JP2021055142A - 銀被覆金属粉末およびその製造方法並びに導電性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】導電フィラーとして使用したときに導電膜の導電性の経時変化を抑制する性能の高い銀被覆金属粉末を得る。【解決手段】銅含有量が８０質量％以上である金属コア粒子と、その金属コア粒子を被覆する銀の被覆層とを有する金属粒子の粉末であって、前記粉末のタッピングにより平らにした面について、色差計により正反射光除去モードで測定されるＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるＬ*、ａ*の値と、前記粉末のレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ50（μｍ）とで表される下記（１）式のＡ値が４.０以上である、銀被覆金属粉末。Ａ＝Ｌ*／ａ*／（Ｄ50＾１.４５） …（１）【選択図】なし

Description

本発明は、銅粒子または銅合金粒子の表面に金属銀がコーティングされている金属粒子で構成される銀被覆金属粉末、およびその製造方法に関する。また、上記の銀被覆金属粉末を導電フィラーとして用いた導電性塗料に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、導電性の金属粉末と、溶剤、樹脂、分散剤などの非導電性物質を混合して作製された導電性塗料が使用されている。導電性塗料にはペースト状のもの（導電性ペースト）や液状のもの（導電性インク）などがあり、用途に応じて適切な性状のものが選択される。導電性塗料に含有される金属粉末は導電性を担う「導電フィラー」として機能する。その導電フィラーに用いられる代表的な金属粉末として、銀粉および銅粉が挙げられる。銀粉は導電性や耐酸化性に優れる反面、コストが高い、マイグレーションを起こしやすいなどの問題を有している。逆に銅粉は導電性やコストに優れ、マイグレーションを起こしにくい反面、耐酸化性が悪いという問題を有している。

そこで銀粉および銅粉のメリットを享受しようと、銀被覆銅粉の製造技術が開発されている。
例えば特許文献１には、酸性溶液（ｐＨ２〜５）中に銅粉を分散させ、その銅粉分散液にキレート化剤を加えて銅粉スラリーを作製した後に緩衝剤を添加してｐＨを約４に調整し、前記銅粉スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することで置換反応により銅粉表面へ銀層を形成する銀被覆銅粉の製造方法が開示されている。

また特許文献２には、銅または銅合金の粉末を銀含有層により被覆した後、還元性雰囲気下で６０〜１６０℃で０.５〜５０時間加熱して表面改質を行う銀被覆銅粉の製造方法が開示されている。

特開２００４−５２０４４号公報 特開２０１６−１７６０９３号公報

特許文献１の技術によれば、大気雰囲気中に放置しても導電性の経時変化が少ない銀コート銅粉が得られるという。しかし、特許文献１に示されるようにｐＨ約４の銅粉スラリーに銀イオン溶液を添加して銀被覆反応を実施すると、銅の酸化物が生じて銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすおそれがある。銅のｐＨ−電位図において、ｐＨ４では酸化銅が生成しうるからである。

特許文献２の技術によれば、粒子同士の凝集や焼結が生じにくく、かつ導電性ペーストに使用した場合にその導電性ペーストの「粘度」の経時的な増大を抑制することができる銀被覆金属粉末が提供可能となった。しかし、導電膜の「導電性」の経時変化（信頼性）を改善することについては注力されていない。近年の電子部品の小型化、高性能化などの要求から、細線化、薄膜化した導電膜に対応するためには、導電性についての信頼性に関する更なる改善が望まれる。

本発明は、導電フィラーとして使用したときに導電性の高い導電膜を形成可能で、かつその導電膜の導電性の経時変化を抑制する性能の高い銀被覆金属粉末、およびそれを用いた導電塗料を提供しようというものである。

