol/L 포함하는 450mL의 질산은 수용액이 되도록 조액했다(25℃).
그 후, 상기 센시타이징 공정 후의 흑연 분말을 건조시키지 않은 상태에서, 원료의 흑연 분말 환산으로 9g이 되도록 9할 분취하여 투입했다. 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말의 질량비는 1:1이었다.
이어서, 이 반응조 중에 착화제로서의 EDTA-4Na를 액 중의 은의 양에 대하여 몰비로 2.67 당량 첨가하고, 5분간 반응시켜, 은의 EDTA 착체 수용액을 얻었다. 이 은의 EDTA 착체 수용액의 pH를 측정하면, 13.4였다. pH 조정은 행하지 않고, Zn 분말(2mm∼5mm 박(箔))을 액 중의 은의 양에 대하여 몰비로 3 당량을 일괄 첨가하여, 20분간 교반하면서 치환 도금을 행하였다.
그 후, 눈금 폭 150㎛인 체를 통과시킴으로써 잔존하는 Zn 분말을 회수하고, 5C의 여과지 상에서 흡인 여과를 행하여, 여액의 전도도가 0.5μS/m 이하가 될 때까지 순수를 이용하여 세정을 행하였다. 그 후, 70℃의 진공 건조기로 5시간 건조시켜, 실시예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말로부터 0.5g 분취하여 질산으로 가열 용해하고, 여과함으로써 흑연 분말 이외를 용해한 용액을 이용하여 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법(SII사 제조, SPS5100)에 의해 측정한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 49 질량％, 아연의 함유량이 0.44 질량％, 주석의 함유량이 0.9 질량％였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 치환 반응 시에, 질산은을 0.249mol/L 포함하는 650mL의 수용액이 되도록 조액하고, 투입하는 센시타이징 공정 후의 흑연 분말의 양을, 원료의 흑연 분말 환산으로 7.5g이 되는 양으로 하며, 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말과의 질량비를 7:3으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 69 질량％, 아연의 함유량이 0.27 질량％, 주석의 함유량이 0.33 질량％였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 치환 반응 시에, 질산은을 0.333mol/L 포함하는 800mL의 수용액이 되도록 조액하고, 투입하는 센시타이징 공정 후의 흑연 분말의 양을, 원료의 흑연 분말 환산으로 3.2g이 되는 양으로 하며, 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말과의 질량비를 9:1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 89 질량％, 아연의 함유량이 0.18 질량％, 주석의 함유량이 0.044 질량％였다.
얻어진 실시예 1∼3의 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해서, 은 피복 흑연 혼합 분말 중의 은(Ag)의 함유량(은 함유율)은, 각각 49 질량％, 69 질량％, 및 89 질량％이고, 질산은 수용액 중의 은은, 거의 전부 흑연 분말의 표면에 석출했다고 생각되었다.
또, 주석(Sn)의 함유량은, 각각 0.9 질량％, 0.33 질량％, 및 0.044 질량％이며, 은의 함유량이 많을수록 주석의 함유량이 적은 점에서 센시타이징에 의해 표면에 부착하고 있었던 주석은, 은의 석출에 기여한 후에는, 액 중에 방출된다고 생각되었다.
또, 아연의 함유량은, 각각 0.44 질량％, 0.27 질량％, 및 0.18 질량％이며, 본 발명과 같이 Zn 분말에 의한 치환 반응을 행하는 경우는, 아연이 불순물로서 포함되는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 1∼3의 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해, 주사형 전자현미경(SEM)(JSM IT3000, 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 100배의 반사 전자상(이하, BEC상이라고 한다.)을 관찰한 것을 도 2∼도 4에 나타낸다.
도 2∼도 4에 있어서, 하얗게(옅은 회색) 보이는 입자가 은 피복 흑연 입자이고, 검게(짙은 회색) 보이는 부분이 은에 피복되어 있지 않은 원료의 흑연 입자였다. 이들의 도면이 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에 걸쳐 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량을 늘림으로써, 전체 흑연 분말에 대한 은 피복 흑연 입자의 비율은 증가하고 있었다.