上記目的を達成するため、本明細書では以下の発明を開示する。
［１］銅含有量が８０質量％以上である金属コア粒子と、その金属コア粒子を被覆する銀の被覆層とを有する金属粒子の粉末であって、
前記粉末のタッピングにより平らにした面について、色差計により正反射光除去モードで測定されるＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるＬ*、ａ*の値と、前記粉末のレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）とで表される下記（１）式のＡ値が４.０以上である、銀被覆金属粉末。
Ａ＝Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾１.４５） …（１）
［２］前記Ｄ₅₀が０.１〜１０.０μｍである上記［１］に記載の銀被覆金属粉末。
［３］下記（２）式で定義されるＢ値が０.５〜２.５である粒度分布を有する上記［１］または［２］に記載の銀被覆金属粉末。
Ｂ＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ …（２）
ここで、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀はそれぞれ、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積１０％粒子径Ｄ₁₀（μｍ）、累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）および累積９０％粒子径Ｄ₉₀（μｍ）を意味する。
［４］粉末に占める銀の質量割合が２.０〜３０.０％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀被覆金属粉末。
［５］粉末に占める銀の質量割合が５.０〜１５.０％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀被覆金属粉末。
［６］キレート剤を含む水溶液と、銅含有量が８０質量％以上である金属粒子の粉末を混合し、液のｐＨが２.３〜３.２である前記金属粒子のスラリーを作る工程（スラリー化工程）、
前記スラリー中に銀イオンを導入し、スラリーの液のｐＨを２.３〜３.２に維持しながら金属粒子の表面に金属銀の被覆層を形成させる工程（銀被覆工程）、
を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀被覆金属粉末の製造方法。
［７］キレート剤を含む水溶液と、銅含有量が８０質量％以上である金属粒子の粉末を混合し、液のｐＨが２.３〜３.２である前記金属粒子のスラリーを作る工程（スラリー化工程）、
前記スラリーを１５〜７０℃で１０分以上保持することにより、スラリー中の金属粒子の表面を洗浄する工程（洗浄工程）、
前記洗浄工程後のスラリー中に銀イオンを導入し、スラリーの液のｐＨを２.３〜３.２に維持しながら金属粒子の表面に金属銀の被覆層を形成させる工程（銀被覆工程）、
を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀被覆金属粉末の製造方法。
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀被覆金属粉末を導電フィラーに用いた導電性塗料。

上記（１）式において、記号「＾」はべき乗を意味する。

本発明によれば、金属コアの銅または銅合金の露出が少ない、均一性の高い銀被覆層を有する銀被覆金属粉末が提供可能となった。この銀被覆金属粉末を導電性塗料の導電フィラーとして使用すると、導電性に優れ、かつその経時変化の少ない導電膜を形成することができる。

［金属コア粒子］
本発明の銀被覆金属粉末は、銅または銅合金からなる金属粒子の表面に銀の被覆層を形成してなる銀被覆金属粒子の集合体である。本明細書では、この銀被覆金属粒子のうち前記の「銅または銅合金からなる金属粒子」に由来する部分を「金属コア」と呼ぶ。また、前記の「銅または銅合金からなる金属粒子」を、銀被覆金属粒子と区別する意味で、特に「金属コア粒子」と呼ぶことがあり、前記金属コア粒子の集合体である粉末を「金属コア粉末」と呼ぶことがある。

金属コア粉末としては、銅含有量が８０質量％以上である金属粉末を適用する。銅含有量が少なすぎると体積抵抗率の上昇に伴って導電性が低くなり、導電性に優れる導電膜を形成するうえでは不利となる。銅含有量は９０質量％以上とすることがより好ましい。不純物元素含有量が例えば０.１質量％以下の「銅粉」を適用してもよい。前記不可避不純物元素の例としては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素などが挙げられる。「銅合金粉末」を適用する場合は、代表的な合金系として銅−亜鉛系合金、銅−ニッケル系合金、銅−ニッケル−亜鉛系合金などを挙げることができる。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、これら以外の銅合金系を採用することができる。

銅−亜鉛系合金の場合、例えば、銅：８０.０〜９５.５質量％より好ましくは８８.０〜９８.５質量％、残部が亜鉛および不可避的不純物である組成を採用することができる。銅−ニッケル系合金の場合、例えば、銅：８０.０〜９５.５質量％より好ましくは８８.０〜９８.５質量％、残部がニッケルおよび不可避的不純物である組成を採用することができる。銅−ニッケル−亜鉛系合金の場合、例えば、銅：８０.０〜９５.５質量％より好ましくは８８.０〜９７.５質量％、ニッケル：０.１〜１０.０質量％、残部が亜鉛および不可避的不純物である組成を採用することができる。これらいずれの銅合金系の場合であっても、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニッケルあるいは亜鉛以外の元素を含有させることができる。

金属コア粒子の形状は、略球状粒子、鱗片状（フレーク状）粒子、樹枝状粒子など、用途に応じて選択可能である。金属コア粒子の粉末の平均粒子径については、例えばレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ₅₀が０.０５〜１５.０μｍのものを使用すればよい。銀被覆金属粉末の平均粒子径を所定範囲（例えばＤ₅₀が０.１〜１０.０μｍの範囲など）に調整したい場合は、所望の銀被覆量に応じて、適切な平均粒子径（例えばＤ₅₀が０.０８〜９.９μｍの範囲など）を有する金属コア粒子の粉末を選択すればよい。

［銀被覆層］
本発明の銀被覆金属粉末においては、金属コア粒子の表面に銀被覆層が形成されている。この銀被覆層は実質的に銀からなるが、製造工程や原料に由来する不可避不純物を含みうる。また、金属コア粒子の構成元素が銀被覆層へと拡散した結果、銀被覆層がこれらの元素を含んでいる場合もありうる。

銀被覆層は金属コア粒子の表面全体に形成されている必要はなく、後述するようにＡ値が所定値以上となるように金属コア粒子の表面を被覆していればよい。そのような被覆は、後述の製造方法に従えば、銀被覆金属粉末に占める銀の質量割合が１.０％以上の範囲において実現しやすい。より安定して良好な導電性を確保する観点からは、銀被覆金属粉末に占める銀の質量割合は２.０％以上であることが好ましく、５.０％以上であることがより好ましく、７.０％以上であることが更に好ましい。過剰な銀被覆はコスト増を招く要因となる。銀被覆金属粉末に占める銀の質量割合は３０.０％以下とすることが好ましく、２０.０％以下とすることがより好ましく、１５.０％以下に管理してもよい。

［Ａ値］
銀被覆金属粉末を構成する粒子（銀被覆金属粒子）の金属コアの露出程度を表す指標として、本発明では下記（１）式により定まるＡ値を採用する。
Ａ＝Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾１.４５） …（１）
ここで、Ｌ*およびａ*はそれぞれ、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度Ｌ*および緑−赤方向の色度ａ*を意味する。Ｄ₅₀は銀被覆金属粉末のレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）である。
Ｌ*およびａ*の測定は、試料粉末を円筒容器に入れてタッピングにより平らにした面について、色差計により正反射光除去モード（ＳＣＥモード）で行う。

銀被覆金属粒子の金属コアの露出が大きいほど明度Ｌ*は小さくなる。しかし、発明者らの検討によれば、金属コアの露出が比較的少ない銀被覆金属粒子などでは、Ｌ*だけでは高い精度で金属コアの露出の程度を対比することが難しくなる。そこで詳細に検討を進めた結果、明度Ｌ*を緑−赤方向の色度ａ*で除した「Ｌ*／ａ*」の値をパラメータに用いることが、銅含有量８０質量％以上の銅または銅合金の金属コアの露出程度を評価する上で極めて有効であることがわかった。更に、Ｌ*／ａ*値に及ぼす粒子径の影響をも考慮する必要がある。発明者らは、銀被覆量（質量％）が同等レベルにあり、平均粒子径が相違する種々の銀被覆金属粉末について、Ｌ*／ａ*値をＤ₅₀（μｍ）のべき乗で除した値の変動係数ＣＶ値を調べた。Ｄ₅₀（μｍ）のべき乗「Ｄ₅₀＾Ｘ」において、Ｘの値を１から増大させていったとき、「Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾Ｘ）」の値の変動係数ＣＶ値は、Ｘが１.４５付近で最小となる傾向が見られた。そこで、平均粒子径が異なる銀被覆金属粉末についても同じ基準で金属コアの露出程度を精度良く比較することができる指標として、「Ｌ*／ａ*」をＤ₅₀でノルマライズした「Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾１.４５）」を採用することとした。これによって定まる値が（１）式のＡ値である。Ａ値が高い銀被覆金属粉末は、金属コアの露出が少なく、かつ金属コア粒子の表面に存在している銀被覆層についても均一性が高いと評価される。

発明者らの研究によれば、金属コア粒子として銅含有量が８０質量％以上の銅または銅合金を適用する場合、上記のＡ値が４.０以上である銀被覆金属粉末は、金属コアの露出が極めて少なく、かつ銀被覆層の均一性も高いことから、その粉末を導電フィラーとして使用した導電膜において初期抵抗を顕著に低下させ、かつ「導電性の経時変化」を抑制する高い効果を発揮する。導電膜の導電性の観点からは、Ａ値は４.１以上であることがより効果的である。Ａ値の上限については特に規定しないが、例えば８.０以下の範囲で十分であり、コスト的には例えば６.５以下の範囲に抑えることが有利となる。

［銀被覆金属粉末のＤ₅₀］
本発明の銀被覆金属粉末の粒子サイズに関しては、導電性塗料に使用した場合の細線描画や薄い導電膜を形成する観点から、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ₅₀が０.１〜１０.０μｍの範囲にあることが好ましい。Ｄ₅₀が０.８〜８.０μｍであることがより好ましく、１.２〜６.０μｍであることがさらに好ましい。

［Ｂ値］
下記（２）式で定義されるＢ値は、銀被覆金属粉末の粒度分布のシャープさを表す指標である。
Ｂ＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ …（２）
ここで、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀はそれぞれ、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積１０％粒子径Ｄ₁₀（μｍ）、累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）および累積９０％粒子径Ｄ₉₀（μｍ）を意味する。
Ｂ値が小さいほどシャープな粒度分布を有していると判断される。粉末の充填性やハンドリングの容易さの点から、平均粒子径に応じて適度なシャープさの粒度分布を有していることが有利となる。種々検討の結果、Ｂ値は０.５〜２.５の範囲にあることがより好ましい。