다음으로, 실시예 1∼3의 은 피복 흑연 혼합 분말의 각각에 대해, 입자 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 시스템 인 프론티어 제조, RegionAdviser)를 사용하여 화상 해석을 행하였다. 이 화상 해석에서는, COMPO상을 평활화 처리한 후, 자동 콘트라스트·휘도 조정부(ACB)에 있어서, 콘트라스트를 100으로 하고, 브라이트니스(brightness)를 60∼100의 사이에서 조정하고, 영역 분할에 의해 히스토그램 방식으로 2치화 처리(화상 상의 휘도치의 히스토그램을 구축하고, 히스토그램의 경향에 의거하여 2치화하는 처리)를 행하였다.
2치화 처리 후의 면적비를 산출한 결과, 피복률(면적비)은 16％, 36％, 및 50％였다.
또, 실시예 1과 2에 대해, 밀도를 3g/mL로 조정한 폴리텅스텐산 Na 중액에 첨가하고, 초음파에 의한 분산 후에 10일간 정지(靜止)하여 비중 분리시켜, 부유 분말과 침전 분말을 각각 여과 회수하여 측정한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말 중, 밀도가 3g/mL보다 크게 침전한 침전 분말의 비율(질량비)은 73％ 및 90％였다. 상기 기재와 같이 은(Ag)의 밀도가 10.5g/mL인 데 비해 그래파이트의 밀도는 2.26g/mL 정도이기 때문에, 이 침전 분말의 비율을, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은 피복 흑연 입자의 비율(질량비)로 간주했다.
질산은 수용액 중의 은이 모두 은 피복에 사용되었다고 가정하고 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은 피복 흑연 입자의 비율(질량비)로부터 계산한 흑연 분말 중에서 은이 피복된 비율(흑연 피복률)은, 실시예 1에서 46％, 실시예 2에서 66％가 되었다.
또, 실시예 3의 은 피복 흑연 혼합 분말에 대해서, 수지 메움한 분말 단면의 BEC상을 관찰한 것을 도 5에 나타낸다. 단면의 콘트라스트가 밝은 부분이 은이고, 흑연 입자는 은에 의해 피복되어 있으며, 은 피복의 두께는 10nm∼3㎛(3,000nm)의 사이에서 불균일한 것을 알았다.
(비교예 1∼3)
흑연 분말과, 흑연 분말과 형상이 유사한 은 분말을 혼합한 경우를 비교예 1∼3으로서, 은 피복 흑연 혼합 분말의 유효성에 대해서 평가했다.
＜펠릿 측정 평가＞
상기 흑연 분말, 상기 실시예 1∼3, 및 상기 흑연 분말과 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조, 플레이크상 은 분말, FA-D-6)을 실시예 1∼3과 동일한 Ag 함유량으로 하여 커피 밀을 이용해 혼합한 비교예 1∼3을 준비했다.
다음으로, 각 필러를, 각각, 직경 10.6mm의 원통상의 실린더에 넣어 압력 2.65t에서 1분간 유지하고, 비저항 1을 측정할 수 있는 사이즈의 펠릿을 제작하며, 압분체(壓粉體)에서의 비저항 1을 LorestaHP(MITSUBISHI CHEMIAL사 제조, MCP-T410)를 이용하여 평가했다. 각 필러의 은(Ag) 함유량과 체적비, 각 펠릿의 사이즈나 밀도, 충전율 및 비저항 1의 값을 표 1에 나타낸다. 또, Ag 함유량과 비저항 1의 관계를 도 6에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 펠릿 측정 평가의 결과로부터, 흑연 분말과 은 분말을 혼합한 경우에 비교하여, 은 피복 흑연 혼합 분말은 비저항 1이 낮아지는 것을 알았다. 또, 도 6의 결과로부터, 은(Ag) 함유량이 40 질량％ 미만에서는, 흑연 분말뿐인 경우나 흑연 분말과 은 분말을 혼합한 경우에 비하여, 은 피복 흑연 혼합 분말의 비저항 1의 저감 효과는 작은 것이 시사되었다.
＜페이스트 평가＞
실시예 1과, 상기 흑연 분말과 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조, 플레이크상 은 분말, FA-D-6)을 실시예 1과 동일한 은(Ag) 함유량으로 하여 커피 밀을 이용해 혼합한 비교예 1을 준비했다.
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1의 각 필러를 각각 70 질량부, 에폭시 수지((EP4901E, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)를 45 질량부, 경화제(BF3NH2EtOH, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 2.25 질량부, 및 용제(BCA: 부틸카르비톨 아세테이트, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 7 질량부로 하여 혼합하고, 트리플 롤 밀(EXAKT사 제조, EXAKT80S)로, 상기 용제(BCA)를 2.3 질량부 추가하면서 혼련하여 도전성 페이스트로 했다.