［ＢＥＴ比表面積］
本発明の銀被覆金属粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積は、良好な導電性を発揮させる観点から、０.０８〜１.５０ｍ²／ｇであることが好ましく、０.１０〜１.００ｍ²／ｇであることがより好ましく、０.１５〜０.８０ｍ²／ｇであることが更に好ましい。

［タップ密度］
本発明の銀被覆金属粉末のタップ密度は、粉末の充填密度を高めて良好な導電性を発揮させる観点から、３.０〜８.５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、４.０〜７.０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。

［酸素含有量］
本発明の銀被覆金属粉末の酸素含有量は、導電性の観点から、０.４０質量％以下であることが好ましく、０.０５〜０.２０質量％であることがより好ましい。

［炭素含有量］
本発明の銀被覆金属粉末の炭素含有量は、０.４０質量％以下であることが好ましく、０.００５〜０.１０質量％であることがより好ましい。

［耐酸化性］
銀被覆金属粉末の耐酸化性を示す指標として、下記（３）式で表されるＴＧ変化率（％）を採用することができる。
ＴＧ変化率（％）＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀ …（３）
ここで、Ｗ₀は加熱試験前の試料粉末の重量（ｇ）、Ｗ₁は所定温度まで昇温した時点の試料粉末の重量（ｇ）である。加熱試験は、試料粉末の重量をモニターしながら、その試料粉末の温度を大気雰囲気中で室温（２５℃）から６５０℃まで空気を通気しながら５℃／ｍｉｎ昇温速度で上昇させる方法で行う。このときの重量変化曲線において、所定温度（例えば２００℃または３００℃）に到達したときの重量をＷ₁（ｇ）として読み取り、上記（３）式によりその温度までのＴＧ変化率（％）を求める。
銅含有量８０質量％以上の金属コアを有する銀被覆金属粉末において、２００℃までのＴＧ変化率が０.７％以下かつ３００℃までのＴＧ変化率が５.０％以下であるものは導電フィラーとして十分な耐酸化性を有すると判断され、２００℃までのＴＧ変化率が０.５％以下かつ３００℃までのＴＧ変化率が３.５％以下であるものは一層優れた耐酸化性を有すると判断される。

［製造方法］
本発明の銀被覆金属粉末は、例えば以下の工程を経る製造方法により製造することができる。

［スラリー化工程］
キレート剤を含む水溶液と、銅含有量が８０質量％以上である金属粒子の粉末を混合し、液のｐＨが２.３〜３.２、より好ましくはｐＨ２.３〜２.７である前記金属粒子のスラリーを作る。液のｐＨを上記の範囲としておくことにより、金属粒子の粉末がスラリー中でよく分散し、また後の銀被覆工程において銀被覆反応（置換めっき反応）が穏やかに進行する。その結果、同じ銀被覆量でも、より均一性の高い銀被覆層を形成させることが可能となる。混合には撹拌機を使用することができる。

なお、本明細書でいうｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に基づき、ｐＨ標準液によるゼロ校正およびスパン校正を行ったうえで、ガラス電極を用いて測定される２５℃におけるｐＨである。

キレート剤は、金属コア粒子表面の酸化膜を除去する機能を発揮して銀被覆が良好になされるようにする機能を有する。またキレート剤は、銀被覆反応（置換めっき反応）において金属粉末から溶出した銅イオンを錯体化で捕捉することによって、銅イオンの金属コア粒子上での再析出のような、銀被覆反応の進行の妨害反応を抑制する。ここでは酸性水溶液に溶解するキレート剤を使用する。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお前記塩の例としてはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらの具体例としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられる。

液状媒体（スラリー中の固体物質である金属コア粒子を除いた部分）に占めるキレート剤の含有量は例えば０.０２〜０.５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整すればよい。スラリー中に占める金属コア粒子の質量割合は例えば５〜３０％の範囲で調整すればよい。スラリー中にはｐＨ調整剤・緩衝剤として機能する物質を含有させることができる。そのような物質として、例えばマロン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸およびそれらの塩が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは銀被覆反応時のｐＨの変化（特にアルカリ性側への変動）を防止するための緩衝剤としても機能する。なお前記塩の例としてはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらの具体例としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられる。

［洗浄工程］
必要に応じて、前記スラリーを１５〜７０℃で（すなわち、スラリー自体の温度を１５〜７０℃として）１０分以上保持することにより、スラリー中の金属粒子の表面を酸性環境下で洗浄することができる。保持中は、非酸化性ガス（窒素やアルゴンなど）をスラリー中に吹き込むことが望ましい。このガス吹き込みにより、液中の酸素量を低減させる効果、および適度な撹拌力で粒子の分散状態を確保する効果が得られる。保持中の液のｐＨは２.３〜３.２に維持することが望ましく、２.３〜２.７に維持することがより望ましい。キレート剤を含む酸性溶液中で金属コア粒子を保持することにより、金属コア粒子表面の酸化物の除去効果が向上して活性な金属が粒子表面に露出し、銀の被覆をより均一に行う上で効果的である。Ａ値が高く導電性に優れた銀被覆金属粉末を得るためには、保持時間を９０分以上とすることがより好ましい。あまり長時間の保持は不経済となるので、洗浄工程を実施する場合は保持時間を例えば１８０分以下の範囲で設定することが好ましい。

［銀被覆工程］
前記のスラリー（前記洗浄工程を実施した場合は洗浄工程後のスラリー）の中に銀イオンを導入し、スラリーの液のｐＨを２.３〜３.２、より好ましくは２.３〜２.７に維持しながら金属粒子の表面に金属銀の被覆層を形成させる。液のｐＨが２.３を下回ると銀被覆反応（置換めっき反応）の進行が遅くなる。ｐＨが２.３より低下しても、ｐＨ調整剤の添加等によりｐＨを上昇させれば反応速度は回復する。しかし、反応中のｐＨの変動は均一性の高い銀被覆層を形成させる上でマイナス要因となる。また、ｐＨが低すぎるとキレート剤−銅イオンの錯体安定性が低下して銅イオンの再析出が起こる懸念があり、導電性の高い銀被覆金属粉末を得る上でマイナス要因となる。一方、液のｐＨが３.２を超えると反応液中での金属コア粒子の分散性が低下し、置換反応の進行速度が高まることにより均一性の高い銀被覆層を安定して形成させることが難しくなる。したがって、ここでは液のｐＨを２.３〜３.２に維持したまま反応を進行させる手法を採用する。液のｐＨを２.３〜２.７に維持して反応を進行させることがより好ましい。この銀被覆反応において、液の電位は特に限定されるものではないが、通常０〜１.０Ｖ（対標準電極電位）である。

スラリー中への銀イオンの導入は、予め銀化合物が溶解している銀イオン含有液を作製しておき、それをスラリー中に添加する方法で行うことが望ましい。銀イオン含有液は、一挙に全量を添加してもよいし、連続的または断続的に添加してもよい。銀イオン含有液を作製するための銀イオン源としては銀塩（例えば硝酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、シュウ化銀、炭酸銀）が挙げられ、水溶性が高いことやコストの点から硝酸銀が好ましい。スラリー中への銀イオンの導入量は、目的とする金属粉末の銀被覆量に応じて調整する。通常、銀としての質量換算で、金属コア粉末１００質量部に対して０.１〜１００質量部の範囲で調整可能であり、例えば８〜５０質量部の範囲で調整することが好ましい。
また、銀イオン含有液には、キレート剤を添加してもよい。キレート剤は銀の錯体を作り、銀被覆反応の反応速度を低下させ、銀被覆反応を穏やかに進行させる作用を発揮する。このキレート剤としては、スラリー化工程に使用するものと同種のものを使用することができる。キレート剤の使用量は、銀１ｍｏｌに対して例えば０.５〜４ｍｏｌの範囲で設定すればよい。

反応中の液温は１５〜７０℃に維持することが好ましい。また、スラリー中に非酸化性ガス（窒素やアルゴンなど）を吹き込みながら反応を進行させることが好ましい。このガス吹き込みにより、液中の酸素量を低減させる効果、および適度な撹拌力で粒子の分散状態を確保する効果が得られる。銀被覆反応の終期の把握については、スラリーの表面近傍の液をスポイトで分取し、分取した液をフィルター濾過して得られた濾液にヨウ化カリウム等のハロゲン化物を添加した際に、銀のハロゲン化物の生成反応が起こらなくなった時点をもって、銀被覆反応が終了したとみなすことができる。

銀被覆工程を終えたスラリーを固液分離して固形分を回収し、回収された固形分を水洗したのち乾燥させ、必要に応じて解砕処理を施すことにより、本発明の銀被覆金属粉末を得ることができる。

［導電性塗料］
上記のようにして得られた銀被覆金属粉末は、導電性ペーストや導電性インクなどの「導電性塗料」を構築するための導電フィラーとして好適である。導電性塗料の作製方法は公知の手法を利用することができる。例えば導電性ペーストの場合、比較的高温で焼成して溶剤や樹脂成分を分解、揮発させて、導電フィラーの粒子同士を焼結させることにより導通を得る「焼結型導電性ペースト」と、比較的低温で加熱して樹脂成分を硬化させ、硬化時の樹脂の収縮を利用して導電フィラー粒子同士を接触させることにより導通を得る「樹脂硬化型導電性ペースト」がある。本発明の銀被覆金属粉末は、上記いずれのタイプの導電性ペーストにも用いることができる。