다음으로, 얻어진 도전성 페이스트를 알루미나 기판 상에 폭 500㎛×길이 37,500㎛인 선상 패턴이 되도록 스크린 인쇄하고, 200℃에서 40분간 경화하여 도전막으로 했다.
- 비저항 2의 측정 -
얻어진 도전막에 대해, 접촉식 표면 조도계(surface roughness tester)(가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼 제조, SE-30D)를 이용하여, 도전막의 막 두께와 선 폭을 측정하고, 디지털 멀티미터(ADVANTEST사 제조, R6551)를 이용해 라인 저항(Ω)을 측정하여, 비저항 2(Ω·cm)를 계산했다.
실시예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을 이용한 도전막의 막 두께는 17.8㎛, 선 폭은 500㎛이며, 비저항 2는 0.31Ω·cm였다.
비교예 1의 혼합 분말의 경우는, 막 두께는 17.7㎛, 선 폭은 500㎛이며, 비저항 2는 0.43Ω·cm였다.
페이스트 평가한 경우에 있어서도, 흑연 분말과 은 분말을 혼합한 경우에 비교하여, 은 피복 흑연 혼합 분말은 비저항 2가 낮아지는 것을 알았다.
이하, 실시예 1에 대하여 피복률을 향상시키는 수단에 대한 실험예에 대해 설명한다.
(실험예 1)
실시예 1에 있어서, Zn 분말 첨가 전에, 질산(HNO3)을 EDTA-4Na에 대한 몰비로 1.27이 되는 양을 투입하고, pH 조정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다. pH 조정 후의 pH는 7.2였다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말로부터 0.5g 분취하여 질산에 침지하고, 여과함으로써 흑연 분말 이외를 용해한 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 47 질량％, 아연의 함유량이 0.0035 질량％, 주석의 함유량이 0.39 질량％였다.
얻어진 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 100배와 5,000배의 BEC상을 도 7 및 도 8에 나타낸다. 은 피복 흑연 입자의 비율(피복률(면적))은 54％였다. pH 조정을 행하기 전의 실시예 1과 비교하여, pH를 중성에 가깝게 함으로써, 백색(은 피복 흑연 입자)의 비율이 실시예 1의 피복률(면적)의 16％로부터 큰 폭으로 증가하고 있어, 피복률이 큰 것을 알았다. 또, 비중 분리 후의 침전 분말의 비율인 피복률(질량비)도 79 질량％이며, 실시예 1의 73 질량％에 비하여 증가하고 있었다.
(실험예 2)
실시예 1에 있어서, Zn 분말 첨가 전에, 질산(HNO3)을 EDTA-4Na에 대한 몰비로 1.64가 되는 양을 투입하고, pH 조정을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다. pH 조정 후의 pH는 4.5였다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말로부터 0.5g 분취하여 질산에 침지하고, 여과함으로써 흑연 분말 이외를 용해한 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 51 질량％, 아연의 함유량이 0.0052 질량％, 주석의 함유량이 0.4 질량％였다.
얻어진 실험예 2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 100배와 5,000배의 BEC상을 도 9 및 도 10에 나타낸다. 은 피복 흑연 입자의 비율(피복률(면적))은 8％였다. pH 조정을 행하기 전의 실시예 1과 비교하여, 산성 영역까지 pH가 저하함으로써, 백색(은 피복 흑연 입자)의 비율이 큰 폭으로 감소하고 있어, 은에 의해 피복되어 있지 않은 흑연 분말이 많은 것을 알았다. 또, 비중 분리 후의 침전 분말의 비율인 피복률(질량비)도 55 질량％이며, 실시예 1의 73 질량％에 비하여 감소하고 있었다.
(실험예 3-1)
실시예 1에 있어서, 상기 흑연 분말을, 인상 흑연(가부시키가이샤 츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제조, BF-15AK)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 3-1의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다.
상기 인상 흑연의 BET 비표면적은 5.44㎡/g, 탭 밀도는 0.32g/mL, 체적 기준의 누적 50％ 입자 지름(D50)은 15.7㎛였다. 도 11에 실험예 3-1에서 이용한 인상 흑연의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)을 나타낸다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말로부터 0.5g 분취하여 질산에 침지하고, 여과함으로써 흑연 분말 이외를 용해한 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 52 질량％, 아연의 함유량이 0.23 질량％, 주석의 함유량이 0.046 질량％였다.