本発明の銀被覆金属粉末を導電フィラーに用いる導電性塗料においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて本発明の銀被覆金属粉末以外の金属粉末を含有させることができる。それらの金属粉末としては銅粉、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、錫粉、ビスマス粉などが挙げられる。リン粉を添加することも可能である。リン粉も便宜上金属粉末として扱うとすると、導電性塗料に占める、本発明の銀被覆金属粉末とそれ以外の金属粉末の合計含有量は、例えば導電性ペーストの場合、５０〜９８質量％の範囲とすることができる。

導電性塗料は、溶剤や樹脂を含有することが通常である。溶剤や樹脂はそれぞれ、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の種々のものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶剤としては、例えば、テキサノール（２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）、ターピネオール、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチレングリコール、ジブチルアセテートやジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の極性溶剤が挙げられる。導電性塗料に占める溶剤の合計含有量は、例えば導電性ペーストの場合、０.５〜４９質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましい。

焼結型導電性ペーストに使用する樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ロジン、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。導電性塗料に占めるこれらの樹脂の合計含有量は、０.５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。

樹脂硬化型導電性ペーストに使用する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂や、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの光硬化性樹脂が挙げられる。導電性塗料に占めるこれらの硬化性樹脂の合計含有量は、０.５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。加熱により樹脂を硬化させる場合は、硬化を促進するために、熱重合開始剤や、ポリアミン、酸無水物、三ハロゲン化ホウ素化合物、三ハロゲン化ホウ素化合物のアミン錯塩などの硬化剤を添加してもよい。光重合させる場合は光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤や光カチオン重合開始剤が用いられる。また、光増感剤を添加することもできる。

導電性塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の物質を含有させてもよい。例えば、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、安定化剤、可塑剤や、金属酸化物粉末などの添加剤を添加することができる。

導電性塗料の作製方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法が適用できる。例えば、混練脱泡機、らいかい機、万能撹拌機、ニーダーなどを用いて塗料の構成成分（原料）を予備混練した後、３本ロールで本混練することによって調製することができる。必要に応じて、その後、溶剤を添加して粘度調整を行ってもよい。

［実施例１］
（金属コア粉末の作製）
銅ボールを大気雰囲気中において１５００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気雰囲気中において高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕、分級して銅粉末を得た。ここでは、この銅粉末を金属コア粉末として使用する。この銅粉末の粒度分布を後述の測定方法により調べたところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀は２.５μｍであった。

（銀被覆金属粉末の作製）
キレート剤としてヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸１７０.２ｇとｐＨ調整剤・緩衝剤として酒石酸３８６.３ｇを純水１９３９ｇに溶解させた。この溶液の液温を２５℃に調整し、撹拌しながら３５０ｇの銅粉末（上記の金属コア粉末）を加えることで銅粉末のスラリーを作製した。このスラリーのｐＨをｐＨ計（東亜ＤＫＫ ポータブルｐＨ計 ＨＭ−３１Ｐ）で測定したところ、ｐＨは２.５であった。この時点のｐＨを「反応前ｐＨ」として表１に示してある（以下の各例において同じ）。

上記のスラリーに窒素ガスを吹き込みながら２５℃で１２０分間保持することにより、銅粉末粒子の表面をｐＨ２.５の酸性環境下で洗浄した。

銀イオン含有液として、硝酸銀６１.２ｇを純水６１８ｇに溶解させた硝酸銀水溶液を用意した。この銀イオン含有液を、上記の洗浄を終えたスラリーに３０分間かけて連続添加し、置換反応を進行させた。反応中、前記の窒素ガス吹き込みを継続した。反応中の液温は概ね２５℃に維持した。置換反応の終了は、反応液の表面近傍をスポイトで分取し、分取した液をフィルター濾過して得られた濾液にヨウ化カリウムを添加し、ヨウ化銀（ＡｇＩ）の沈殿が生成しないことをもって判断した。置換反応終了後の反応液のｐＨは２.４であった。この時点のｐＨを「反応後ｐＨ」として表１に示してある（以下の各例において同じ）。置換反応が終了した反応液を濾過し、回収された固形分を水洗し、乾燥、解砕することによって、銀被覆金属粉末を得た。

得られた銀被覆金属粉末について以下の調査を行った。
（銀の質量割合）
質量既知の銀被覆金属粉末（試料粉末）を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を生成させ、その沈殿物を乾燥させ、得られた乾燥物の質量を測定して、乾燥物（ＡｇＣｌ）中の銀の質量を算出した。その銀の質量と前記試料粉末の質量の比を銀の質量割合（％）とした。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ₂：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。

（タップ密度）
特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀被覆金属粉末（試料粉末）を内径６ｍｍ×高さ１１.９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して試料粉末層を形成し、この試料粉末層の上面に０.１６０Ｎ／ｍ²の圧力を均一に加えて、この圧力で試料粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで試料粉末を圧縮した後、試料粉末層の高さを測定し、この試料粉末層の高さの測定値と、充填された試料粉末の質量とから、試料粉末の密度を求め、これをタップ密度とした。

（酸素含有量）
酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。
（炭素含有量）
炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２Ｖ）により測定した。

（粒度分布）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置、ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の累積１０％粒子径Ｄ₁₀（μｍ）、累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）および累積９０％粒子径Ｄ₉₀（μｍ）を求めた。
これらの測定値を下記（２）式に代入することにより、粒度分布のシャープさを表す指標であるＢ値を算出した。
Ｂ＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ …（２）

（Ｌ*、ａ*、ｂ*）
銀被覆金属粉末（試料粉末）５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングすることにより平らにした粉体の表面を形成し、その表面について、色差計（日本電色工業株式会社製のＳｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００）により正反射光除去モード（ＳＣＥモード）にて、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるＬ*、ａ*、ｂ*の値を測定した。
これらの測定値と上述のＤ₅₀（μｍ）を下記（１）式に代入することにより、銀被覆金属粉末を構成する粒子（銀被覆金属粒子）の金属コアの露出程度を表す指標であるＡ値を算出した。
Ａ＝Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾１.４５） …（１）

（ＴＧ変化率）
示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により加熱時の重量増加率を求めた。具体的には、２０ｍｇの銀被覆金属粉末（試料粉末）を試料容器（アルミナオープン型試料容器φ５.２ｍｍ、高さ２.５ｍｍ）に入れ、その容器を前記測定装置のホルダにセットし、測定装置内に流量２００ｍＬ／ｍｉｎで空気を流しながら、室温（２５℃）から昇温速度５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温して大気雰囲気中での重量変化曲線を得た。この重量変化曲線において、所定温度（２００℃または３００℃）に到達したときの重量をＷ₁（ｇ）として読み取り、下記（３）式によりその温度までのＴＧ変化率（％）とした。ここでは２００℃までのＴＧ変化率と３００℃までのＴＧ変化率を求めた。
ＴＧ変化率（％）＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀ …（３）
ここで、Ｗ₀は加熱試験前の試料粉末の重量（ｇ）、Ｗ₁は所定温度まで昇温した時点の試料粉末の重量（ｇ）である。

（導電性塗料の作製）
銀被覆金属粉末（試料粉末）９３ｇと、熱硬化性樹脂であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）８.２ｇと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．４１ｇと、溶剤であるブチルカルビトールアセテート２.５ｇと、オレイン酸０.１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによってペースト状の導電性塗料（導電性ペースト）を得た。

（導電膜の作製）
上記の導電性塗料（導電性ペースト）をスクリーン印刷法によって線幅５００μｍ、線長３７.５ｍｍのパターンを持つ厚さ２０μｍのスクリーン版でアルミナ基板上に印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって導電膜を得た。

（導電膜の導電性評価）
得られた導電膜について、導電膜形成直後の体積抵抗率（以下「初期抵抗」という。）、および導電膜を大気雰囲気中１５０℃で７日間保持した後の体積抵抗率（以下「加熱保持試験後の抵抗」という。）を求めた。導電膜の体積抵抗率は、導電膜のライン抵抗をデジタルマルチメーター（エーディーシー社製のＡＤ７４５１Ａ）により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製のサーフコム１５００ＤＸ型）により測定して、下記（４）式により算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ） …（４）
また、導電膜の抵抗増加率を下記（４）式により求めた。
抵抗増加率（％）＝１００×（Ｒ₁−Ｒ₀）／Ｒ₀ …（４）
ここで、Ｒ₀は上記の初期抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｒ₁は上記の加熱保持試験後の抵抗（Ω・ｃｍ）である。
以上の結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。

［実施例２］
銀被覆金属粉末の作製において、置換反応時に添加する銀イオン含有液として、実施例１で用意した硝酸銀水溶液中にヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸１５０.７ｇと純水１１０１ｇを追加したものを使用した。それ以外は実施例１と同様の条件として実験を行った。

［実施例３］
銀被覆金属粉末の作製において、銅粉末粒子表面の洗浄時間を１２０分から３０分に変更した以外は実施例１と同様の条件にて実験を行った。

［比較例１］
（銀被覆金属粉末の作製）
キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５０質量％溶液１１２.６ｇとｐＨ緩衝剤として炭酸アンモニウム１２９.２ｇを純水１９３９ｇに溶解させた。この溶液の液温を２５℃に調整し、撹拌しながら３５０ｇの銅粉末（上記の金属コア粉末）を加えることで銅粉末のスラリーを作製した。このスラリーのｐＨは８.６であった。