얻어진 실험예 3-1의 은 피복 흑연 혼합 분말의 100배의 BEC상을 도 12에 나타낸다. 실험예 3-1의 은 피복 흑연 입자의 비율(피복률(면적))은 43％이고, 실시예 1의 16％에 비하여 증가하고 있으며, BET 비표면적이 작은 흑연 분말인 쪽이 피복률을 올리기 쉬워, 은 피복에 적합한 것을 알았다.
(실험예 3-2)
실험예 3-1에 있어서, 치환 반응 시에, 질산은을 0.111mol/L 포함하는 320mL의 수용액이 되도록 조액하고, 투입하는 센시타이징 공정 후의 흑연 분말의 양을 원료의 흑연 분말 환산으로 9g이 되는 양으로 하고, 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말과의 질량비를 3:7로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 실험예 3-2의 은 피복 흑연 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 은 피복 흑연 혼합 분말로부터 0.5g 분취하여 질산에 침지하고, 여과함으로써 흑연 분말 이외를 용해한 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, ICP에 의한 정량 분석을 행한 결과, 은 피복 흑연 혼합 분말에 있어서의 은의 함유량은 29 질량％, 아연의 함유량이 0.2 질량％, 주석의 함유량이 0.054 질량％였다.
얻어진 실험예 3-2의 은 피복 흑연 혼합 분말의 100배의 BEC상을 도 13에 나타낸다. 실험예 3-2의 은 피복 흑연 입자의 비율(피복률(면적))은 16％이고, 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말과의 질량비가 1:1인 실험예 3-1에 비하여, 은의 비율을 줄인 영향으로 감소하고는 있지만, 질산은 수용액 중의 은과 원료의 흑연 분말과의 질량비가 1:1인 실시예 1에 비하여 동등하고, BET 비표면적이 작은 흑연 분말인 쪽이 은의 비율을 줄인 경우라도 피복률을 올리기 쉬워, 은 피복에 적합한 것을 알았다.
(실험예 4)
- 도전성 페이스트의 제작 -
상기 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말 5.52 질량부, 플레이크상 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조) 51.888 질량부, 구상 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조) 34.592 질량부, 에폭시 수지(EP4901E, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 8 질량부, 경화제(BF3NH2EtOH, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.4 질량부, 올레인산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.1 질량부, 및 용제로서의 부틸카르비톨 아세테이트(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 2 질량부를 첨가하고, 프로펠러레스(propeller-free) 자공전식 교반 탈포(脫泡) 장치(가부시키가이샤 싱키 제조, AR-250)를 이용하여 혼합했다. 그 후, 트리플 롤 밀(EXAKT사 제조, EXAKT80S)을 이용하여, 롤 갭을 서서히 좁히면서 통과시켜, 실험예 4의 도전성 페이스트를 얻었다.
또한, 이용한 플레이크상 은 분말 및 구상 은 분말의 여러 특성을 표 2에 나타냈다. 또, 이용한 은 피복 흑연 혼합 분말의 여러 특성을 표 3에 나타냈다.
(실험예 5)
- 도전성 페이스트의 제작 -
실험예 4에 있어서, 상기 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을, 상기 실험예 3의 은 피복 흑연 혼합 분말로 대신한 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여, 실험예 5의 도전성 페이스트를 제작했다. 얻어진 실험예 5의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)을 도 14에 나타냈다.
(비교예 4)
- 도전성 페이스트의 제작 -
실험예 4에 있어서, 상기 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을 첨가하지 않고, 도전성 페이스트 중의 은 총량을 실험예 4나 5와 맞추기 위해 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 도전성 페이스트를 제작했다. 얻어진 비교예 4의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)을 도 15에 나타냈다.
(비교예 5)
- 도전성 페이스트의 제작 -
실험예 4에 있어서, 상기 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을, 흑연 분말로 대신하고, 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 5의 도전성 페이스트를 제작했다. 또한, 이용한 흑연 분말의 여러 특성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 6)
- 도전성 페이스트의 제작 -
실험예 4에 있어서, 상기 실험예 1의 은 피복 흑연 혼합 분말을, 인상 흑연 분말로 대신하고, 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량으로 바꾼 것 이외에는, 실험예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 6의 도전성 페이스트를 제작했다. 또한, 이용한 인상 흑연 분말의 여러 특성을 표 3에 나타냈다. 또, 얻어진 비교예 6의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전막의 주사형 전자현미경 사진(2,000배)을 도 16에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
얻어진 각 도전성 페이스트에 대해, 이하와 같이 하여, 점도, 열전도율 및 비저항 3을 측정하고, 마찬가지로 하여 여러 특성을 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타냈다.