上記のスラリーに窒素ガスを吹き込みながら２５℃で３０分間保持することにより、銅粉末粒子の表面をｐＨ８.６のアルカリ性環境下で洗浄した。

銀イオン含有液として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５０質量％水溶液７３５ｇと炭酸アンモニウム１７５ｇとを純水１３１７ｇに溶解させた溶液に、硝酸銀６１.２ｇを添加して溶解させた水溶液を用意した。この銀イオン含有液を、上記の洗浄を終えたスラリーに１０分間かけて連続添加し、置換反応を進行させた。反応中、前記の窒素ガス吹き込みを継続した。反応中の液温は概ね２５℃に維持した。置換反応終了時期の判断方法は実施例１と同様である。置換反応終了後の反応液のｐＨは８.８であった。置換反応が終了した反応液を濾過し、回収された固形分を水洗し、乾燥、解砕することによって、銀被覆金属粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆金属粉末を用いて、実施例１と同様の条件にて実験を行った。

［比較例２］
銀被覆金属粉末の作製において、銅粉末のスラリーを作製する際に添加するヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の量を１７０.２ｇから８５.１ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて実験を行った。

［比較例３］
銀被覆金属粉末の作製において、銅粉末のスラリーを作製する際に添加する酒石酸の量を３８６.３ｇから７７２.５ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて実験を行った。

表１中には、参考のため金属コア粉末についても一部の測定項目の結果を示してある。
本発明に従う実施例の銀被覆金属粉末はいずれも、Ａ値が高く、それらの銀被覆金属粉末を導電フィラーに用いた導電膜は、従来の方法で得られた銀被覆金属粉末を用いた比較例１の導電膜と比べ、初期抵抗および加熱保持試験前後の抵抗増加率が顕著に低減した。

比較例１は、銀被覆層をｐＨ８.６〜８.８という高いｐＨ域で形成させた従来例であり、Ａ値が低い銀被覆金属粉末が得られた。その結果、導電膜の初期抵抗および加熱保持試験前後の抵抗増加率は、上記実施例より大幅に劣っていた。
比較例２、３は、銀被覆金属粉末の製造条件を振って、Ａ値を低下させたものである。比較例１（従来例）に対する、導電膜初期抵抗および抵抗増加率の改善効果は、Ａ値が本発明規定範囲にある上記実施例と比べ、小さかった。

Claims (8)

1. 銅含有量が８０質量％以上である金属コア粒子と、その金属コア粒子を被覆する銀の被覆層とを有する金属粒子の粉末であって、
   前記粉末のタッピングにより平らにした面について、色差計により正反射光除去モードで測定されるＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるＬ*、ａ*の値と、前記粉末のレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）とで表される下記（１）式のＡ値が４.０以上である、銀被覆金属粉末。
   Ａ＝Ｌ*／ａ*／（Ｄ₅₀＾１.４５） …（１）
2. 前記Ｄ₅₀が０.１〜１０.０μｍである請求項１に記載の銀被覆金属粉末。
3. 下記（２）式で定義されるＢ値が０.５〜２.５である粒度分布を有する請求項１または２に記載の銀被覆金属粉末。
   Ｂ＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ …（２）
   ここで、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀はそれぞれ、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積１０％粒子径Ｄ₁₀（μｍ）、累積５０％粒子径Ｄ₅₀（μｍ）および累積９０％粒子径Ｄ₉₀（μｍ）を意味する。
4. 粉末に占める銀の質量割合が２.０〜３０.０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀被覆金属粉末。
5. 粉末に占める銀の質量割合が５.０〜１５.０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀被覆金属粉末。
6. キレート剤を含む水溶液と、銅含有量が８０質量％以上である金属粒子の粉末を混合し、液のｐＨが２.３〜３.２である前記金属粒子のスラリーを作る工程（スラリー化工程）、
   前記スラリー中に銀イオンを導入し、スラリーの液のｐＨを２.３〜３.２に維持しながら金属粒子の表面に金属銀の被覆層を形成させる工程（銀被覆工程）、
   を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀被覆金属粉末の製造方法。
7. キレート剤を含む水溶液と、銅含有量が８０質量％以上である金属粒子の粉末を混合し、液のｐＨが２.３〜３.２である前記金属粒子のスラリーを作る工程（スラリー化工程）、
   前記スラリーを１５〜７０℃で１０分以上保持することにより、スラリー中の金属粒子の表面を洗浄する工程（洗浄工程）、
   前記洗浄工程後のスラリー中に銀イオンを導入し、スラリーの液のｐＨを２.３〜３.２に維持しながら金属粒子の表面に金属銀の被覆層を形成させる工程（銀被覆工程）、
   を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀被覆金属粉末の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀被覆金属粉末を導電フィラーに用いた導電性塗料。