＜도전성 페이스트의 점도＞
얻어진 도전성 페이스트의 점도는, BROOKFIELD사 제조의 점도계 5XHBDV-IIIUC를 이용하고, 콘 스핀들 CP-52, 페이스트 온도 25℃에서 측정했다. 1rpm(전단 속도 2sec-1)으로 5분간의 값을 측정했다.
＜열전도율＞
각 도전성 페이스트를 200℃에서 20분간 경화하여 직경 10mm, 두께 1mm의 성형체 샘플을 제작했다.
얻어진 샘플을 레이저 플래시법(가부시키가이샤 ULVAC 제조, TC-7000)에 의해 열확산율을 측정하고, 비열과 밀도로부터 열전도율을 구했다.
＜비저항 3＞
각 도전성 페이스트를 판상으로 도포하고, 200℃에서 20분간 경화하여 판상체로 한 후, 형(型)의 블랭킹에 의해 직경 10mm, 두께 1mm의 성형체 샘플을 제작했다.
얻어진 샘플을 사탐침법(four-point probe method)(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, Loresta HP MCP-T410)에 의해, 비저항 3을 측정했다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
표 5 및 표 6의 결과로부터, 비교예 5 및 6과 같이 단지 흑연 분말을 혼합하는 경우에는 1rpm에서의 점도가 900Pa·s를 넘어, 스크린 인쇄에서의 배선 묘사는 곤란해졌다.
실험예 4 및 5와 같이 은 피복 흑연 혼합 분말을 혼합하여 도전성 페이스트를 제작하면, 비교예 5 및 6에 비하여 점도의 상승이 억제되고, 흑연 분말을 사용하기 전과 동등한 칙소비(thixotropic ratio)의 페이스트를 얻을 수 있기 때문에, 흑연 분말에 비하여 페이스트의 조성이나 도포 방법을 크게 변경하는 일 없이 사용할 수 있었다. 또, 은 피복 흑연 혼합 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 도포한 도전막은, 은 피복 흑연 혼합 분말을 이용하지 않는 경우에 비하여 비저항 3을 낮춰 열전도율을 올리는 효과를 가지고 있으며, SEM상으로부터도 비교적 입자 간의 결합이 많아 치밀한 도전막이 얻어지고 있는 것을 알았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 은 피복 흑연 입자 및 은 피복 흑연 혼합 분말은, 여러 가지 전자 부품의 전극이나 회로를 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 적합하게 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 흑연 입자와 상기 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말로서,
    상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에서의 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 은 피복 흑연 혼합 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 은의 함유량이 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 상기 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 은 피복 흑연 혼합 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    100배의 반사 전자상(電子像)의 2치화(値化) 처리에 의한 상기 은 피복 흑연 입자의 비율인 흑연 피복률이 10％ 이상인 은 피복 흑연 혼합 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 기준의 누적 50％ 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 은 피복 흑연 혼합 분말.
  5. 흑연 분말에, 주석 화합물의 수용액을 이용하여 센시타이징을 행하는 공정과,
    센시타이징 후의 흑연 분말의 표면에, 은 착체 용액과 아연 분말을 이용하여 치환에 의해 은을 피복하는 공정을 포함하고,
    상기 은 착체 용액의 pH가 6 이상 14 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자와 상기 흑연 입자의 표면에 피복된 은을 구비한 은 피복 흑연 입자를 포함하는 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 은 착체 용액의 pH가 6 이상 8 이하인 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법.
  7. 제 5 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 피복 흑연 혼합 분말을 질산에 용해시킨 후의 용액에 있어서, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석법에서의 은의 함유량이 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 주석의 함유량이 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 아연의 함유량이 0.002 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100배의 반사 전자상의 2치화 처리에 의한 상기 은 피복 흑연 입자의 비율인 흑연 피복률이 10％ 이상인 은 피복 흑연 혼합 분말의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 은 피복 흑연 혼합 분말과, 수지와, 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  10. 흑연 입자의 표면에 은을 피복한 은 피복 흑연 입자로서,
    주사형 전자현미경상의 관찰에 의한 평균 입경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 피복된 은의 두께가 10nm 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 은 피복 흑연 입자.
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